CN109718814B - 气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种气相催化Z型HFO‑1234ze异构化合成E型HFO‑1234ze用低温超高活性、环保催化剂及其制备方法。是为了解决传统铬基催化剂存在环境问题，大量使用重金属铬会引起一系列严重的污染、健康等问题以及现有异构化催化剂低温活性差、寿命短的难题。本发明公开的催化剂组成为M/MgF₂，其中基体MgF₂为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF₂，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种。催化剂制备包括以下步骤：(1)制备含镁源及掺杂金属离子的多元醇溶液，在150～240℃下滴加氟化试剂获得催化剂干凝胶；(2)将干凝胶在300～500℃下焙烧，最后在150～400℃下氟化处理制得低温超高活性、环保高性能催化剂。

Description

气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环 保催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种气相催化顺式1,3,3,3-四氟丙烯异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂。

背景技术

1,1,1,3-四氟丙烯，简称HFO-1234ze，分子式为CF₃CH＝CHF，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为6。HFO-1234ze存在顺式(Z型)、反式(E型)两种构型，其中E型理化性质与HFC-134a接近，为后者的新型环保替代物用作制冷剂和气雾剂，基于此有关E型HFO-1234ze的合成受到工业界的广泛关注。

迄今，在已知的众多HFO-1234ze合成方法中，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢合成具有操作简单、时空收率高、易于放大的特点，是最具工业应用价值的一条路线。然而，该反应同时生成Z型、E型两种构型的HFO-1234ze，为获得经济价值更大的E型产物，可进一步采用气相异构化反应将Z型HFO-1234ze转化为E型HFO-1234ze，其中核心技术为相应的异构化催化剂。中国专利CN102112421B公开了采用包含了铬、铝的催化剂实现Z型HFO-1234ze气相异构化为E型HFO-1234ze。

上述报道的气相异构化反应用催化剂含有铬，然而铬作为重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。此外，上述催化剂在使用过程中需要在高温反应条件(>200℃)下才可获得较高的反应活性，不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活反应，工业应用价值低。基于此，为应对日益严峻的环保形势和工业应用，迫切需要设计、制备低温高活性、环保催化剂用于气相异构化合成E型HFO-1234ze反应。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不含铬、环境友好、低温活性高的气相异构化反应用催化剂。本发明的这种催化剂具有不含重金属、绿色环保、比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的特点，从而获得低温高活性、高稳定性的气相催化异构化反应性能。

传统铬基氟化催化剂比表面积大，一般在80～150m²/g，高比表面积创造出大量反应活性位，因而实现了气相氟化反应的高效转化。鉴于此，通过设计、构建在高温含氟气氛下同样可以稳定存在的高比表面积MgF₂，进而通过掺杂其他金属离子实现其表面酸中心及织构特性的调控，即可同样获得具备催化气相氟化反应所需活性位。此外，通过控制MgF₂尺寸在纳米尺度及球形结构，可大为改善传质效率，使得多相催化过程中宏观动力学反应行为得以改善并有效降低积碳速率。上述多重独特织构、结构的建立使得绿色环保型高性能气相异构化催化剂的制备得以实现。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF₂，其中基体MgF₂为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF₂，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn^{2 +}、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％；

该催化剂制备方法如下：

(1)在150～240℃下向含Mg²⁺及M的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得M/MgF₂干凝胶；

所用Mg²⁺选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；

所用M选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；

所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；

所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；

Mg²⁺与氟化氢的摩尔比为1:3～12；

(2)在300～500℃下对(1)中所制干凝胶进行热处理，随后再于150～400℃下对热处理后干凝胶进行氟化处理制得M/MgF₂催化剂；

热处理气氛选自空气、氮气、氢气气氛中的一种进行；

氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种；

进一步所述气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于M为Fe³⁺、Zn²⁺的组合，Fe³⁺与Zn²⁺的摩尔比为1:0.2～1。

进一步所述气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保的制备方法，其特征在于所述氟化试剂的浓度为20wt.％～70wt.％。

进一步所述长寿命、环保催化剂，其特征在于催化剂用于Z型HFO-1234ze异构化合成E型HFO-1234ze反应。

本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

与传统铬基催化剂相比，本发明提供了一种不含重金属、环境友好的比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的MgF₂基异构化催化剂及其制备方法；②本发明提供的制备方法可很容易实现对所制催化剂织构、结构及表面酸性的调变，可制得比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的氟化镁基催化剂；③本发明对所用镁源无特别要求，适用性广，成本低；④本发明所制备的纳米球形氟化镁基催化剂，有助于物料在催化剂表面吸脱附、改善传质，进而提高反应效率、抑制积碳，从而获得极高的低温反应活性，使用稳定性远高于现有异构化催化剂。

附图说明

图1为M/MgF₂催化剂的TEM结果

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。

催化剂性能评价如下：量取30mL催化剂转入固定床管式反应器中，升温至50℃并干燥2h后通入Z型HFO-1234ze，接触时间为22s，运行12h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算Z型HFO-1234ze的转化率及目标产物E型HFO-1234ze选择性。

实施例1：制备M/MgF₂催化剂

将1.0M镁源及0.01～0.1M改性金属离子溶于50mL多元醇溶剂中，在150～240℃搅拌下将氟化试剂滴加到上述溶液中，滴加时间为15min，滴加完毕后再搅拌6～12h，得到M/MgF₂干凝胶；然后在空气氛或氢气氛300～500℃下焙烧5h以上，最后在150～400℃程序升温对焙烧后材料进行氟化处理获得催化剂，氟试剂选用气体氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中任意一种。不同镁源、多元醇溶剂、促凝剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化镁织构性能见表1所示。

表1实施例1的氟化镁基催化剂的物化性质结果

实施例2

采用实施例1中相同方法制备M/MgF₂催化剂，将其应用到气相Z型HFO-1234ze异构化合成E型HFO-1234ze反应中去，运行12h后，反应结果如下表：

表2实施例2的氟化镁基催化剂的反应评价结果

实施例3

采用实施例1中相同方法制备M/MgF₂催化剂，将其应用到气相型HFO-1234ze异构化合成E型HFO-1234ze反应中去，运行12h后，反应结果如下表：

表3实施例3的氟化镁基催化剂的反应评价结果

Claims (4)

1.一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF₂，其中基体MgF₂为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF₂，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％；

该催化剂制备方法如下：

(1)在150～240℃下向含Mg²⁺及M的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得M/MgF₂干凝胶；

所用Mg²⁺选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；

所用M选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；

所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；

所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；

Mg²⁺与氟化氢的摩尔比为1:3～12；

(2)在300～500℃下对(1)中所制干凝胶进行热处理，随后再于150～400℃下对热处理后干凝胶进行氟化处理制得M/MgF₂催化剂；

热处理气氛选自空气、氮气、氢气气氛中的一种进行；

氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种。

2.根据权利要求1所述气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于M为Fe³⁺、Zn²⁺的组合，Fe³⁺与Zn²⁺的摩尔比为1:0.2～1。

3.根据权利要求1所述气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂的制备方法，其特征在于所述氟化试剂的浓度为20wt.％～70wt.％。

4.权利要求1所述低温超高活性、环保催化剂，用于顺式1,3,3,3-四氟丙烯的气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯反应。

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