CN114515583B - 一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括：铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种，所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物中的至少一种。本发明具有原料转化率高，催化剂稳定性高、寿命长、抗氟流失能力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法以及所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用。
背景技术
2016年10月，基加利修正案明确18种氢氟碳化物(HFCs)列入受控物质清单，其中包括作为空调制冷剂替代物的HFC-32。不仅如此，基加利修正案还明确了HFCs的削减时间表，按照要求，大部分发达国家将从2019年1月1日修正案生效之日起，削减HFCs的生产和消费，当年在基线水平上削减10％，到2036年削减85％；大部分发展中国家将在2024年冻结HFCs的生产和消费，并从2029年开始削减，当年削减10％，到2045年削减80％。据预测，基加利修正案的成功实施预计将减少88％的HFCs的排放，可防止本世纪末全球升温0.5℃。
常见的氢氟烷烃(HFCs)包括HFC-23、HFC-152a、HFC-143a、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-236fa等，将HFCs进行资源化转化日益受到重视。其中，HFC-23全球温室效应潜值(GWP)高达14800，由于其经济价值不高而且非常稳定，目前国内企业主要采用高温焚烧处置，面临巨大的成本压力和环保压力，急需开发适合工业化的HFCs资源化处理方案。
专利CN107434759A公开了一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，所述CF3X由CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到，从而实现高GWP值物质HFC-23的资源化利用。
专利CN104628513A公开了三氟甲烷和卤代烃混合，并在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物的方法，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环利用，所述催化剂为Cr2O3，Sm2O3/MgO，La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3，Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，所述卤代烃为RCHaXbFc，式中R为H、烷基或卤素，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。
专利CN110833837A公开了一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种的主催化剂和选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm的氧化物或氟化物中的至少一种的助催化剂。
在进行氟氯交换反应时，现有技术中大多是利用氟化铝、氟化铬、氟化镁或者其混合物作为催化剂，以上常用的路易斯酸催化剂酸性较强，且容易形成积碳，导致催化剂稳定性较差。
因此，非常有必要研究一种稳定性强、寿命长的氟氯交换催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂稳定性高、寿命长、抗氟化能力强且成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。
进一步地，所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种。所述含氟材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟乙烯(PtrFE)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的至少一种。优选地，所述含氟材料选自PVDF、PVF、PTFE中的至少一种。
更为优选地，所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸镍。最为优选地，所述铬掺杂硫酸盐为铬掺杂硫酸铝。
进一步地，所述含氟材料和铬掺杂硫酸盐的质量比为0.1～2.0：1，优选为0.5～1.0：1，且所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂中，铬掺杂质量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的1.0％～10.0％，优选地，铬掺杂质量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的0.3％～0.5％。
所述铬掺杂硫酸盐和含氟材料可采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。优选地，球磨机转速为250～400r/min，球磨时间为6～10h。更为优选地，所述球磨机正反向研磨。
铬掺杂硫酸盐和含氟材料研磨均匀后，需要进行焙烧，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为4～10h。优选焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为6～8h。焙烧过程可在马弗炉中通入空气进行，也可在管式炉中在氧气气氛下进行。
进一步地，焙烧后样品在15～20MPa压力下压片成型，并筛分至20～40目。
本发明的铬掺杂硫酸盐通过以下步骤制备获得：
A1.金属氢氧化物与硫酸反应获得硫酸盐；
A2.硫酸盐与硝酸铬溶液混合，再经干燥、焙烧获得铬掺杂硫酸盐。
本发明人通过研究发现，硫酸盐，尤其是硫酸铝，不仅可作为固体酸材料，还可用作催化剂用于氟氯交换、脱氟化氢和加氢脱氯等多种反应体系中。而氟掺杂的硫酸盐，使得催化剂在HF气氛中更加稳定。铬元素的引入，进一步调节了催化剂的酸性，提高催化效果。本发明利用硫酸盐的特性，将铬掺杂硫酸盐与含氟材料进行机械研磨，并通过焙烧脱去对反应不利的结晶水，得到了氟铬掺杂硫酸盐催化剂，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂应用到脱氟化氢和氟氯交换体系中时，随着反应的进行，含氟材料会逐渐释放产生氟化氢，在催化剂表明形成氟离子活性中心，同时，氟化氢的释放会使得催化剂逐渐形成含孔材料，变得疏松，增加了催化剂的比表面积。
本发明还提供了上述制备获得的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用。
具体地，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂用于氯仿和氟代烷烃的氟氯交换反应，所述氟代烷烃为CxHyFz，式中1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。优选地，所述氟代烷烃选自CH3CH2F(HFC-161)、CH3CF3(HFC-143a)、CHF3、CH2FCF3(HFC-134a)中的至少一种。
本发明还提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：氯仿和三氟甲烷在氟铬掺杂硫酸盐催化剂的作用下进行氟氯交换反应，反应式如下：
所述氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为250℃～450℃，反应压力为0～0.50MPa。作为优选，氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1.5～1:2.5，反应温度为350℃～400℃，反应压力为0.05～0.30MPa。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
1.本发明的氟铬掺杂硫酸盐催化剂制备简单、成本低，使用前无需进行预氟化处理；
2.本发明的氟铬掺杂硫酸盐催化剂应用于氟氯交换反应时，稳定性好，抗氟流失性能好，大大提高了原料的转化率以及催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供氟铬掺杂硫酸铝催化剂的制备，具体步骤如下：
铬掺杂硫酸铝的制备步骤：
将硫酸加入烧杯中，按摩尔比将氢氧化铝加入烧杯与硫酸反应，边搅拌边加热促进反应进行，同时检测pH值使其为中性。反应完成后通过加热来蒸发水分，待水分蒸发完成后冷却固化，即得到硫酸铝。
配制质量分数5％的硝酸铬溶液，称取制备好的十八水硫酸铝，将硝酸铬溶液与其混合溶解，120℃干燥成固体，390℃焙烧使硝酸铬分解、硫酸铝脱去结晶水，制备得到铬掺杂硫酸铝。
氟铬掺杂硫酸铝催化剂的制备步骤：
将11.10g铬掺杂硫酸铝与11.13g PVDF按照质量比1：1混合放入球磨机，球磨机转速300r/min，正反向球磨4h后，将研磨后的样品放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧条件：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至390℃后继续焙烧10h，焙烧结束后自然降温至室温，即得到氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat 1。将氟铬掺杂硫酸铝催化剂先压片，随后筛分至20～40目备用。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：含氟材料采用PVF，且PVF用量不变，制备获得的氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat 2。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：含氟材料采用PTFE，且PTFE用量不变，制备获得的氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat 3。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：将研磨后的样品放入管式炉中在氧气气氛中焙烧，焙烧条件不变。制备获得的氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat4。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变铬掺杂硫酸铝的用量，增加至22.26g。制备获得的氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat 5。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变铬掺杂硫酸铝的用量，增加至66.78g。制备获得的氟铬掺杂硫酸铝催化剂，记为Cat 6。
实施例7
本实施例提供氟铬掺杂硫酸镁催化剂的制备，具体步骤如下：
铬掺杂硫酸镁的制备步骤：
将硫酸加入烧杯中，按摩尔比将氢氧化镁加入烧杯与硫酸反应，边搅拌边加热促进反应进行，同时检测pH值使其为中性。反应完成后通过加热来蒸发水分，待水分蒸发完成后冷却固化，即得到白色固体硫酸镁。
配制质量分数5％的硝酸铬溶液，称取制备好的硫酸镁，将硝酸铬溶液与其混合溶解，120℃干燥成固体，390℃焙烧使硝酸铬分解、硫酸镁脱去结晶水，制备得到铬掺杂硫酸镁。
氟铬掺杂硫酸镁催化剂的制备步骤：
将10.00g铬掺杂硫酸镁与10.13g PVDF按照质量比1：1混合放入球磨机，球磨机转速300r/min，正反向球磨4h后，将研磨后的样品放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧条件：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至390℃后继续焙烧10h，焙烧结束后自然降温至室温，即得到氟铬掺杂硫酸镁催化剂，记为Cat 7。将氟铬掺杂硫酸镁催化剂先压片，随后筛分至20～40目备用。
实施例8
本实施例提供氟铬掺杂硫酸钡催化剂的制备，具体步骤如下：
铬掺杂硫酸钡的制备步骤：
将硫酸加入烧杯中，按摩尔比将氢氧化钡加入烧杯与硫酸反应，边搅拌边加热促进反应进行，产生白色沉淀，随后固液分离、烘干得到硫酸钡。
配制质量分数5％的硝酸铬溶液，称取制备好的硫酸钡，将硝酸铬溶液与其混合溶解，120℃干燥成固体，390℃焙烧使硝酸铬分解，制备得到铬掺杂硫酸钡。
氟铬掺杂硫酸钡催化剂的制备步骤：
将10.20g铬掺杂硫酸钡与10.39g PVDF按照质量比1：1混合放入球磨机，球磨机转速300r/min，正反向球磨4h后，将研磨后的样品放入马弗炉空气气氛中焙烧，焙烧条件：采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至390℃后继续焙烧10h，焙烧结束后自然降温至室温，即得到氟铬掺杂硫酸钡催化剂，记为Cat 8。将氟铬掺杂硫酸钡催化剂先压片，随后筛分至20～40目备用。
对比例1
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：不采用含氟材料，仅采用铬掺杂硫酸铝作为原料，制备获得铬掺杂硫酸铝的催化剂，记为B1。
对比例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：不采用含氟材料，且采用十八水硫酸铝代替铬掺杂硫酸铝，制备获得无水硫酸铝催化剂，记为B2。
对比例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用硫酸铝代替铬掺杂硫酸铝，制备获得氟掺杂硫酸铝催化剂，记为B3。
对比例4
本实施例的操作同实施例7，区别仅在于：不采用含氟材料，且采用硫酸镁代替铬掺杂硫酸镁，制备获得硫酸镁催化剂，记为B4。
对比例5
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于：不采用含氟材料，且采用硫酸钡代替铬掺杂硫酸钡，制备获得硫酸钡催化剂，记为B5。
实施例9
本实施例提供氟铬掺杂盐催化剂在CH3CF3氟氯交换反应中的应用，包括：
以CHCl3和CH3CF3为原料，在Cat 1～Cat 4、Cat 7、Cat 8、催化剂B1、B2、B4、B5的作用下，进行氟氯交换反应，具体步骤包括：
将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CH3CF3和CHCl3，流量CH3CF3：CHCl3＝1:2，停留时间12s，反应温度为350℃，反应结果如下表1所示：
表1 CH3CF3氟氯交换反应结果
由上表1可知，相较于未掺杂氟的硫酸铝催化剂，含氟硫酸铝催化剂具有更好的催化活性和稳定性，且氟源的不同也使得催化剂具有不同的催化活性和稳定性。
不同焙烧条件对催化剂的催化效果也会造成影响，如在管式炉中的氧气焙烧比马弗炉中的空气焙烧的催化剂表现出更高的转化率，原因在于：管式炉氧气条件下，可以除去更多的碳。
实施例10
本实施例的操作同实施例9，区别尽在于：以Cat1为例，改变氟氯交换反应的温度，反应结果如下表2所示：
表2不同温度下CH3CF3氟氯交换反应结果
由上表2可知，反应温度的提高，有助于催化活性的提高，从而提高原料转化率。
实施例11
本实施例提供氟铬掺杂铝催化剂在三氟甲烷资源化利用中的应用，包括：
以CHF3和CHCl3为原料，在Cat 1、Cat 5、Cat 6的作用下，进行氟氯交换反应，具体步骤包括：
将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CH3CF3和CHCl3，流量CHF3：CHCl3＝1:2，停留时间12s，反应温度为350℃，反应结果如下表3所示：
表3 CHF3氟氯交换反应结果
由上表3可知，含氟材料的加入量也会对催化剂的催化活性造成影响，含氟材料加入量增加，有助于提高催化活性，提高原料的转化率。
实施例12
本实施例提供氟铬掺杂盐催化剂在CH3CH2F氟氯交换反应中的应用，包括：
以CHCl3和CH3CH2F为原料，在Cat 1、催化剂B2、B3的作用下，进行氟氯交换反应，具体步骤包括：
将催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量2mL，通入CH3CH2F和CHCl3，流量CH3CH2F：CHCl3＝1:2，停留时间12s，反应温度分别为250℃、300℃和350℃，反应结果如下表4所示：
表4 CH3CH2F氟氯交换反应结果
由上表4可知，反应温度的提高，有助于催化活性的提高，从而提高原料转化率。
Claims (12)
1.一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂用于氯仿和氟代烷烃的氟氯交换反应；所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂通过以下步骤制备：
铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤，所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述含氟材料和铬掺杂硫酸盐的质量比为0.1～2.0：1；
研磨后样品的焙烧步骤；
焙烧后样品的压片成型步骤，获得所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂中，铬掺杂质量含量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的1.0％～10.0％。
4.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：焙烧步骤中，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：焙烧后样品在15～20MPa压力下压片成型，并筛分至20～40目。
7.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述铬掺杂硫酸盐采用以下步骤制备获得：
A1.金属氢氧化物与硫酸反应获得硫酸盐；
A2.硫酸盐与硝酸铬溶液混合，再经干燥、焙烧获得铬掺杂硫酸盐。
8.根据权利要求1所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟代烷烃为CxHyFz，式中1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。
9.根据权利要求8所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用，其特征在于：所述氟代烷烃选自CH3CH2F、CH3CF3、CHF3、CH2FCF3中的至少一种。
10.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：氯仿和三氟甲烷在权利要求1-9中任一项氟铬掺杂硫酸盐催化剂的作用下进行氟氯交换反应。
11.根据权利要求10所述三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：氯仿和三氟甲烷的摩尔比为1:1～1:5。
12.根据权利要求10所述三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应的反应温度为250℃～450℃，反应压力为0～0.50MPa。
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