CN109809960A

CN109809960A - 1,1,1-三氟乙烷的制备方法

Info

Publication number: CN109809960A
Application number: CN201910138539.6A
Authority: CN
Inventors: 童建国; 徐水土; 朱永涛; 陈文亮; 应振洲; 姜国辉; 郭云虹; 刘剑
Original assignee: Inner Mongolia Yonghe Fluorine Chemical Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Yonghe Fluorine Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明提供一种1,1,1‑三氟乙烷(HFC‑143a)的制备方法，以氟化氢和HCFC‑142b为原料，在复合催化剂存在下，液相氟化反应制备HFC‑143a，反应温度10‑50℃，优选10‑40℃，HF与HCFC‑142b的重量比为1:4‑5.5，优选为1:4.5‑5，所述复合催化剂为卤化锑与稀土氧化物的混合物，所述稀土金属优选为钕或钇；卤化锑与稀土氧化物的摩尔比率为20‑200:1，优选为20‑150:1。按本发明方法，HF与HCFC‑142b液相氟化制备HFC‑143a，转化率可以达到99.5％以上，且连续反应1000h后仍能保持98％以上的转化率，延长了催化剂使用寿命。

Description

1,1,1-三氟乙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的制备方法，具体涉及一种气相氟化反应制备HFC-143a的方法。

背景技术

HFC-143a是制冷剂的主要原料，1,1,1-三氟乙烷用于制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂等领域。本领域公知，1,1,1-三氟乙烷对臭氧层没有破坏作用(其臭氧层破坏潜能值ODP为0)。尤其是和其他物质组成的混合物在冰箱、空调及其他应用方面代替F22。目前有液相法和气相法两类制备方法。其中液相法不可避免的对设备存在腐蚀问题，因此，气相法相对液相法腐蚀性较小。

现有技术已有多种气相法制备HFC-143a的工艺。

CN100526271C保护一种至少一种选自二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的氢氟烃的制备方法：1.提供反应容器；2.在反应容器中提供浸渍了强路易斯酸氟化催化剂的活性炭，其中强路易斯酸催化剂选自As、Sb、Al、Tl、In、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的卤化物；3.使浸渍了强路易斯酸氟化催化剂的活性炭通过无水氟化氢气体和氯气以活化催化剂；4.在装有活化催化剂的反应容器中，使氟化氢与一种或几种选自氯氟甲烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷的卤化烃以蒸汽状态在某一温度下接触一段时间，制备包含对应于氯化烃反应物的氢氟烃产物以及氯化氢、未反应的氯化烃反应物、欠氟化的中间体和未反应的氟化氢中的一种或几种的产物流；5.从该产物流中分离出氢氟烃产物。该方法腐蚀性更小，选择性更好。

CN101028990B保护1,1,1-三氟乙烷的制备方法，以氟化氢和1,1,1-三氯乙烷为原料，在铬基氟化催化剂的存在下，气相氟化反应制备1,1,1-三氟乙烷，反应温度150℃～280℃，接触时间2秒～15秒，氟化氢与1,1,1-三氯乙烷的摩尔比率3～10:1，铬基氟化催化剂为三氧化二锑本体或负载型催化剂，载体为氟化铝或氟化镁。解决现有制备1,1,1-三氟乙烷的液相法存在着反应器腐蚀严重，副产物较多的问题。提供一种制备方法，该方法反应温度低，催化剂寿命长，收率高。

CN1279008C保护1,1,1-三氟乙烷的制备方法，其是在铬基氟化催化剂作用下，使偏二氯乙烯和无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应，得到1,1,1-三氟乙烷，反应温度140～380℃，反应压力0.3～1.8Mpa，反应器空速300h-1～2200h-1，无水氢氟酸和偏二氯乙烯物料配比4:1～30:1，其反应转化率和选择性均达99％。

气相法虽然已有研究，但仍存在反应温度高，反应条件要求高等不利因素。液相法则反应温度明显低于气相法，如果改进催化剂体系的反应寿命，有望提高工业化生产的便利。

发明内容

本发明提供一种反应温度低，催化剂寿命长，保持高收率制备HFC-143a的液相合成方法。

意外的发现，在复合催化剂的存在下，氟化氢和1,1-二氟-1-氯乙烷HCFC-142b在10-50℃发生液相氟化反应，可以保持1000h连续反应高收率地获得HFC-143a。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。从1794年发现第一个稀土元素钇，到1972年发现自然界的稀土元素钷，历经178年，人们才把17种稀土元素全部在自然界中找到。稀土金属的光泽介于银和铁之间。稀土金属的化学活性很强。稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2表示，x从0→14。稀土元素从金属变成离子后，4f轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2电子及5d1或4f失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f电子则在原子中定域，这种4f电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。

稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。

本发明一种HFC-143a的制备方法，以氟化氢和HCFC-142b为原料，在复合催化剂存在下，液相氟化反应制备HFC-143a，氟化氢与HCFC-142b的重量比为1:4-5.5，所述复合催化剂为卤化锑与稀土氧化物Ln₂O₃的混合物，Ln代表稀土金属，卤化锑与稀土氧化物的摩尔比率为20-200:1，所述稀土金属优选为镧系稀土金属，HF与复合催化剂的质量比为5-25:1。

优选的，反应温度10-50℃。更加优选的反应温度优选10-40℃。

氟化氢与HCFC-142b的质量比优选为1:4.5-5。

优选的，所述稀土金属优选为钕或钇。

优选的，卤化锑与稀土氧化物的摩尔比率为20-150:1。

优选的，反应压力，优选为0.3-1.0MPa。更加优选的，反应压力为0.3-0.5MPa。

优选的，卤化锑为五卤化锑或五价锑的氟氯化物。

按本发明方法，HF与HCFC-142b液相氟化制备HFC-143a，转化率可以达到99.5％以上，且连续反应1000h后仍能保持98％以上的转化率，延长了催化剂使用寿命。

具体实施方式

实施例1

将25kg的HF和1kg的复合催化剂加入到装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后在常温下连续通入HF与HCFC-142b，控制HF与HCFC-142b的重量比为1:5，待压力升到0.3MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在10℃，排出的反应气体经过洗涤脱出HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，不同时间的反应结果见表1。

其中复合催化剂为五氯化锑和氧化钕摩尔比为50:1的混合物。

实施例2

其中复合催化剂为五氯化锑和氧化钕摩尔比为150:1的混合物，其它同实施例1。

实施例3

氟化氢与HCFC-142b的质量比为1:4，其它同实施例1。

实施例4

稀土金属为钇，其它同实施例1。

对比例1

催化剂仅为五氯化锑，其它同实施例1。

对比例2

催化剂仅为氧化钕，其它同实施例1。

表1实施例和对比例反应结果

Claims

1.一种1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)的制备方法，以氟化氢和HCFC-142b为原料，在复合催化剂存在下，液相氟化反应制备HFC-143a，氟化氢与HCFC-142b的重量比为1:4-5.5，所述复合催化剂为卤化锑与稀土氧化物Ln₂O₃的混合物，Ln代表稀土金属，卤化锑与稀土氧化物的摩尔比率为20-200:1，所述稀土金属优选为镧系稀土金属，HF与复合催化剂的质量比为5-25:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度10-50℃，优选10-40℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：卤化锑为五卤化锑或五价锑的氟氯化物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氟化氢与HCFC-142b的质量比优选为1:4.5-5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀土金属优选为钕或钇。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：卤化锑与稀土氧化物的摩尔比率为20-150:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力，优选为0.3-1.0MPa。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：反应压力为0.3-0.5MPa。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：HCFC-142b转化率达到99.5％以上。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：连续反应1000h后仍能保持98％以上的HCFC-142b转化率。