CN108126722B - 一种煤基w/wc复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种煤基W/WC复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂的制备采用如下具体步骤：(1)将不同原煤进行粉碎、研磨、酸处理、干燥和过筛最终得到煤样；(2)将不同煤样与钨酸铵以不同质量比通过浸渍法均匀混合，得到混合样；(3)通过不同温度高温煅烧混合样直接合成W/WC复合物。本发明的优点是：以储量丰富，品质优良，价格低廉的煤为碳源，通过采用简单的碳源前处理、浸渍法混合，以及高温煅烧法直接合成W/WC复合物，这种方法实现了一步法直接合成金属钨和碳化钨两种物质并且直接将其复合在一起，制备成W/WC复合催化剂，该催化剂可应用于光催化产氢领域，也有望广泛应用于催化加氢脱氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤基W/WC复合催化剂及其制备方法。该催化剂可应用于光催化产氢领域，也有望应用于催化加氢脱氢领域。
背景技术
从全球能源储备看，目前探明的煤炭储量占全球能源的一半以上。目前煤的直接热能利用方面主要有作为民用燃料、火力发电、炼焦等；而作为合成物的原料应用方面主要有生产碳素制品、电石、活性炭、作为炭质吸附剂净化水质等，在众多煤种中太西煤相比较其它煤种更具有三低(低灰、低硫、低磷)、六高(高发热量、高比电阻、高块煤率、高化学活性、高精煤回收率和高机械强度)的特点，因此被称为国内之冠的优质煤。太西煤经过专门工艺加工后，可以得到含灰量不足1％的超纯煤，这是其他无烟煤所无法做到的，如何将太西煤的这一优势应用在价值更高的催化领域成为一个重要课题。
过渡金属碳化物是一类具有很高的熔点、硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质，主要用于机械切削、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等领域。同时碳化物以及相应的复合物可以作为催化剂应用在催化加氢、脱氢、制氢等领域，也具有高的催化性能，具有重要的用途。目前碳化物的碳源主要有己烷、活性炭、酚醛树脂、葡萄糖和玉米淀粉等，这些碳源与煤炭资源相比，表现出不易获取且需要二次加工等方面的劣势，若能将煤炭作为直接合成碳化物的碳源将极大的缩短合成碳化物的工艺流程，提高经济效益。
发明内容
本发明的目的是以煤为碳源直接制备出W/WC复合物，
本发明的技术方案：
一种以煤为碳源直接制备出W/WC复合物的制备方法，步骤如下：
(1)将不同种类原煤进行粉碎、研磨、酸处理、干燥和过筛最终得到200～300目的不同煤样；
(2)取一定量的钨酸铵加入到100～300mL的去离子水中，加热至70℃～100℃直到溶液变为澄清溶液；
(3)将(1)中处理后的煤样取一定量并在70℃～100℃温度下搅拌过程中加入到(2)中的澄清溶液中，其加入的钨与碳质量比为0.725:0.00～0.725:9，加入后搅拌状态下保持20～60分钟，转移到烘箱中80～150℃烘干12～36小时；
(4)将(3)中烘干后的样品研磨0.5～3小时后放入石英舟内，转移到管式炉中，在流速为30～80mL/min的惰性气体氛围中，700～1300℃煅烧0.5～12小时，升温速率为3～10℃/min。
本发明所用的的煤样包括太西煤、羊肠湾煤、金凤煤等灰分范围在2～7％之间的煤种，当灰分大于7％后由于灰分含量太高将无法合成W/WC复合物，当灰分小于2％时会生成其他碳化物杂质。
本发明酸处理过程中所用的酸包括硝酸、盐酸、硫酸等，其摩尔浓度10～20moL/L，且需将原煤在酸中煮沸，其时间为0.5小时以上。
本发明煤样所选筛子的目数为100～400目，优选200～300目。
本发明所加入的钨与碳质量比为0.725:0.2～0.725:2，优选质量比为0.725:1，当钨与碳的质量比大于0.725:0.2或小于0.725:2时将无法合成W-WC复合物。
本发明的研磨时间为0.5～3小时，优选时间为1小时。
本发明的煅烧温度为900～1300℃，当温度小于900℃将无法合成W/WC复合物，当大于1300℃后W将消失只剩WC，因此最优选合成复合物温度为1000℃。
本发明的煅烧时间为0.5～9小时，优选时间为3小时。
本发明的升温速率为3～10℃/min，优选升温速率为5℃/min。
所述的步骤(4)中惰性气体的种类包括氩气、氮气等。
本发明的优点是：以储量丰富，品质优良，价格低廉的煤为碳源，采用简单的碳源前处理、浸渍法混合，以及高温煅烧法直接合成W/WC复合物，这种方法实现了一步法直接生成金属钨和化合物碳化钨两种物质且直接将其复合在一起，并为与碳化钨相类似的碳化钽、碳化钒、碳化锆等碳化物的合成开辟了一条经济效益更高的合成方法，更好的促进了碳化物产业的经济效益的进一步提高。
附图说明
图1.不同煤样为碳源合成的W/WC的XRD图。
图2.1000℃下合成的W/WC的高倍投射电镜图。
图3.不同钨碳质量比下合成的W/WC的XRD图。
图4.不同温度下合成的W/WC的XRD图。
图5.不同温度下合成的W/WC的光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
一种以太西煤为碳源直接制备出W/WC复合物的制备方法，以及在光催化分解水中的应用，步骤如下：
实施例1.对不同煤种进行筛选，选出合成W/WC复合物的最优煤。
其不同煤种合成W/WC复合物的制备方法与下文实施例2中以太西煤为碳源合成W/WC复合催化剂的制备方法相同。其合成条件是将不同种类的煤作为碳源，按照钨碳质量比0.725:1，在1000℃下煅烧3小后合成的相应的复合物，通过对比不同碳源合成的W/WC复合催化剂的XRD(见图1)，发现以太西煤为碳源制备的W/WC晶型较好，然而，以梅花井煤为碳源却无法合成W/WC复合物，而以活性炭为碳源生成了除W和WC的其他碳化物杂质。通过表1中几种煤灰分的对比发现，灰分质量含量超过7％后将无法合成W/WC复合物，当灰分质量含量小于2％时会生成其他碳化物杂质。因此，在选择煤种时要求灰分含量在2～7％之间的碳源。
表1.不同种类煤样的灰分。
表1
下面将以太西煤为例详细介绍其合成W/WC复合催化剂的制备方法，并说明其在光催化反应中的应用。
实施例2.以太西煤为碳源合成W/WC复合催化剂的制备流程。
(1)取太西煤用粉碎机粉碎，再将粉碎后的煤样加入到棒磨机中研磨3小时；
(2)取研磨后的煤样用200目和300目的筛子过筛最终得到200～300目的煤样；
(3)取4g研磨好的煤样加入到65wt％硝酸溶液中煮沸1小时，过滤并用80℃热去离子水洗涤到中性，放入烘箱100℃干燥12小时；
(4)取4g的钨酸铵加入到150mL的去离子水中，加热至80℃直到溶液变为澄清溶液；
(5)将(3)中得到的处理后的太西煤在搅拌下加入(4)中的澄清溶液中(钨碳质量比0.725:1)，搅拌下80℃保持30分钟，转移到烘箱中110℃烘干24小时；
(6)将(5)中烘干后的样品研磨1小时后至200～300目放入石英舟内，转移到管式炉中，在流速为50mL/min的氮气氛围中，1000℃煅烧3小时，从室温升温至煅烧温度的升温速率为5℃/min；
(7)煅烧结束后氮气氛围下自然冷却到室温，得到相应的W/WC复合物.其下图2为合成的W/WC的高倍投射电镜图，从图中可以看出W和WC成功合成，并且二者成功复合到了一起。
实施例3.以太西煤为碳源研究合成W/WC复合催化剂的最优钨碳质量比。
实验以0.725：0.05～0.725:4范围内的不同钨碳质量比，通过用实施例2的制备流程和操作条件(仅钨碳质量比不同)合成不同钨碳质量比下的复合物，从图3钨碳以不同质量比下合成的W/WC复合物的XRD图中可以看出，当钨碳质量比大于0.725:0.2时，W的含量急剧增加而WC的含量却急剧减少，当钨碳质量比达到0.725:0.05是已无法合成W/WC复合物，当钨碳质量比小于0.725:2时同样无法形成W/WC复合物，通过衍射峰与碳化钨和钨的标准谱图对比(WC的标准卡片PDF#72-0097，W的标准卡片PDF#04-0806)发现当钨碳比为0.725:1时晶型最好。证明在0.725:1的质量比为合成了W/WC复合物的最优质量比。
实施例4.以太西煤为碳源研究合成W/WC复合催化剂的最优温度。
通过在700～1400℃范围内的不同温度下煅烧，通过用实施例2的制备过程和操作条件(仅煅烧温度不同)合成不同温度下的复合物。其图4为不同温度下合成的W/WC复合物的XRD图。从图中可以看出，当温度小于900℃将无法合成W/WC复合物，当大于1300℃后W将消失只剩WC，通过将衍射峰与碳化钨和钨的标准谱图对比发现在温度为1000℃下煅烧时合成的W/WC晶型最好。证明合成W/WC复合物的最优温度为1000℃。
实施例5.太西煤基W/WC/CdS复合催化剂的制备及光催化产氢
(1)用异丙醇作为溶剂配制0.14mol/L的乙酸镉溶液；
(2)取25mL的(1)中配制的乙酸镉溶液，在搅拌下加入0.04g的实施例2中合成的W/WC复合物，搅拌1分钟后，逐滴加入0.14mol/L硫化钠水溶液30mL，待滴加结束后继续搅拌30分钟，后陈化12小时，过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，转移到真空干燥箱干燥12小时，得到W/WC/CdS复合光催化剂。
(3)将得到的W/WC/CdS复合光催化剂在氙灯照射下，以乳酸为牺牲剂，通过光催化反应装置进行光催化分解水产氢。其图5为不同温度下合成的W/WC复合CdS后的光催化产氢活性图。从图中可以看出1000℃下合成的W/WC的光催化产氢活性最高。
Claims (10)
1.一种煤基W / WC复合催化剂，可直接应用于二氧化碳加氢制甲醇，或乙烯煤化工催化加氢脱氢领域，或与光敏半导体材料复合后应用于光催化分解水制氢、或光催化二氧化碳还原光催化领域；
催化剂的制备步骤如下：
（1）将原煤进行粉碎、研磨、酸处理、干燥和过筛最终得到100 ~ 400目的煤样；
（2）取2-10g钨酸铵加入到100 ~ 300mL的去离子水中，加热至70oC ~ 100oC直到溶液变为澄清溶液；
（3）取（1）中处理后的煤样并在70oC ~ 100oC温度下搅拌过程中加入到（2）中的澄清溶液中，其加入的钨与碳质量比为0.725: 0.2 ~ 0.725: 2，加入后搅拌状态下保持20 ~ 60分钟，转移到烘箱中80 ~ 150oC烘干12 ~ 36小时；
（4）将（3）中烘干后的样品研磨并过筛，使混合后的样品仍保持在100~400目，后放入石英舟内，转移到管式炉中，在流速为30 ~ 80 mL / min的惰性气氛中，900 ~ 1300 oC煅烧0.5 ~ 12小时，从室温升温至煅烧温度的升温速率为3 ~ 10 oC / min。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述原煤包括太西煤、羊肠湾煤、金凤煤中的一种或二种以上灰分质量含量范围2-7%之间的煤种。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：步骤（1）中原煤酸处理，所述的酸处理采用硝酸、盐酸、硫酸中的一种或二种以上,其摩尔浓度10 ~ 20 moL / L，且需将原煤在酸中煮沸，其时间为0.5小时以上。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：步骤（1）中原煤过筛，最终得到为200 ~ 300目的煤样；
或步骤（4）过筛，最终得到为200 ~ 300目的样品。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：步骤（3）中其加入的钨与碳质量比为0.725: 0.2 ~ 0.725: 1。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：步骤（4）中研磨时间为0.5 ~ 3小时；步骤（4）中煅烧时升温速率为3 ~10oC/min。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：煅烧时间为0.5 ~ 9小时。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：步骤（4）中煅烧温度为1000oC；煅烧时间为 3小时。
9.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于：步骤（4）中惰性气氛的种类包括氩气、氮气中的一种或二种以上。
10.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于：取5-8g钨酸铵加入到100 ~ 300mL的去离子水中。
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