CN106380370A - 一种氯氟烃资源化利用的简便方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯氟烃资源化利用的简便方法。该资源化利用的方法是以卤代乙烷和卤代甲烷为原料，在催化剂作用下反应，然后经换热降温后，再经水洗、碱洗、干燥、压缩、冷凝液化、精馏，分离出卤代丙烷。该方法将氯氟乙烷或氟代乙烷脱HF得到的氯氟乙烯或氟代乙烯直接与卤代甲烷反应，避免了分离高危险性的氯氟乙烯或氟代乙烯；同时卤代乙烷和卤代甲烷的转化率较高；主产物卤代丙烷的选择性和收率也较高；卤代丙烷可用于制备五氟丙烷和四氟丙烯等，具有重要的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯氟烃资源化利用的简便方法，属于有害气体资源化再利用领域。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷等因其温室效应潜值(GWP)较高，对全球气候变暖影响较大，因此《京都议定书》将此类HFCs列为限期淘汰的品种。近几年国际社会对高GWP值HFCs的使用制定了限制使用并逐步淘汰的法规政策，其中欧盟自2017年1月1日起，禁止所有新生产汽车的空调使用GWP值高于150的制冷剂；分体式家用空调，自2015年1月1日起，禁止使用GWP值高于150的制冷剂。美国2021年后新生产汽车的空调禁止使用R134a。日本自2023年起新生产汽车的空调禁止使用GWP值高于150的制冷剂。从以上各国针对高GWP值HFCs的法规政策来看，HFCs的淘汰将是生产量和消费量逐步缩减的过程。另外，1,1,1-三氟-2-氯乙烷和二氟一氯甲烷等氯氟烷烃，因含有对臭氧层有破坏的氯，也已经列入替代和更换的过程，其中二氟一氯甲烷在我国已经限制新增产能，并逐步削减现有产能，同时逐步削减在制冷剂领域的使用，直至完全替代。因此，氯氟烷烃的资源化再利用需要尽快开展相关研究。
CN 103288589 A公开了一种生产三氟乙烯联产氟化氢的方法，以1,1,1,2-四氟乙烷为主要原料，经过脱氟化氢生产三氟乙烯。此发明是将1,1,1,2-四氟乙烷转换为三氟乙烯，但是三氟乙烯高度易燃，容易自聚，不易保存和运输，因此以上将1,1,1,2-四氟乙烷资源化利用的方法在工业应用中存在安全问题。
CN 104844411 A公开了一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法，以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在催化剂作用下脱氟化氢生成三氟乙烯，然后在另一个反应器中三氟乙烯与液溴反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再在碱性条件下脱溴化氢得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯与活化锌粉、N，N-二甲基甲酰胺反应生成三氟乙烯基锌，三氟乙烯基锌在Fe3+的作用下发生偶联反应生成六氟-1,3-丁二烯。该方法虽然考虑到了三氟乙烯的安全问题，将第一步的反应产物快速进入第二个反应器中，与溴进行反应，一定程度上降低了危险性，但仍然存在三氟乙烯提前自聚的可能，而且后续处理过程较为复杂，液溴也是一种高度危险的化学品，同样不利用工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氯氟烃资源化利用的简便方法。
本发明采用氯氟乙烷和氯氟甲烷混合后一步气相反应得到目标产物氯氟丙烷。本发明提供的资源化利用的方法，避免了三氟乙烯、二氟氯乙烯等含氯氟乙烯需要单独分离的安全和工艺问题，生成的氯氟乙烯在同一个反应器中与氯氟甲烷进行加成反应，得到有经济和再利用价值的氯氟丙烷。
本发明的技术方案如下：
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将卤代乙烷和卤代甲烷混合，在催化剂作用下反应，得到混合气；
(2)将步骤(1)反应得到的混合气经换热降温后，再经水洗、碱洗、干燥、压缩、冷凝液化、精馏，分离出卤代丙烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中卤代乙烷为氟代乙烷或氯氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟-2-氯乙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷或1,1-二氟乙烷。
进一步优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1-三氟-2-氯乙烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中卤代甲烷为氯代甲烷、氟代甲烷或氯氟甲烷。
进一步优选的，所述卤代甲烷为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、二氟甲烷、二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷。
进一步优选的，所述卤代甲烷为二氯甲烷或二氟一氯甲烷。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的催化剂为铬基或铝基气相催化剂。
进一步优选的，所述催化剂为Cr、Cr-Al、Cr-Mg、Cr-Cu或Cr-Fe基气相催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的催化剂在300℃下、氟化氢气体与惰性气体氛围下，进行活化处理。
进一步优选的，所述氟化氢气体与惰性气体的体积比为0.1-2：1。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中卤代乙烷和卤代甲烷混合体积比为1:0.1-1:10。
进一步优选的，所述卤代乙烷和卤代甲烷混合体积比为1:0.5-1:2。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中反应温度为350-550℃，空速600-1500h-1，压力0.1-0.3Mpa，反应时间2-8s。
进一步优选的，所述步骤(1)中反应温度为450-500℃，空速为800-1200h-1，反应压力为0.15-0.2Mpa。
氯氟乙烷和氯氟甲烷同时在催化剂表面反应，氯氟乙烷脱HF生成氯氟乙烯，氯氟甲烷加成到氯氟乙烯上，可得到氯氟丙烷，可生成的氯氟丙烷有1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷、1,1-二氟-2,3,3-三氯丙烷、1,1-二氟-1,3,3-三氯丙烷和1,1-二氟-1,2,3-三氯丙烷等。
本发明的有益效果如下：
1.本发明资源化利用的方法，以高GWP值和高ODP值的氯氟烷烃作为原料，通过一步高温气相反应制备氯氟丙烷，避免了三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯等含氯氟乙烯需要单独分离的安全和工艺问题，生成的氯氟乙烯在同一个反应器中与氯氟甲烷进行加成反应，避免了单独分离氯氟乙烯，因为氯氟乙烯一般是易燃易爆且有毒气体，这样工艺的安全系数会大幅度的提高。
2.所制备的氯氟丙烷可作为中间产品，可以进一步制备1,1,1,3,3-五氟丙烷和2,3,3,3-四氟丙烯等。
3.氯氟乙烷和氯氟甲烷的转化率可达到50％以上，氯氟丙烷的选择性可达到80％以上，具有一定的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
催化剂的制备：将100g氯化铬溶于1L水中，向其中加入3.6g Al(NO3)3混合配制成混合盐溶液，再向混合盐溶液中加入氨水进行反应，调节反应pH值保持在8.5-10之间，在不断搅拌的条件下充分沉淀，再经过滤、干燥，得到含铬的氢氧化物及铝的氢氧化物的混合沉淀；将混合沉淀在600℃下焙烧，得到含有铬及铝的氧化物的催化剂，简称Cr-Al基气相催化剂。
在一根长为1000mm的Φ46×3的镍管中加入100ml Cr-Al催化剂，在氮气等惰性气体保护下,120℃干燥12小时；将200ml氟化氢气体预热到80℃后与200ml氮气一起通入反应管中，保持混合气以10℃/h速率升温到300℃，在300℃下对催化剂进行活化处理48h；活化完成后继续保持氮气吹扫，直至混合气中氟离子含量小于0.3％，活化完成；
实施例1
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度450℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到46％，二氯甲烷转化率80％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性86％。
实施例2
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度475℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到53％，二氯甲烷转化率83.6％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性88％。
实施例3
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度500℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到59％，二氯甲烷转化率86.6％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性87％。
实施例4
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度550℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到65％，二氯甲烷转化率90％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性80％。
实施例5
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：2混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应3.2s，控制反应温度500℃，空速1000h-1，压力0.18Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到55％，二氯甲烷转化率82.9％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性90％。
实施例6
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1,2-四氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应2.6s，控制反应温度500℃，空速1200h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1,2-四氟乙烷转化率可达到51％，二氯甲烷转化率80.1％，1,1,2-三氟-1,3-二氯丙烷选择性90.2％。
实施例7
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1-三氟-2-氯乙烷和二氟一氯甲烷按照体积比1：0.8混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度450℃，空速800h-1，压力0.2Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1-三氟-2-氯乙烷转化率可达到70％，二氟一氯甲烷转化率85％，1,1,3,3-四氟-1,2-二氯丙烷选择性92％。
实施例8
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1,1-三氟乙烷和四氯化碳按照体积比1：0.1混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应4s，控制反应温度450℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1,1-三氟乙烷转化率可达到75％，四氯化碳转化率70％，1,1-二氟-1,3,3,3-四氯丙烷选择性80％。
实施例9
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1-二氟-2-氯乙烷和氯仿按照体积比1：0.5混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应2s，控制反应温度450℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1-二氟-2-氯乙烷转化率可达到86％，氯仿转化率84.6％，1,1-二氟-1,3,3-三氯丙烷选择性82％。
实施例10
一种氯氟烃资源化利用的简便方法，包括步骤如下：
(1)将1,1-二氟乙烷和二氯甲烷按照体积比1：10混合，在Cr-Al基气相催化剂下反应8s，控制反应温度450℃，空速800h-1，压力0.15Mpa，得混合气；
(2)将步骤(1)反应后的混合气经换热降温后，进入急冷器，再经水洗、碱洗、干燥后收集尾气进行色谱分析。
色谱分析，1,1-二氟乙烷转化率可达到90％，二氯甲烷转化率88.3％，1-氟-1,3-二氯丙烷选择性76％。
Claims (10)
1.一种氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将卤代乙烷和卤代甲烷混合，在催化剂作用下反应，得到混合气；
(2)将步骤(1)反应得到的混合气经换热降温后，再经水洗、碱洗、干燥、压缩、冷凝液化、精馏，分离出卤代丙烷。
2.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中卤代乙烷为氟代乙烷或氯氟乙烷。
3.根据权利要求2所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟-2-氯乙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷、1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷或1,1-二氟乙烷；优选的，所述卤代乙烷为1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1-三氟-2-氯乙烷。
4.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中卤代甲烷为氯代甲烷、氟代甲烷或氯氟甲烷。
5.根据权利要求4所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述卤代甲烷为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、二氟甲烷、二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷；优选的，所述卤代甲烷为二氯甲烷或二氟一氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为铬基或铝基气相催化剂。
7.根据权利要求6所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述催化剂为Cr、Cr-Al、Cr-Mg、Cr-Cu或Cr-Fe基气相催化剂。
8.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂在300℃下、氟化氢气体与惰性气体氛围下，进行活化处理。
9.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中卤代乙烷和卤代甲烷混合体积比为1:0.1-1:10；优选的，所述卤代乙烷和卤代甲烷混合体积比为1:0.5-1:2。
10.根据权利要求1所述的氯氟烃资源化利用的简便方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为350-550℃，空速600-1500h-1，压力0.1-0.3Mpa，反应时间2-8s。
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