CN107434759B - 一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法 - Google Patents

一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,1,3,3,3‑五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3‑五氟丙烯。本发明提供的方法具有制备路线新颖、副产物少、反应条件温和的特点，不仅能够实现1,1,3,3,3‑五氟丙烯的制备，还能够实现高GWP值物质HFC‑23的资源化利用。

Description

一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法
技术领域
本发明属于氟化工领域，涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法。
背景技术
1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)，沸点-21℃，凝固点-153℃，ODP值为0，GWP值低，可作为一种环境友好型制冷剂、发泡剂或有机溶剂以替代HCFCs和HFCs，也可以作为合成氟橡胶或氟塑料的聚合单体。
对于1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，现有技术报道的基本上以HFC-236fa和HCFC-235fa为原料脱HF或HCl制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，例如：
(1)中国专利CN101133008报道了一种以HFC-236fa为原料干法热解制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度700～1000℃。此方法高温反应、副反应多、易产生积碳；
(2)中国专利CN101597208报道了以HFC-236fa为原料高温湿法裂解制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度600～1000℃；
(3)美国专利US6031141报道了以三氟化铬为催化剂、HFC-236fa经催化脱氟化氢反应制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度300～400℃；
(4)美国专利US20050070746报道了在0％～80％重量浓度的碱水溶液中，HCFC-235fa经液相脱氯化氢制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度40～90℃；
(5)日本专利JP2006193437报道了以FeCl3/C、NiCl2/C或CoCl2为催化剂，经气相脱氯化氢反应制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度250～300℃。
现有技术中未公开以卤代三氟甲烷为原料制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法。
HFC-23，即三氟甲烷，由于GWP值高达14000，在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。其作为HCFC-22的副产，在我国每年约生产几万吨的量。目前对于HFC-23的处理方法基本上为焚烧处理，不仅无法取得经济收益，还会消耗大量能源。如果能够将HFC-23加以合理利用，将具有显著的经济效益和社会效益。
因此，有必要开发一种利用HFC-23制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，具有制备路线新颖、副产物少、反应条件温和的特点，不仅能够实现1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备，还能够实现高GWP值HFC-23的转化利用。
本发明提供如下技术方案：
一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，所述方法包括：
(1)在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种，所述X独立地选自Br或Cl；
(2)CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。
本发明提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，在步骤(1)制备CF3CH2CF2X过程中，使用的催化剂为选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种。优选的是，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、100～500g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种。进一步优选的是，所述催化剂选自300～400g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种。
本发明提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，在步骤(1)制备CF3CH2CF2X过程中，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:3～1:1。进一步优选的是，所述CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:2～1:1。
本发明提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法包括两个工艺步骤，其中第一步反应为气相反应，第二反应既可以是气相反应也可以是液相反应。
作为一种方式，本发明提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法中：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。
上述步骤(1)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为300～500℃。进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。
上述步骤(2)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为300～500℃。进一步优选的是，所述反应温度为300～400℃。
上述步骤(2)中，优选的是，所述CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂存在下进行。优选的是，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。进一步优选的是，所述催化剂选自由经酸洗的活性炭或MgF2负载的NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。
作为另一种方式，本发明提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法中：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。
上述步骤(1)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为200～400℃。进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。
上述步骤(2)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为60～80℃。进一步优选的是，所述反应温度为70～80℃。
述步骤(2)中，优选的是，所述CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂和引发剂存在下进行。
优选的是，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自FeCl3、铁粉和氯化铜中的至少一种，所述助催化剂选自磷酸烷基酯和醇胺中的至少一种。进一步优选的是，所述助催化剂选自选自磷酸三丁酯和NH2(CH2)OH中的至少一种。
优选的是，所述引发剂选自季铵盐和冠醚类化合物中的至少一种。进一步优选的是，所述，所述引发剂选自季铵盐。
上述步骤(2)中，CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:3。进一步优选的是，所述CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:2。
本发明还提供所述原料CF3X的制备方法，所述方法包括使CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到CF3X。当CHF3与Br2或CaBr2反应时，得到CBrF3。当CHF3与Cl2反应时，得到CClF3。CHF3与Br2、CaBr2或Cl2的摩尔比优选为1:1～1:5，并进一步优选为1:1～1:3。
上述制备CF3X过程中，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为100～400℃。进一步优选的是，反应温度为300～400℃。
上述制备CF3X过程中，反应的接触时间优选为5～20s，并进一步优选为接触时间10～20s。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：制备CBrF3
利用三氟甲烷和Br2的溴化反应制备CBrF3。反应管采用内径18mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，本发明为了防止物料冷凝，所有反应连接管线采用不锈钢管，并用保温加热夹套恒温在70℃左右，三氟甲烷采用质量流量计控制流量(150mL/min)，然后三氟甲烷气体通过内置Br2，温度为60℃的鼓泡装置。反应温度稳定在300℃，反应压力为常压。反应之前，将椰壳活性炭破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒30mL装入反应器，200℃N2原位干燥2h，在250℃下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至三氟甲烷和Br2物料，进入反应器进行反应，接触时间6s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CBrF3,收率在94％以上。
实施例2：制备CBrF3
重复实施例1过程，将催化剂换为CaBr2，反应之前，将CaBr2粉末在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒30mL装入反应器，控制三氟甲烷流量为60mL/min，反应温度为200℃，停留时间15s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CBrF3,收率在91％以上。
实施例3：制备CBrF3
重复实施例1过程，将催化剂换为比表面积为200m2/g的高比表面积石墨，将高比表面积石墨粉末在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒30mL装入反应器，控制三氟甲烷流量为90mL/min，反应温度为350℃，停留时间10s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CBrF3,收率在95％以上。
实施例4：制备CClF3
利用三氟甲烷和Cl2的溴化反应制备CClF3。反应管采用内径18mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，三氟甲烷和Cl2分别采用质量流量计控制流量分别为100mL/min和200mL/min(进料比1:2)，反应温度稳定在280℃，反应压力为常压。反应之前，将CaCl2粉末在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为10-20目(0.8-1.4mm)的颗粒30mL装入反应器，200℃N2原位干燥2h，在250℃下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至三氟甲烷和Cl2物料，进入反应器进行反应，接触时间6s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CClF3,收率在95％以上。
实施例5：制备CClF3
重复实施例4，将催化剂换为目数为10-20目(0.8-1.4mm)的椰壳活性炭颗粒30mL装入反应器，控制三氟甲烷流量为80mL/min，控制Cl2流量为240mL/min(三氟甲烷和Cl2进料比较1:3)，反应温度为250℃，停留时间5s。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CClF3,收率在91％以上。
实施例6：制备CF3CH2CClF2
以CClF3与VDF为原料，经气相热加成反应制备CF3CH2CClF2。该反应在平推流管式反应器中进行，管式反应器的反应管采用内径18mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温。CClF3与VDF分别采用质量流量计控制流量(100mL/min)，调变其流量比值为1，反应温度稳定在250℃，反应压力为0.2MPa。反应之前，将表面积为200m2/g的石墨粉末在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为14～20目(1-1.4mm)的颗粒15mL装入反应器，250℃N2原位干燥2h，在相同温度下用无水HF原位活化2.5h后，再切换至CClF3与VDF物料，进入反应器进行反应。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CF3CH2CClF2,收率在55％以上。
实施例7：制备CF3CH2CClF2
重复实施例6。催化剂换为Cr2O3。催化剂Cr2O3采取如下方法制备得到：称取106.6g的CrCl3·6H2O溶于500ml水中，称取37.95g的NaOH溶于500ml水中，将NaOH溶液滴加入CrCl3·6H2O溶液中，并同时开启磁力搅拌，直至pH值为5～7，离心干燥，去下层沉淀，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得Cr2O3催化剂。制备CF3CH2CClF2反应温度稳定在350℃，压力为2MPa，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CF3CH2CClF2,收率在65％以上。
实施例8：制备CF3CH2CBrF2，
重复实施例6。将反应原料CClF3替换为CBrF3。反应结束后，产物压缩、精馏提纯后即得纯CF3CH2CBrF2，收率在69％以上。
实施例9：制备CF3CH2CBrF2
重复实施例7。将反应原料CClF3替换为CBrF3。反应结束后，产物压缩、精馏提纯后即得纯CF3CH2CBrF2，收率在72％以上。
实施例10：制备1,1,3,3,3-五氟丙烯
CF3CH2CBrF2液相间歇脱HBr制备1,1,3,3,3-五氟丙烯。在浓度为25％的KOH溶液中加入甲基三辛基氯化铵，其中甲基三辛基氯化铵的浓度为2％。在反应过程中及不断搅拌下，逐步引入CF3CH2CBrF2，反应温度升至65℃，反应5h，CF3CH2CBrF2与KOH的摩尔投料比为1:2。产物经过碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得高纯度的1,1,3,3,3-五氟丙烯，收率在75％以上。
实施例11：制备1,1,3,3,3-五氟丙烯
CF3CH2CClF2液相间歇脱HCl制备1,1,3,3,3-五氟丙烯。在浓度为35％的NaOH溶液中加入甲基三辛基氯化铵，其中甲基三辛基氯化铵的浓度为2％。在反应过程中及不断搅拌下，逐步引入CF3CH2CClF2，反应温度升至75℃，反应3h，CF3CH2CClF2与KOH的摩尔投料比为1:1。产物经过碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得高纯度的1,1,3,3,3-五氟丙烯，收率在61％以上。
实施例12：制备1,1,3,3,3-五氟丙烯
CF3CH2CBrF2气相连续脱HBr制备1,1,3,3,3-五氟丙烯。在实施例10相同的反应装置上进行反应，反应器中装填BaF2催化剂，其中，BaF2催化剂采用沉淀法制备，配置0.3mol/LBa(NO3)2溶液400mL，在剧烈搅拌的状态下加入9g NH4F，搅拌2h，抽滤洗涤，110℃干燥11h后，在马弗炉中500℃焙烧3h。在压片机上30MPa压片成型，破碎，筛选目数为14-20目(1-1.4mm)的颗粒15mL催化剂装入反应管后，升温至250℃，通入含有25％HF的N2混合气150mL/min氟化3h，然后，反应气切换为CF3CH2CBrF2流量为50mL/min,反应温度恒温在280℃，反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，收率在95％以上。
实施例13：制备1,1,3,3,3-五氟丙烯
CF3CH2CClF2气相连续脱HCl制备1,1,3,3,3-五氟丙烯。催化剂采用NiCl2/AC,首先将椰壳活性炭置于20％HNO3溶液中,于水浴中回流洗涤4～5h,然后用蒸馏水反复滤洗至中性。120℃干燥10h后,称取30g颗粒活性炭(1-1.4mm)，5.5g六水合二氯化镍溶于45mL水中，利用等体积浸渍法制备NiCl2/AC。15mL催化剂装入反应器，250℃N2原位干燥2h，在相同温度下用CHClF2(HCFC-22)原位活化2.5h后，再切换至CF3CH2CClF2物料，进入反应器进行反应，反应温度恒定在350℃。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到1,1,3,3,3-五氟丙烯,收率在85％以上。

Claims (10)

1.一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种，所述X独立地选自Br或Cl；
(2)CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。
2.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂选自经酸洗的活性炭、100～500g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:3～1:1。
3.按照权利要求2所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂选自300～400g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:2～1:1。
4.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X，反应温度为200～400℃；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度为300～500℃，所述CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂存在下进行，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为250～350℃；所述步骤(2)中，反应温度为300～400℃，所述催化剂选自由经酸洗的活性炭或MgF2负载的NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X，反应温度为200～400℃；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度为60～80℃，所述CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂和引发剂存在下进行，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自FeCl3、铁粉和氯化铜中的至少一种，所述助催化剂选自磷酸烷基酯和醇胺中的至少一种，所述引发剂选自季铵盐和冠醚类化合物中的至少一种。
7.按照权利要求6所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为250～350℃；所述步骤(2)中，碱液选自NaOH和/或KOH，反应温度为70～80℃，所述助催化剂选自磷酸三丁酯和NH2(CH2)OH中的至少一种，所述引发剂选自季铵盐，CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:3。
8.按照权利要求7所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:2。
9.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述CF3X由CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到，反应温度为100～400℃，接触时间5～20s，CHF3与Br2、CaBr2或Cl2的摩尔比为1:1～1:5。
10.按照权利要求9所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述CF3X由CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到，反应温度为300～400℃，接触时间10～20s，CHF3与Br2、CaBr2或Cl2的摩尔比为1:1～1:3。
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