CN107601554B - 微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，按照Ba/Ti的摩尔比为(1.2～2.0):1的比例分别称取反应物八水氢氧化钡和氧化钛粉体，进行溶解混合，加入设定量的矿化剂进行密封搅拌混合，得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行微波预处理，然后将产物转移至反应釜中进行水热反应，最后再对产物进行后处理。本发明方法利用微波水热方式对前驱体进行预处理，利用微波快速升温的特点，促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升成核速率，随后对预处理后的前驱体进行水热处理，通过微波预处理和水热的协同效应，可在较温和的水热温度和较短的时间内获得纳米级四方相的钛酸钡。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米四方相钛酸钡的制备方法，特别是涉及一种采用水热法制备纳米四方相钛酸钡的方法，还涉及一种采用微波法制备纳米四方相钛酸钡的方法，应用于多层电子陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
高纯四方相的钛酸钡由于具有较高的介电常数、较低的介电损耗和良好的耐压性能，成为陶瓷电容器器件的首选材料。目前随着多层陶瓷电容器需求量的增大，对原材料颗粒大小的要求也日趋严格，要求其粒径尽可能小，因此制备出小粒径的纳米级四方相钛酸钡就迫在眉睫。
目前制备相钛酸钡的方法有：固相反应法、溶胶凝胶法、水热法、微波法等，但这几种方法制备出的钛酸钡都存在着一定的局限性。固相反应法有着原材料成本较低、反应过程容易控制的优点，但是要求反应温度要大于1100℃，由于反应温度过高，制备出的钛酸钡颗粒通常较大，能耗也比较高，不能满足多层陶瓷电容器对原材料的要求。溶胶凝胶法制备出的钛酸钡产物颗粒相对较小，但其原材料价格较昂贵。与固相法相比，水热法不需要高温煅烧、研磨，生成的粉体可以直接用于加工成型。但是该方法的不足是要获得四方相的钛酸钡，水热条件很苛刻，合成温度高达到240℃以上，或水热时间长达7天，导致生产率极低，无法满足工业化要求。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，以八水氢氧化钡、氧化钛为原料，结合矿化剂和溶剂，通过微波辅助水热来快速制备高纯度钛酸钡粉体。本发明通过微波预处理和水热的协同效应，能在较温和的水热温度和较短的时间内获得纳米级四方相的钛酸钡。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，按照Ba/Ti的摩尔比为(1.2～2.0):1的比例分别称取反应物八水氢氧化钡和氧化钛粉体，进行溶解混合，加入设定量的矿化剂进行密封搅拌混合，得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行微波预处理，得到微波反应产物；矿化剂优选采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的任意一种或任意几种的混合物；作为优选的技术方案，在进行微波预处理时，微波预处理反应升温速率为2-5℃/min，加热功率为400-1000W，反应温度为120-180℃，反应时间为10-30min；在进行微波预处理之前，在制备前驱体溶液时，还优选添加氨水作为溶剂；并进一步优选以去离子水和氨水为溶剂，优选采用去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加；
b.对在所述步骤a中制备的微波反应产物进行冷却，将冷却后微波反应产物转移至反应釜中进行水热反应；在进行水热反应时，优选控制水热反应温度不高于200℃，优选水热时间为48h-96h；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用设定浓度的乙酸洗涤水热反应合成产物，然后用去离子水洗涤，最后将合成产物在不低于80℃的烘箱内干燥至少24h，得到粒径不高于100nm的纳米四方相钛酸钡粉末。优选用浓度不低于0.05mol/L的乙酸洗涤水热反应合成产物。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用微波预处理结合水热法制备钛酸钡，与传统水热法相比，本发明采用微波预处理加热方式具有加热速度快，反应灵敏，受热体系均匀等特点，微波预处理可促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升了成核速率，随后对预处理后的前驱体进行水热处理，通过微波预处理和水热的协同效应，可在较温和的水热温度和较短的时间内获得纳米级四方相的钛酸钡，缩短反应时间，极大提高产品的制备效率；
2.本发明方法所需原料廉价易得，制备工艺简单，反应条件温和，工艺成本低，适合进一步规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一方法得到的钛酸钡粉末的X射线衍射(XRD)分析结果曲线图。
图2是本发明实施例一方法得到的钛酸钡粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.5mol和氧化钛粉体0.25mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入耐腐蚀的微波反应器的内衬中，开始升温加热，在140℃下维持20min，进行微波预处理，得到微波反应产物；
b.对在所述步骤a中制备的微波反应产物进行冷却，将冷却后微波反应产物转移至反应釜中进行水热反应，在200℃下进行保温水热反应48h；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用浓度为0.05mol/L的乙酸溶液洗涤水热反应合成产物，以除去引入的碳酸钡，然后用去离子水洗涤至中性，最后将合成产物在80℃的烘箱内干燥24h，得到粒径不高于100nm的白色的纳米四方相钛酸钡粉末，参见图2，纳米四方相钛酸钡粉末颗粒均匀，制得的钛酸钡结晶度高，粒径分布窄，平均粒径不高于100nm。
本实施例制备的纳米四方相钛酸钡粉末经X射线衍射测试，该样品在45°处有分峰，表明该粉末为四方相钛酸钡，其c/a为1.00920，参见图1，插图为44～47°的XRD放大图。
本实施例采用微波预处理，可促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升了成核速率，其与水热法相协同可在温和的200℃反应温度条件下，缩短反应时间至48小时，极大提高产品的制备效率。
对比例一：
在本对比例中，一种水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.5mol和氧化钛粉体0.25mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液；
b.将在所述步骤a中制备的前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，在200℃下进行保温水热反应48h；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用浓度为0.05mol/L的乙酸溶液洗涤水热反应合成产物，以除去引入的碳酸钡，然后用去离子水洗涤至中性，最后将合成产物在80℃的烘箱内干燥24h，得到粉末产物。
本对比例仅进行水热反应，所述制备的粉末产物经X射线衍射测试，表明该粉末中含有一定量的四方相钛酸钡，其c/a为1.00837。
对比例二：
在本对比例中，一种水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.5mol和氧化钛粉体0.25mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液；
b.将在所述步骤a中制备的前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，在200℃下进行保温水热反应72h；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用浓度为0.05mol/L的乙酸溶液洗涤水热反应合成产物，以除去引入的碳酸钡，然后用去离子水洗涤至中性，最后将合成产物在80℃的烘箱内干燥24h，得到粉末产物。
本对比例仅进行水热反应，所述制备的粉末产物经X射线衍射测试，表明该粉末中含有一定量的四方相钛酸钡，其c/a为1.00867。
对比例三：
在本对比例中，一种水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.5mol和氧化钛粉体0.25mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液；
b.将在所述步骤a中制备的前驱体溶液转移至反应釜中进行水热反应，在200℃下进行保温水热反应96h；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用浓度为0.05mol/L的乙酸溶液洗涤水热反应合成产物，以除去引入的碳酸钡，然后用去离子水洗涤至中性，最后将合成产物在80℃的烘箱内干燥24h，得到粉末产物。
本对比例仅进行水热反应，所述制备的粉末产物经X射线衍射测试，表明该粉末中含有一定量的四方相钛酸钡，其c/a为1.00916。
实验对比分析：
以上所述实施例和对比例的结果如表1所示：
表1.实施例一和对比例制备的粉末产物的XRD实验计算结果对比表
| 对比项目 | 实施例一 | 对比例一 | 对比例二 | 对比例三 |
| c/a | 1.00920 | 1.00837 | 1.00867 | 1.00916 |
从表1中XRD计算结果可以看出，实施例一经过微波预处理辅助水热法制备出的钛酸钡粉体的c/a达到1.00920，对比例未经微波预处理的样品需要水热处理96小时才能获得高纯四方相钛酸钡。说明微波辅助法可以促进四方相钛酸钡的生成，大大的降低水热反应时间。这是由于微波预处理可促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升了成核速率，其与水热法相协同可在温和的200℃反应温度条件下，缩短反应时间，从96小时缩短至48小时，极大提高产品的制备效率。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为1.2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.6mol和氧化钛粉体0.5mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入耐腐蚀的微波反应器的内衬中，开始升温加热，在120℃下维持30min，进行微波预处理，得到微波反应产物；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同。本实施例制备的纳米四方相钛酸钡粉末颗粒均匀，制得的钛酸钡结晶度高，粒径分布窄，平均粒径不高于100nm。本实施例采用微波预处理，可促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升了成核速率，其与水热法相协同可在温和的200℃反应温度条件下，缩短反应时间至48小时，极大提高产品的制备效率。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，以氢氧化钾为矿化剂，以去离子水和氨水为溶剂，按照Ba/Ti的摩尔比为1.2:1的比例，分别称取反应物八水氢氧化钡0.6mol和氧化钛粉体0.5mol，去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加去离子水和氨水，进行密封搅拌溶解混合，制备混合溶液20ml，作为前驱体溶液，然后将前驱体溶液装入耐腐蚀的微波反应器的内衬中，开始升温加热，在180℃下维持10min，进行微波预处理，得到微波反应产物；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同。本实施例制备的纳米四方相钛酸钡粉末颗粒均匀，制得的钛酸钡结晶度高，粒径分布窄，平均粒径不高于100nm。本实施例采用微波预处理，可促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升了成核速率，其与水热法相协同可在温和的200℃反应温度条件下，缩短反应时间至48小时，极大提高产品的制备效率。
总之，本发明上述实施例利用微波水热方式对前驱体进行预处理，利用微波快速升温的特点，促进前驱体在短时间内爆发式成核，有效提升成核速率，随后对预处理后的前驱体进行水热处理，通过微波预处理和水热的协同效应，可在较温和的水热温度和较短的时间内获得纳米级四方相的钛酸钡。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于,包括如下步骤：
a.以八水氢氧化钡和氧化钛为反应原料，按照Ba/Ti的摩尔比为(1.2～2.0):1的比例分别称取反应物八水氢氧化钡和氧化钛粉体，进行溶解混合，加入设定量的矿化剂进行密封搅拌混合，得到前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行微波预处理，得到微波反应产物；
b.对在所述步骤a中制备的微波反应产物进行冷却，将冷却后微波反应产物转移至反应釜中进行水热反应；
c.在所述步骤b中的水热反应完成后，用设定浓度的乙酸洗涤水热反应合成产物，然后用去离子水洗涤，最后将合成产物在不低于80℃的烘箱内干燥至少24h，得到粒径不高于100nm的纳米四方相钛酸钡粉末。
2.根据权利要求1所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤b中，在进行水热反应时，控制水热反应温度不高于200℃，水热时间为48h-96h。
3.根据权利要求1或2所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述矿化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行微波预处理时，微波预处理反应升温速率为2-5℃/min，加热功率为400-1000W，反应温度为120-180℃，反应时间为10-30min。
5.根据权利要求1或2所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行微波预处理之前，在制备前驱体溶液时，还添加氨水作为溶剂。
6.根据权利要求1或2所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤a中，在进行微波预处理之前，在制备前驱体溶液时，以去离子水和氨水为溶剂，采用去离子水和氨水的体积比为1:1的比例进行添加。
7.根据权利要求1或2所述微波辅助水热制备纳米四方相钛酸钡粉末的方法，其特征在于：在所述步骤c中，用浓度不低于0.05mol/L的乙酸洗涤水热反应合成产物。
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