CN104495794B - 一种提高氧化石墨烯氧含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐为催化剂，以水为溶剂，通过一步反应即可提高氧化石墨烯氧含量。该方法操作简单，而且对于提高氧化石墨烯氧含量，尤其是羟基氧含量，效果显著。

Description

一种提高氧化石墨烯氧含量的方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯改性领域，特别涉及一种提高氧化石墨烯氧含量，尤其是羟基氧含量的方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，它是由氧化石墨发生剥离而形成的石墨烯单片。氧化石墨是通过强氧化剂(如高锰酸钾)氧化鳞片石墨而获得的一种石墨衍生物。目前，主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，staudenmaier法和Hummers法，其中Hummers法制备过程的时效性相对较好，而且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。
经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多含氧官能团。这些含氧官能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。但是，正是由于这些含氧官能团的存在使得氧化石墨烯在催化领域有了很好的应用。
对氧化石墨烯化学改性最常见的方法是通过硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面羟基来进行共价改性，如下式所示：
但是，因为氧化石墨烯表面羟基的数量太低，从而限制了氧化石墨烯的功能化应用。因此，氧化石墨烯表面羟基的含量在很大程度上决定了其经共价改 性后的催化活性。
目前，通常采用在鳞片石墨氧化过程中延长氧化时间的方法来提高氧化石墨烯表面的氧含量。但是氧化时间过长又会导致氧化石墨烯片层结构破坏严重而影响其稳定性。
综上所述，寻找一种方法简单，成本低廉的提高氧化石墨烯表面氧含量，尤其是羟基氧含量的方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前氧化石墨烯表面氧含量过低，尤其是羟基氧含量过低等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种提高氧化石墨烯表面氧含量的方法，可以实现有效提高氧化石墨烯表面氧含量，尤其是羟基氧含量的方法，而且该方法操作简单，成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，其特征在于该催化剂是以氧化石墨烯为原料，以碱金属的氢氧化物或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐为催化剂，以水为溶剂，在一定的反应压力和反应温度下进行的。
该方法具体是按照下述步骤进行的：在高压反应釜中加入一定量的氧化石墨烯、去离子水和催化剂，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至0.5-3Mpa，搅拌、加热到80-140℃，在此温度下反应4-6h。所得样品经离心、干燥处理，即可得到改性的氧化石墨烯。
作为对本发明上述方法的限定，本发明所述的催化剂可以是KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的任意一种；催化剂的质量与氧化石墨烯质量比为1:1-3:1；所用溶剂水的质量为氧化石墨烯质量的100-500倍；反应 压力为0.5Mpa-3Mpa；反应温度为80-140℃，反应时间为4-6h。
其中，本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明通过简单的一步反应就可以有效提高氧化石墨烯的氧含量，尤其是羟基氧含量，这对于进一步提高氧化石墨烯及其衍生物在催化领域的应用范围意义重大。
以水为溶剂，在一定的温度和压力以及碱性条件下氧化石墨烯表面的环氧官能团可以发生开环反应，从而提高氧化石墨烯表面羟基的含量，如下式所示：
因此本发明所述的方法与通过延长石墨氧化时间来提高氧含量相比具有以下优点：
首先：本方法操作简单，而通过延长石墨氧化时间的方法提高氧含量操作复杂，且存在一定的风险(涉及到浓硫酸、高锰酸钾等)。
其次：本方法可以定向提高羟基氧含量，而通过延长石墨氧化时间的方法提高氧含量选择性不强，在提高羟基氧含量的同时，羧基和环氧官能团的数量也会提高，而这些含氧官能团对于通过硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的过程是没有帮助的。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1为实施例产品GO-6与原料氧化石墨烯GO的红外表征图谱。
由图1可见，经反应后GO样品中位于1040cm-1处的环氧官能团几乎消失，而位于1250cm-1处的羟基官能团显著增加。因此，本发明所述的方法大大增加了氧化石墨烯中羟基氧的含量。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、10mL去离子水和0.1gNaOH，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至0.5Mpa，搅拌、加热到80℃，在此温度下反应4h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-1。
实施例2
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、50mL去离子水和0.3gNa2CO3，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至0.5Mpa，搅拌、加热到80℃，在此温度下反应4h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-2。
实施例3
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、30mL去离子水和0.1gKOH，密封， 用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至2Mpa，搅拌、加热到120℃，在此温度下反应6h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-3。
实施例4
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、30mL去离子水和0.2g K2CO3，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至2Mpa，搅拌、加热到140℃，在此温度下反应6h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-4。
实施例5
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、30mL去离子水和0.2g KHCO3，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至1Mpa，搅拌、加热到140℃，在此温度下反应6h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-5。
实施例6
在高压反应釜中加入0.1g氧化石墨烯、30mL去离子水和0.2g NaHCO3，密封，用氩气置换反应釜中空气2次，随后充氩气至3Mpa，搅拌、加热到140℃，在此温度下反应6h。所得样品经离心、干燥处理，标记为GO-6.
对上述样品进行元素分析，其中氧含量如下表所示：
表1 各产品的氧含量
样品 氧含量(％)
GO 23.4
GO-1 28.7
GO-2 27.5
GO-3 30.1
GO-4 32.3
GO-5 31.6
GO-6 30.1
由上表可见，经过反应后的氧化石墨烯样品(GO-1～GO-6)中的氧含量均明显高于原料氧化石墨烯(GO)的氧含量。
因此，通过表1和图1可以明显看出，本发明所述的方法明显提高了氧化 石墨烯的含氧量，而且该方法简单、可行，是一种非常好的提高氧化石墨烯氧含量的方法。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，其特征在于该方法是以氧化石墨烯为原料，水为溶剂，碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐为催化剂，在反应压力为0.5-3MPa和反应温度为80-140℃下反应4-6h。
2.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，其特征在于所述的催化剂是KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，其特征在于所用催化剂的质量与氧化石墨烯质量比为1:1-3:1。
4.根据权利要求1所述的一种提高氧化石墨烯氧含量的方法，其特征在于所用溶剂水的质量为氧化石墨烯质量的100-500倍。
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