CN103611480B - 一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法。本发明的技术方案要点包括以下步骤：（1）将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂中，然后加入钛酸酯形成混合溶液；（2）将形成的混合溶液于100-200℃的温度进行溶剂热反应，并且保温2-80h制得蛋黄-壳微球前驱体；（3）分离前驱体并洗涤干燥后，将前驱体于350-650℃的温度煅烧0.5-72h，制得具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。本发明的制备方法反应简单，无需模板即能制得特殊形貌的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，该二氧化钛微球具有较大的比表面积，有利于电子的传递和锂离子的迁移，可广泛应用于催化、太阳能电池、二次电池和涂料等领域。

Description

一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多用途的无机功能材料二氧化钛微球的制备方法，具体涉及一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种重要的无机功能材料，在精细陶瓷、高档化妆品、催化剂、食品添加剂、太阳能电池和锂离子二次电池等领域均具有重要的用途。为此，在纳米TiO2制备方面，人们开展了广泛的研究，先后在固相、液相和气相等方面提出了多种方法，但在TiO2微球尤其是制备具有分级结构的同质蛋黄－壳结构TiO2微球方面提出的制备方法还相对较少。目前，同质蛋黄-壳结构TiO2微球的制备方法主要包括刻蚀法、无模板水热或溶剂热法、喷雾热解法和层层自组装等方法，在溶剂热法中，所采用的原料及制备方法主要有：（1）以TiCl4，尿素，(NH4)2SO4，乙醇和水等为原料制备了具有内部空间的核壳二氧化钛微球；（2）以TiOSO4，甘油，乙醇（或甲醇，丙醇）和乙醚为原料，在110℃反应一定时间再煅烧制备具有可调节空腔的介孔二氧化钛微球；（3）以EDTA，异丙醇和异丙氧基钛为原料，在200℃反应24小时，随后400℃煅烧2小时制备的蛋黄壳二氧化钛微球；（4）以NH4F，尿素，TiCl4，H2O和乙醇为原料，在100℃，120℃，140℃，160℃和180℃反应24小时，随后500℃煅烧3小时制得同质蛋黄-壳二氧化钛微球。目前，所制备的这种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球多用于太阳能电池和光催化降解废水方面。
发明内容
本发明的目的是提供了一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法，该方法采用一种新的原料配方制备出了具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，这种同质蛋黄-壳结构二氧化钛应用于锂离子电池负极时，可显著提高其容量和电池的循环性能。
本发明的技术方案为：一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂中，然后加入钛酸酯形成混合溶液；（2）将形成的混合溶液于100-200℃的温度进行溶剂热反应，并且保温2-80h制得蛋黄-壳微球前驱体；（3）分离前驱体并洗涤干燥后，将前驱体于350-650℃的温度煅烧0.5-72h，制得具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
本发明步骤（1）中所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇；所述的钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。
本发明制备过程中的反应原理为：首先将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂乙二醇或丙三醇中，形成草酸或二水合草酸的有机溶液，再将钛酸酯溶解在草酸或二水合草酸的有机溶液中，形成有机混合溶液，随着溶剂热的进行可以生成醇与钛酸酯和草酸的络合物，如：(OOCCOO)xTi(OCH2CH2O)y(OC4H9)z，此时为实心球，随着反应时间的延长，反应过程中水的生成促使了络合物的水解逐步生成TiO2，并得到内部分裂的空心球，反应时间进一步延长可得到同质蛋黄-壳结构的微球，煅烧以后生成最终产品同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
本发明制备方法的突出优点是采用了廉价易得的草酸或二水合草酸为原料，利用草酸或二水合草酸在不同条件下与有机溶剂和钛酸酯的复杂反应，制备出了同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，与现有的二氧化钛材料的制备方法相比，本发明的制备方法反应简单，无需模板即能制得特殊形貌的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球，并且所制得的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球具有较大的比表面积，有利于电子的传递和锂离子的迁移。将本发明所制得的具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球应用于锂离子电池负极时，表现出较高的充放电比容量和良好的循环性能，在0.5C首次放电时，其放电容量可达到267.6 mAh g-1，40次循环后，其容量保持在191 mAh g-1。
附图说明
图1是本发明实施例1制得样品的X射线衍射图谱，图2是本发明实施例1制得样品的透射电镜图，图3是本发明实施例1溶剂热反应4小时制得样品的透射电镜图。
图面说明：a、溶剂热法制备的样品煅烧前，b、溶剂热法制备的样品煅烧后。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1）向60mL乙二醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入0.75mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150℃保持12小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在400℃煅烧2.5小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
图1中a为样品煅烧前的XRD图谱，由图可以看出样品的衍射峰与锐钛矿型二氧化钛(JCPDS No. 21-1272)是一致的，但是结晶性较弱，煅烧后样品衍射峰的强度增大，结晶性增强，如图1中b所示。图2中a和b分别为煅烧前后二氧化钛的透射电镜图，由图可以看出样品煅烧前后结构没有明显变化，均为同质蛋黄-壳结构。图3是步骤（2）中溶剂热反应4小时制得样品的透射电镜图，由图可以发现此时样品为内部分裂的球状结构。
实施例2
1）向60mL乙二醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入0.75mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃保持12小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在350℃煅烧72小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例3
1）向60mL乙二醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入0.75mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持2小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在650℃煅烧0.5小时，得到具有分级结构的蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例4
1）向60mL乙二醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入1mL钛酸异丙酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持2小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在650℃煅烧0.5小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例5
1）向60mL丙三醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入1ml钛酸异丙酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持12小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在350℃煅烧72小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例6
1）向60mL丙三醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入0.75mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持2小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在650℃煅烧0.5小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例7
1）向60mL丙三醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入1mL钛酸异丙酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃保持12小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在350℃煅烧72小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例8
1）向60mL乙二醇中加入10g二水合草酸，二水合草酸充分溶解后，加入钛酸四丁酯与钛酸异丙酯的混合物（其中钛酸四丁酯和钛酸异丙酯分别为0.5ml），搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持2小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在650℃煅烧0.5小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例9
1）向60mL乙二醇中加入10g草酸，草酸充分溶解后，加入0.75mL钛酸四丁酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃保持2小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在350℃煅烧72小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
实施例10
1）向60mL乙二醇中加入10g草酸，草酸充分溶解后，加入1ml钛酸异丙酯，搅拌30分钟，使溶液混合均匀；
2）将混合均匀的溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，200℃保持80小时后冷却至室温；
3）利用离心机将上述溶液进行分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗三次，于80℃干燥12小时，得到二氧化钛前驱体；
4）将所得二氧化钛前驱体置于马弗炉中在350℃煅烧72小时，得到具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (1)

1.一种同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将草酸或二水合草酸溶解在有机溶剂乙二醇或丙三醇中，然后加入钛酸酯形成混合溶液，其中钛酸酯为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物；（2）将形成的混合溶液于100-200℃的温度进行溶剂热反应，并且保温2-80h制得蛋黄-壳微球前驱体；（3）分离前驱体并洗涤干燥后，将前驱体于350-650℃的温度煅烧0.5-72h，制得具有分级结构的同质蛋黄-壳结构二氧化钛微球。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105800679B (zh) * 2016-03-08 2017-12-22 南京大学 一种TiO2球形三级分级结构的制备方法
CN106115779B (zh) * 2016-07-07 2017-10-31 西安交通大学苏州研究院 一种中空纳米TiO2包碳Yolk‑shell结构的制备方法
CN106824150B (zh) * 2017-03-08 2019-05-21 济南大学 小分子有机酸制备复相二氧化钛微球
CN107381632B (zh) * 2017-08-15 2019-07-05 齐鲁工业大学 一种三维花状二氧化钛纳米材料的制备方法
CN108448073B (zh) * 2018-02-01 2020-10-09 山东理工大学 锂离子电池C@TiO2复合负极材料及其制备方法
CN109110806A (zh) * 2018-08-03 2019-01-01 河南师范大学 一种可控合成不同晶型杨梅状二氧化钛纳米材料的方法
CN113443650B (zh) * 2021-07-12 2023-03-24 江苏纳盾科技有限公司 一种利用结晶水自释放制备纳米钛酸盐的方法
CN114618471B (zh) * 2022-03-22 2023-04-07 吉林大学 一种铕离子掺杂蛋黄状二氧化钛双功能复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062780A (zh) * 2006-04-26 2007-10-31 四川大学 纳米二氧化钛及其复合粉体的机械力化学反应制备法
CN101830503A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 沈阳化工学院 一种新型多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法
CN102013328A (zh) * 2010-11-01 2011-04-13 上海大学 一种染料敏化太阳能电池复合光阳极及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101094884B1 (ko) * 2009-10-13 2011-12-15 (주)디엔에프 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062780A (zh) * 2006-04-26 2007-10-31 四川大学 纳米二氧化钛及其复合粉体的机械力化学反应制备法
CN101830503A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 沈阳化工学院 一种新型多孔蜂窝状介孔二氧化钛材料的制备方法
CN102013328A (zh) * 2010-11-01 2011-04-13 上海大学 一种染料敏化太阳能电池复合光阳极及其制备方法

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