CN112076771B - 一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法以及其在微波场中的应用。所述催化剂的制备过程为：以金属硝酸盐、碳酸钠以及碳纳米管为原料，氢氧化钠沉淀剂，采用水热法经溶解搅拌,密封干燥,离心洗涤再干燥制备得到双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂。应用于微波加热含氟烷烃（HFCs）气相脱HF制备含氟烯烃（HFOs）的反应中，双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂在微波场显示了相较于常规加热更高的活性和稳定性。本发明提供的催化剂具有制备简单、反应温度低、转化率高、稳定性好的特点。

Description

一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种双金属氢氧化物@碳纳米管催化剂以及制备方法和微波场中的应用, 该催化剂在微波场显示了相较于常规加热更高的活性和稳定性。本发明提供的催化剂具有制备方法简单、反应温度低、转化率高、稳定性好等特点。
背景技术
氟乙烯（VF）作为一种含氟烯烃，是重要的含氟材料的中间体，最重要的用途是合成聚氟乙烯(PVF)。HFC-152a脱氟化氢制备氟乙烯是目前最有前景的方法，该方法程序简单，过程容易控制，产率高。
目前该反应最为常用的是Cr基和Al基催化剂, 其主要优点是活性高, 反应速率快, 但 Cr 是重金属,已经被列入环保重点控制目录, 逐渐会被禁止使用；Al基催化剂酸性太强, 反应过程易积碳, 导致催化剂寿命较短。故开发一种活性高且稳定性好的催化剂有重要意义。
HFC-152a热裂解必须在高温下进行，而传统催化剂自身导热性能差，采用常规热传递的方式常常会导致反应供热不足，从而影响催化剂的活性。微波是一种高效、绿色、非接触性的加热方式，它能够对反应物起作用是将微波电磁能转化成热能。与传统加热方法不同，微波辐射加热具有选择加热性、均匀性和体积加热性等特点，直接从催化剂内部加热，解决催化剂供热问题。因此，开发一种具有良好吸波性能的催化剂也有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂及其制备方法和在微波场中的应用。该方法制备周期短，收率、转化率高且操作简单。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：
1）将两种不同价的金属硝酸盐按一定摩尔比溶于去离子水中作为盐溶液；另取一定量碳酸钠、氢氧化钠以及表面修饰的碳纳米管加入去离子水中，超声混合后作为碱溶液；将所得盐溶液和碱溶液直接混合，在65-75℃水浴下，剧烈搅拌反应25-35min，得到沉淀混合液；
2）将步骤1）的沉淀混合液转移至水热釜中，140-160℃条件下水热7-9h，所得产物用去离子水反复离心洗涤，75-85℃下烘箱干燥，干燥后取出块状产品放入马弗炉焙烧，再用分样筛筛分收到20~40目的产物，得到双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征在于不同价的金属离子为二价金属阳离子和三价金属阳离子，其摩尔比为2-4:1，优选为3：1，所述的三价金属阳离子为Al3+，三价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+或Co2+中的任意一种。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征在于不同价的金属硝酸盐、碳酸钠、氢氧化钠的投料比为：金属阳离子摩尔总数、氢氧根离子、碳酸根离子的摩尔比为1.5~2.5：5：1 ，金属阳离子总摩尔数和碳纳米管摩尔比为1：0.25~1.5。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征在于碳纳米管的表面修饰方法如下：
1）将碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液中，然后在65-75℃下搅拌1.5-2.5小时，
2）将得到的碳纳米管经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，真空干燥得表面修饰的碳纳米管。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2.5-3.5，优选为1：3。
所述的一种双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂的制备方法，其特征在于水热釜为含有特氟龙内衬的水热釜。
所述的制备方法得到的双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂。
所述的催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用。
所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃的反应采用微波加热，反应温度为300~400℃，反应压力为常压。
所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1，1-二氟乙烷，所述含氟烯烃为氟乙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过采用限定技术得到的双金属氢氧化物@碳纳米管复合型催化剂，通过加入一定量的碳纳米管，使得催化剂具有良好的吸波和导热能力，解决了反应中催化剂导热差、温度分布不均匀的问题，从而提高反应物的转化率。该催化剂在微波加热条件HFC-152a裂解脱HF制备氟乙烯反应中相较于常规加热，有更高的催化活性和稳定性，提高了使用寿命，不易积碳和失活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.02molAl (NO3)3和0.06molMg(NO3)3溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镁铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 772691DEST_PATH_IMAGE001
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为58.7%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为63.5%。
实施例2
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Co(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的钴铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 623972DEST_PATH_IMAGE002
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为62.4%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为66.7%。
实施例3
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Zn(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的锌铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 116133DEST_PATH_IMAGE003
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为59.4%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为65.9%。
实施例4
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 685655DEST_PATH_IMAGE004
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为65.4%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为71.2%。
实施例5
将0.02mol Al (NO3)3和0.04mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 23095DEST_PATH_IMAGE005
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为58.7%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为62.9%。
实施例6
将0.02mol Al (NO3)3和0.08mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.5mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 994462DEST_PATH_IMAGE006
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为64.7%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为68.4%。
实施例7
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.2mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 391945DEST_PATH_IMAGE007
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为62.5%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为64.8%。
实施例8
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.8mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 705553DEST_PATH_IMAGE008
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为65.3%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为76.9%。
实施例9
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及1.2mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂分别用于微波加热和常规加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 581105DEST_PATH_IMAGE009
反应条件为：催化剂装填入微波反应器和常规反应炉内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为300℃。反应32小时取样分析，发发现常规加热下反应物1，1-二氟乙烷的转化率为66.0%，而微波加热条件下1，1-二氟乙烷的转化率为72.3%。
实施例10
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.8mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂用于微波加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 141400DEST_PATH_IMAGE010
反应条件为：催化剂装填入微波反应器内，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为350℃。反应32小时取样分析，发现反应物1，1-二氟乙烷的转化率为79.5%。
实施例11
将0.02mol Al (NO3)3和0.06mol Ni(NO3)2溶于100ml去离子水中作为盐溶液，另取0.04mol NaCO3、0.2mol NaOH以及0.8mol酸化过的碳纳米管溶于50ml去离子水，超声10min，作为碱溶液,将上述盐溶液和碱溶液直接混合在一起，在70℃水浴和剧烈搅拌下反应30min，得到沉淀混合液。将上述的沉淀混合液迅速转移至水热釜中，150℃条件下水热8h，将产物用去离子水反复离心洗涤多次，用烘箱80℃干燥12h，取出样品，将其放在马弗炉400℃焙烧4h。得到催化剂样品，用20~40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的镍铝水滑石@碳纳米管催化剂用于微波加热条件下1，1-二氟乙烷（HFC-152a）裂解制备氟乙烯（VF），反应式如下：
Figure 975364DEST_PATH_IMAGE011
反应条件为：催化剂装填入微波反应器，催化剂装填量为2ml，通入N2和HFC-152a混合气体，N2流量为20ml/min，HFC-152a流量为20ml/min，HFC-152a的空速为600h-1，反应温度为400℃。反应32小时取样分析，发现反应物1，1-二氟乙烷的转化率为86.4%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种复合型催化剂在含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃的反应采用微波加热，所述复合型催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将两种不同价态的金属硝酸盐按一定摩尔比溶于去离子水中作为盐溶液；另取一定量碳酸钠、氢氧化钠以及表面修饰的碳纳米管加入去离子水中，超声混合后作为碱溶液；将所得盐溶液和碱溶液直接混合，在65-75℃水浴下，剧烈搅拌反应25-35min，得到沉淀混合液；所述金属硝酸盐中的金属离子为二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述三价金属阳离子为Al3+，二价金属阳离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+或Co2+中的任意一种；碳纳米管的表面修饰方法如下：a.将碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液中，然后在65-75℃下搅拌1.5-2.5小时；b.将得到的碳纳米管经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤至中性，真空干燥得表面修饰的碳纳米管；
2）将步骤1）的沉淀混合液转移至水热釜中，140-160℃条件下水热7-9h，所得产物用去离子水反复离心洗涤，75-85℃下烘箱干燥，干燥后取出块状产品放入马弗炉焙烧，再用分样筛筛分收到20~40目的产物，得到复合型催化剂，所述焙烧条件为在400℃下焙烧4h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2-4:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为3：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于两种不同价态的金属硝酸盐、氢氧化钠、碳酸钠的投料比按照金属阳离子总数、氢氧根离子、碳酸根离子的摩尔比为1.5~2.5：5：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤a中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2.5-3.5。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤a中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：3。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于水热釜为含有特氟龙内衬的水热釜。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中的反应温度为300~400℃，反应压力为常压。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述含氟烷烃为1，1-二氟乙烷，所述含氟烯烃为氟乙烯。
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