CN103709009B - 一种氟化物的液相反应制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化物的液相反应制备方法，包括如下步骤：原料混合步骤：将重量比为1～10：1的氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl混合，所述氟化钾水溶液浓度为1%～60%；反应步骤：混合的原料进行化学反应，反应温度为80～360℃，反应压力为0.1～25MPa，反应停留时间为10～90分钟；冷却收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇。本发明提供的氟化物的液相反应制备方法，二氟乙醇的一次性收率可达30～60%，三氟乙烷的一次性收率可达5～25%。

Description

一种氟化物的液相反应制备方法
技术领域
本发明创造涉及一种氟化物的液相反应制备方法。
背景技术
三氟乙烷是一种含氟制冷剂，也可作为发泡剂、清洗剂等使用。
二氟乙醇是一种重要的脂肪族含氟中间体，常温下是带有醇气味的无色液体，性质稳定，能与水和各种有机溶剂任意互溶。由于其独特的物理化学性质以及分子结构，使其具有与其它醇类不同的性能，可以参与多种有机化学反应，所以开发利用前景广阔。二氟乙醇主要应用于合成含氟医药、农药和染料等领域。
目前，国际上对二氟乙醇的开发和研究仍处于初级水平，主要是通过金属硼氢化物等还原剂还原含氟羧酸酯、含氟酰氯、含氟羧酸得到，该方法简单、收率高，然而由于还原剂价格昂贵，还原剧烈不安全，产物与还原剂及溶剂的分离困难，产品后处理过程复杂且三废多，不符合现代化工要求，该方法越来越受到限制。
在专利CN201110441597.X中，使用自制固体催化剂，在240℃使二氟羧酸酯与氢气反应制备二氟乙醇。专利中对使用醇与氢气在高温下反应所存在的安全风险没有提及，对反应中产生的盐酸对设备的腐蚀所存在的安全风险也没有提及，对催化剂的使用寿命也没有提及。
在专利CN200680047867.6中，使用固体催化剂，在10MPa压力下使二氟乙酰氯与氢气反应制备二氟乙醇。专利中对使用醇与氢气在高温、高压下反应所存在的安全风险没有提及，对反应中产生的盐酸对设备的腐蚀所存在的安全风险也没有提及，对催化剂的使用寿命也没有提及。
在专利CN201010618208.1中，给出的具体实施例子中使用乙酸钾与二氟乙酸乙酯反应产生二氟乙醇，这一论断实际验证无法实现，并且在专利的发明内容部分存在前后表述不一致的地方，使专业技术人员无法理解。
在专利CN201210286353.3中，使用自制催化剂，在180～250℃、5～10MPa条件下，使用氢气还原二氟乙酸酯生成二氟乙醇。专利中对使用醇与氢气在高温、高压下反应所存在的安全风险没有提及，对反应中产生的盐酸对设备的腐蚀所存在的安全风险也没有提及，对催化剂能否循环使用及其使用寿命也都没有提及。
在专利CN201110203654.0中，使偏氟乙烯气体和氢溴酸气体反应生成1，1-二氟-2-溴乙烷，再与碳酸钠水溶液水解反应生成二氟乙醇。该专利所提供的制备方法中需使用价格较高的偏氟乙烯气体和溴化氢气体，制备1，1-二氟-2-溴乙烷过程中还需使用含氮溶剂和含氮引发剂，不符合绿色环保政策要求。
在欧洲专利EP2298723A1中，公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以二氟乙酸乙酯为原料，一钌配合物为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，经过原料预处理和反应制备得到二氟乙醇。但是该方法反应收率低、反应时间长。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供了一种安全、高效、环保的生产三氟乙烷和二氟乙醇的制备方法。
本发明创造解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氟化物的液相反应制备方法，包括如下步骤：
原料混合步骤：将重量比为1～10：1的氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl(1，1-二氟-2-氯乙烷)混合，所述氟化钾水溶液浓度为1%～60%；
反应步骤：混合的原料进行化学反应，反应温度为80～360℃，反应压力为0.1～25MPa，反应停留时间为10～90分钟；
冷却收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇。
优选的，所述原料混合步骤包括：
将氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl各自通过高压计量泵，按1～10∶1的质量比连续送入各自的盘管预热器进行预热，再通过各自的盘管过热器过热，过热后的两相物料在混合器中混合。
优选的，所述的氟化钾水溶液还含有氨盐或钾盐。
优选的，所述氨盐为卤化铵、卤化钾、甲酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、酒石酸铵、酒石酸氢铵中的一种或几种的混合物；所述钾盐为酒石酸钾、酒石酸氢钾、羟基乙酸钾、羟基乙酸铵、氨基酸及氨基酸盐中的一种或几种的混合物。
优选的，所述氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl的重量比为5～10：1；所述氟化钾水溶液浓度为35%～50%。
优选的，所述氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl的重量比为5～10：1；所述氟化钾水溶液浓度为6%～30%。
本发明创造提供的氟化物的液相反应制备方法，二氟乙醇的一次性收率可达30～60%，三氟乙烷的一次性收率可达5～25%。
具体实施方式
现在结合实施例，对本发明作更详细的说明。
实施例1
将含量组成为17%氯化钾、4%甲酸钾、15%氟化钾的水溶液300公斤与CHF2CH2Cl30公斤，用各自相对应的高压计量泵按质量比10∶1的比例连续送入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热。过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度260～270℃、反应压力11～12MPa，反应停留时间为35分钟。反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物三氟乙烷和二氟乙醇，未反应的CHF2CH2Cl则继续返回反应器反应。二氟乙醇的一次性收率达52%，三氟乙烷的一次性收率达23%。
实施例2
将含量组成为30%氯化钾、4.3%碳酸钾、5%氟化钾的水溶液300公斤与CHF2CH2Cl60公斤，用各自相对应的高压计量泵按质量比5∶1的比例连续送入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热。过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度280～290℃、反应压力10～11MPa，反应停留时间为60分钟。反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物三氟乙烷和二氟乙醇，未反应的CHF2CH2Cl则继续返回反应器反应。二氟乙醇的一次性收率达60.5%，三氟乙烷的一次性收率达6.4%。。
实施例3
将含量组成为18%氯化铵、3.7%碳酸氢铵、14.2%氟化钾的水溶液300公斤与CHF2CH2Cl50公斤，用各自相对应的高压计量泵按质量比6∶1的比例连续送入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热。过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度300～305℃、反应压力12～13MPa，反应停留时间为25分钟。反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物三氟乙烷和二氟乙醇，未反应的CHF2CH2Cl则继续返回反应器反应。二氟乙醇的一次性收率达50.8%，三氟乙烷的一次性收率达16.7%。
实施例4
将含量组成为6.3%氯化钾、4.3%羟基乙酸钾、35%氟化钾的水溶液300公斤与CHF2CH2Cl30公斤，用各自相对应的高压计量泵按质量比10∶1的比例连续送入各自的盘管预热器预热，再通过各自的盘管过热器过热。过热后的两相物料在混合器中混合后进入反应器中反应，反应温度270～280℃、反应压力10～11MPa，反应停留时间为10分钟。反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物三氟乙烷和二氟乙醇，未反应的CHF2CH2Cl则继续返回反应器反应。二氟乙醇的一次性收率达33.7%，三氟乙烷的一次性收率达24.1%。
实施例5
将含量组成为6%氯化钾、25%碳酸氢钾、6%氟化钾的水溶液300公斤与CHF2CH2Cl50公斤，一次性加入到带有搅拌的高压反应釜中反应，反应温度80℃、反应压力0.4～1.2MPa。搅拌反应90分钟，当反应釜压力上升到1.2MPa后，开始冷却降温，并同时打开出料阀门卸压，反应产物通过冷却器冷却收料、蒸馏、精馏后即可得到产物三氟乙烷和二氟乙醇，未反应的CHF2CH2Cl则继续返回反应器反应。二氟乙醇的一次性收率达43%，三氟乙烷的一次性收率达5.1%。
本发明提供了一种连续制备氟化物的方法，物料连续进出，仅需要停留反应10～90分钟，生产出的二氟乙醇的一次性收率可达30～60%，三氟乙烷的一次性收率可达5～25%，
以上述依据本发明创造的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明创造技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明创造的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种氟化物的液相反应制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料混合步骤：将重量比为1～10：1的氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl混合，所述氟化钾水溶液浓度为1％～60％；
反应步骤：混合的原料进行化学反应，反应温度为80～360℃，反应压力为0.1～25MPa，反应停留时间为10～90分钟；
冷却收料后即可得到三氟乙烷和二氟乙醇；
所述的氟化钾水溶液还含氯化铵、氯化钾、甲酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、羟基乙酸钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的氟化物的液相反应制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤包括：
将氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl各自通过高压计量泵，按1～10∶1的质量比连续送入各自的盘管预热器进行预热，再通过各自的盘管过热器过热，过热后的两相物料在混合器中混合。
3.根据权利要求2所述的氟化物的液相反应制备方法，其特征在于，
所述氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl的重量比为5～10：1；所述氟化钾水溶液浓度为35％～50％。
4.根据权利要求2所述的氟化物的液相反应制备方法，其特征在于，
所述氟化钾水溶液与CHF2CH2Cl的重量比为5～10：1；所述氟化钾水溶液浓度为6％～30％。
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