HU200151B - Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst - Google Patents

Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst Download PDF

Info

Publication number
HU200151B
HU200151B HU881138A HU113888A HU200151B HU 200151 B HU200151 B HU 200151B HU 881138 A HU881138 A HU 881138A HU 113888 A HU113888 A HU 113888A HU 200151 B HU200151 B HU 200151B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
reaction
dichloroethane
trifluoro
yield
Prior art date
Application number
HU881138A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46638A (en
Inventor
Diego Carmello
Giorgio Guglielmo
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Publication of HUT46638A publication Critical patent/HUT46638A/hu
Publication of HU200151B publication Critical patent/HU200151B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, perklór-etilén gázfázisú fluorhidrogénezésével, AlFa hordozón lévő Cr2Os katalizátor jelenlétében.
Jól ismert az igény egyszerű ipari eljárásra az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán jó kitermeléssel való előállítására.
A 24689 A/78 számú olasz szabadalmi bejelentésből valamint a 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására perklór-etilénböl, Ci'2O3 alapú katalizátor jelenlétében. A 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással az említett terméket mintegy 20%-os kitermeléssel lehet előállítani, és az eljárás nem alkalmas kereskedelmi forgalomba hozható termék előállítására, mivel igen nagy mennyiségű melléktermék keletkezéséhez vezet.
A 4 145 368. és a 4 192 822. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy alternatív eljárás a cimvegyület előállítására, amely szerint 1,1,1-trifluor-2-klór-etánt reagáltatnak klórral. A kívánt terméket igen alacsony kitermeléssel lehet kinyerni, annak ellenére, hogy a kitermelés növelése érdekében a fent említett szabadalmi leírások szerint lehetőség van arra, hogy a kapott reakcióelegyet további kiinduló anyaggal, az l,l,l-trifluor-2-klór-etánnal katalizátorok, például CrzOs, oxifluoridok vagy aktivált szén jelenlétében reagáltassák. Ha ezt a módszert alkalmazzuk, a kívánt 1,1,1— -trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés akkor is csak 14% körül van.
Ez a módszer nagyüzemi méretekben nem alkalmazható, mivel két reakciólépésre, és ezen felül még egy harmadik, a kiinduló anyag előállítására szolgáló lépésre van szükség hozzá. Továbbá, a reagensek érintkezési ideje abban a lépésben, amelyben a katalizátor Cr2Ű3 alapú vagy a fent említett katalizátorok valamelyike, nagyságrendileg 90 másodperc. Ez az időtartam túl hoszzú ipari gázfázisú eljáráshoz, mivel elvégzéséhez túl nagy reaktorra lenne szükség.
Eljárások halogénezett olefinek folyadékfézisú fluor-hidrogénezésére, klórozott-fluorozott-szénhidrogének előállítása érdekében, katalizátorok, például TaFs, BF3, SbCl3F2 jelenlétében, jól ismertek a szakterületen.
Ha a kiinduló anyagként perklór-etilént alkalmazunk, akkor így nem lehet a címvegyületet előállítani. A terméket úgy lehet előállítani, igaz, nagyon alacsony, mintegy 10%-os kitermeléssel, ha a perklór-etilént először HF-dal reagáltatjuk, és ezt követően fluor-hidrogénezzük TaFs jelenlétében. Az eljárás megtalálható: a Journal Fluor iné Chemistry, 13 (1979), 7-18, .Chemistry of Hydrogen Fluoride v. Catalysts fór Reaction of HF with Halogenated Olefins, A.E. Feiring helyen.
Klórozott-fluorozott-szénhidrogénekböl perhalogénezett szénhidrogének előállítására használatos fluorozó katalizátorok különböző típusainak számos módozata ismeretes a szakterületen. Tulajdonképpen a következő fluorozáshoz való katalizátorok ismeretesek: AI2O3, AlFa, aktív szén, CaF2 hordozóra vitt króm-oxidok, oxi-fluoridok, fluoridok vagy réz-, vas-, nikkel-, mangán- és kobalt-fluoridok. Jól ismert azonban, hogy a nem fluortartalmú hordozóanyagok, HF jelenlétében hajlamosak a megfelelő fluorozott hordozóvá alakulni, ezért a gyakorlatban a fluorozott szénhidrogének előállítására szolgáló reakciókat fluorozott hordozók jelenlétében végzik.
A találmány szerint előállított termék a fent említett szabadalmi leírásokon kívül egyéb szabadalmi leírások példáiban nem szerepel.
A 3 258 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különféle fluorozó katalizátorokat ismertet, többek között a
Cr203-ot, az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés mintegy 16%, ha a műveletet 300 °C körüli hőmérsékleten végzik, és 3,5%-ra csökken, ha a hőmérsékletet 400 °C. Ebben a szabadalmi leírásban, a 7. oszlop 30-52. sorá30 bán megállapítják, hogy ezen katalizátorok használatakor igen lényeges, hogy pontosan meghatározott hőmérsékleten végezzék a reakciót, csak ebben az esetben lehet ugyanis a kívánt terméket jó kitermeléssel előállítani.
Amint fentebb már említettük, ebben a szabadalmi leírásban a legelőnyösebb módon kapott legmagasabb l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés 16%.
Ebben a szabadalmi leírásban megemlítik továbbá, hogy lehetséges alternatíva, ha a króm-oxidot különféle inért hordozókra viszik, többek között AUCb-ra (6. oszlop, 23-54. sor), mindazonáltal, a kapott eredmények érdektelenek, mivel így a kitermelés csökken.
A szóbanforgó szabadalmi leírásnak ipari szempontból mindenképpen kicsi a jelentősége, mivel a melléktermék mennyisége túl magas.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy nagyüzemi méretekben is könnyen alkalmazható eljárással lehet l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etánt előállítani, ha kiindulási anyagként perklór-etilént alkalmazunk.
A jelen találmány tárgya tehát eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, oly módon, hogy perklór-etilént gáz fázisban HF-dal reagáltatunk, gamma és/vagy béta formájú AlFs hordozóra vitt Cr2O3, mint katalizátor jelenlétében.
CO Általában a CrzQj tömegaránya a katalizátoron Cr-ban kifejezve 1-15 tömeg%. A Cr2()3 tömegaránya a gamma formájú AIF3 fajlagos felületének nagyságától függ.
Általában előnyösek a nagy fajlagos fe65 lületü (mintegy 25-30 m2/g) hordozók. Ebben 3
HU 200151 Β az esetben lehetőség van az 5% alatti men.vnyiségü Ci'2O3 alkalmazására.
Ha a fajlagos felület kisebb, általában több Cr2O3-t használunk. A hordozó formája lehet por, ez általában 20-200 mikron közötti részecskeméretü, szükség esetén lehet szemcseformájú is.
Az A1F3 a gamma és/vagy a béta forma mellett, delta formában is szerepelhet, általában szintén legfeljebb 30 tőmeg%-ban.
Az AlFa alfa formában szintén jelen lehet, bár ezt lehetőleg kerülni kel), mivel a megfigyelések szerint ez a forma csak kevéssé aktív.
A találmány szerinti eljárásban résztvevő katalizátort több különböző módon el lehet készíteni, az egyik előnyös eljárás a következő:
A kristályos formában lévő AIF3 hordozót ismert módon, szárazon vagy nedvesen, oldható háromértékű krómsóval, például CrCb x 6H2O-val impregnáljuk.
A katalizátort ezután szárítjuk, hogy víztartalmát eltávolítsuk, majd reaktorba töltjük és levegővel vagy nitrogénnel aktiváljuk. Az aktiválást végezhetjük gőz jelenlétében is.
Az aktiválást általában 200-600 °C közötti, előnyösen 350-500 °C közötti hőmérsékleten végezzük, hogy a krómot oxiddá alakítsuk.
A fent említett AlFa allotrop szerkezetek jól ismertek és röntgendifrakciós diagrammal jellemezhetők, a J.C.P.D.S. 1981. és a Du Pont 1 383 927. számú francia szabadalmi leírása szerint.
A fent említett gammac, deltac és bétac fázisokat .1. Christoph és J. Teufer az 1 383 927. számú francia szabadalmi leírásban ismerteti, az alfa fázist az Anal. Chem. 29, 984 (1957) helyen írják le.
Hosszabb használat után a katalizátor reaktiválható, ha magas hőmérsékleten (350-500 °C között) levegővel kezeljük, azonban a regenerálást óvatosan kell végezni, mivel hátrányosan befolyásolhatja a katalizátor élettartamát. Megfigyeltük például, hogy a hőkezelés elősegítheti az aluminium-trifluorid aktív fázisainak az inaktív alfa-AlP3 fázissá való irreverzibilis átalakulását.
A HF és a C2CI4 reagensek mólaránya legalább 3 : 1, előnyösen 5 : 1.
Megállapítottuk, hogy alacsonyabb mólarányok esetén alacsony lesz a C2CI4 konverzió, és mindenesetre rövidebb lesz a katalizátor élettartama, mivel ilyenkor kőnynyebb a szén és a szurok lerakódása a katalizátor felületére, és ezáltal csökken a katalitikus aktivitás. A reakciót 250-500 °C, előnyösen 300-400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A reagensek és a katalizátor érintkezési ideje 1-30 másodperc, előnyösen 3-15 másodperc.
A találmány szerinti eljárással az 1,1,1,-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés 15-20 mól%, ha az eljárást a fent említett feltételekkel végezzük.
Azonban a várakozással ellentétben a találmány szerinti eljárásban a többi reakcióterméket - a legnagyobb részt kitevő reagálatlan kiindulási anyag mellett -, részlegesen fluorozott intermedierek alkotják, és csupán mintegy 20 mól% a magasan fluorozott alacsony forrásponlü termékek aránya.
Egyszerű desztillációval el lehet választani a reagálatlan perklór-etilént és a részlegesen fluorozott intermediereket, és vissza lehet vezetni ezeket a reakcióba a címvegyulet előállítása érdekében. A visszavezetett keverékhez friss perklór-etilént is adunk.
Ezzel a módszerrel az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán termék kitermelése elérheti a 90 mól%-ot is. (Folyamatos eljárásban.)
Ez a találmány szerinti eljárás igen fontos előnye a fent idézett ismert 1,1,1-trifluor-2,2-diklór-etán előállítási eljárásokhoz viszonyítva, mivel az említett szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokban a melléktermékek fluortartalina olyan magas, hogy azokat nem lehet a reakcióciklusba visszavezetni.
A jelen találmány jobb megértése érdekében hasznos, ha az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán, az intermedierek és a melléktermékek .tiszta kitermelés‘-ét vesszük figyelembe.
A találmány szempontjából a .tiszta kitermelés' kifejezés a következő arányt jelenti:
kapott termék mólszáma
-. x 100 az átalakult kiindulási anyag mólszáma
A találmány szerinti eljárásnál a melléktermékek tiszta kitermelése nagyon alacsony, általában 10%.
A találmány szerinti eljárással előállított termék felhasználási lehetősége jól ismert a szakterületen, elsősorban aeroszol hajtógázként vagy hajtóanyagként használják.
A következőkben néhány példán keresztül is bemutatjuk a találmányt.
1. példa
A) 240 g aluminium-trifluoridot, amely 30 t% delta-AF3-ból és 60 t% gamma-AlF3-ból áll, a maradék 10 t% a béta-AlFs és az alfa-A1F3 között oszlik meg, 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vi2zel készített oldatával impregnálunk. Az aluminium-trifluorid 20-200 mikron, átlagosan 80 mikron átmérőjű részecskékből áll. Az aluminium-trifluoridot úgy impregnáljuk, hogy a CrCb . 6H2O-t keverés közben csepegtetjük; ezután a katalizátort részlegesen szárítjuk szárítókemencében, 110 °C-on, 1,5 órán át, majd Inconel
600-ból készült, 5 cm belső átmérőjű, 80 cm magasságú csöreaktorbn helyezzük, amely felső részén szinterezett Ineonéi porózus válaszfallal van ellátva, a felülről belépő gáz egyenletes eloszlatása és az inaktív katalizá- 5 torágy felfogása érdekében. A hőmérséklet mérésére szolgáló termoeleniek a reaktor közepén lévő hüvelyben foglalnak helyet.
Az ismertetett reaktorba helyezett katalizátort 100 1/óra áramlási sebességű nitro- 10 génáramban 200 °C-ra melegítjük, ezután a nitrogénáramot leállítjuk, majd 100 1/óra levegőt és 80 1/óra HF-ot vezetünk a reaktorba, miután ezeket a reaktorhoz képest ellenáramú elrendezésű előmelegitőben összeke- jf, vertük. A fűtést újra kezdjük levegő és HF áramban, és 400 °C hőmérséklet eléréséig folytatjuk, ezt a hőmérsékletet tartjuk 2 órán keresztül, ezután a katalizátort nitrogénáramban lehűtjük. 20
B) Az így előkészített katalizátort és ugyanazt a berendezést használva 0,855 mól/óra C2CI4—t és 3,542 mól/óra HF-t vezetünk a reaktorba. A reakció hőmérséklete 360 °C, a nyomás 108-118 kPa között. Az érintkezési 25 idő 5 másodperc, a nem fluidizált katalizátor-térfogat és a betáplált reagensek térfogatárama közötti arányként számolva, a reakció hőmérsékletén és nyomásán. A reakciót egy órán keresztül végezzük, majd a HCl-t és 30 HF-t vízben elnyeletjük, a reakcióterméket NaOH vizes oldatával mossuk, és igy 141 g terméket nyerünk ki, amelynek moláris öszszetétele a következő:
CFsCHClF 1,2% 35
CF3-CHCI2 5,1%
CCh=CClF + CCIF2-CHCI2 5,0%
CzCU 88,0%.
A C2CI4 konverziója 12%, míg a CF3-CHCI2 tiszta kitermelése 42,9%, a mellékter- 40 mékek tiszta kitermelése pedig 10%. (Ez a CF3CHCLF mól%-a, a reagált C2Cl4-re vonatkoztatva, a reakciótermékek visszavezetése nélkül, 1 óra alatt.)
1A. példa (összehasonlító vizsgálat)
Az 1. példában leirt készülékbe 345 g, az 1. példában katalizátorkészitéshez hasz- 5Q nált aluminium-trifluoridot helyezünk. 360 °C reakcióhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,886 mól/óra C2Cl4-et és 3,44 mól/óra HF-t táplálunk be. A 2. példában leírt módszerrel 147 g reakcióterméket nyerünk ki, 55 amelynek moláris összetétele a következő:
CF3-CHC12 nyomokban
CC1=CC1F + CC1F2-CHCL· 1,1%
C2CI4 98,5%.
Ebből következik, hogy az alumínium- (;q -trifluorid önmagában nem alkalmas a CF3-CHClz előállítására.
2. példa
A) 340 g, lényegében gamma-AlF3-ból álló, 28 m2/g fajlagos felületű aluminium-trifluoridot 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vízzel készített oldatával impregnálunk. Az impregnálást és a szárítást az 1. példában leírt módon végezzük, a szárított katalizátort az
1. példában szereplő reaktorba töltjük és 100 1/óra áramlási sebességű levegővel 450 °C-ra hevítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk mindaddig, amíg a reaktort elhagyó levegő mosó oldatában már csak nyomokban mutatható ki kloridion. Ezt követően nitrogénnel hűtjük. A Cr tömege a katalizátorra vonatkoztatva 3 törne g%.
B) 345 g 2A) példában leirt katalizátort az 1. példában leirt készülékbe helyezünk. 360 °C reakcióhómérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,925 mól/óra CrzCh-t és 3,755 mól/óra HF-t táplálunk be, egy óra elteltével 148 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CFsCHClF 9%
CF3-CHCI2 15,8%
CCh=CClF + CCIF2-CHCI2 5,7%
CzCU 64,0%.
A C2CI4 konverzió 36%-os. A CF3CHCI2 tiszta kitermelés 44%, a melléktermékekre vonatkoztatott tiszta kitermelés 25%. (25 mól% CF3CHC1F, a reagált CzCU-re vonatkoztatva, a reakciótermékek visszavezetése nélkül, 1 óra alatt.)
3. példa
A 2. példában leirt katalizátort és az 1. példában leírt készüléket használva, 340 °C reakcióhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson, 0,949 mól/óra C2Cl4-et és 9,725 mól/óra HF-et táplálunk be. A reakciót egy órán keresztül folytatjuk, igy 153 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a kővetkező:
CFsCHClF 4,8%
CF3-CHC12 14,8%
CCb=CClF + CCIF2-CHCI2 7,4%
C2CI4 71,0%.
A C2CI4 konverzió 29%-os, a CF3CHCI2
tiszta kitermelés 51% és a melléktermékek
tiszta kitermelése 16%. (16 mól%, a CF3CHCIF
a reagált C2CU-re vonatkoztatva, 1 óra alatt,
a reakciótermékek visszavezetése nélkül.)
4. példa
A) 340 g 80% gamma-AlFa-ot tartalmazó,
m2/g fajlagos felületű aluminium-trifluoridot 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vízzel készített oldatával impregnálunk. Az impregnálást és a szárítási eljárást az 1. példában leírtak szerint végezzük. Szárítás után a katalizátort másodszor is impregnáljuk azonos mennyiségű és azonos koncentrációjú krómsó oldattal, a ö tömeg% krómtartalom eléréséig. A katalizátort ekkor ismét szárítjuk, az 1. példában szereplő reaktorba töltjük és 40/50 °C-on gőzzel telített 100 1/óra nitrogénárammal kezeljük. A kezelést 360 °C-on végezzük, addig, amíg a reaktort elhagyó nitrogén mosó-oldatában már csak nyomokban mutatható ki kloridion. Ezután a katalizátort ismét száraz nitrogénnel szárítjuk.
B) 345 g 4A) példában elkészített katalizátort az 1. példában leírt készülékbe helyezünk. 300 °C reakcóhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,801 mól/óra CzCh-et és 4,171 mól/óra HF-t táplálunk be. Egyórás reakcióidő után 130 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CFa-CHClF 2,2%
CF3-CHCI2 11,2%
CCk=CClF + CCIF2-CHCI2 8,1%
C2CI4 76,7%.
A C2CI4 konverzió 23,3%-os. A CFsCHCU tiszta kitermelés 48,1% és a melléktermékek tiszta kitermelés 9,4%. (9,4 mól% CF3CHCIF a reagált C2Cb-re vonatkoztatva, 1 óra alatt, a reakciótermékek visszavezetése nélkül.)
5. példa (összehasonlító vizsgálat)
A) 10 kg kálium-króm-biszulfét - víz (l/12)/KCr(S04>2 . 12H2O/71.5 liter vízzel készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 10 tömeg% NH3-át tartalmazó vizes ammónium-hidroxid oldatot adunk pH = 8,8 eléréséig. A hidratált króm-oxid szuszpenziót ezután 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, és közben ügyelünk arra, hogy a pH 8,8 és 9,0 közötti értéken maradjon, ha szükséges, további NH«OH-t adunk az elegyhez. A szuszpenziót ezután ionmentes vízzel mintegy 160 literre hígítjuk, majd hagyjuk ülepedni 24 órát. Az ülepedést esetleg flokulálószei· hozzáadásával is segíthetjük (például használhatunk zagyra számított 30-40 ppm ECOCLAR 2001-t).
A lehető legnagyobb mennyiségű vizes fázis leszivatása után a műveletet (mosóhatású hígítást) további három alkalommal megismételjük.
Szűrés után a hidratált króm-oxid lepényt forró ionmentes vízben szuszpendáljuk (85-90 °C-on, 15% szilárd anyagot tartalmazó 1,750 gramm anyagot három liter vízben szuszpendálunk), a forró vizes mosást néhányszor megismételjük, amíg a szulfátion (SO4”) koncentráció 0,04 tömeg%-nál alacsonyabb a kalcinált száraz termékre vonatkoztatva. Végül a hidratált króm-oxid lepényt ismét szuszpendáljuk három liter acetonban, szobahőmérsékleten, és így szűrés után hidratált króm-oxidot kapunk, amelyet kalcinálással aktiválunk tokos kemencében, a következő vázlat szerint:
- 5 órát 100 °C-on,
- 2 órát 400 °C-onL
- 4-5 órát 500 és 550 °C közötti hőmérsékleten.
Sötétzöld szemcséket nyerünk ki, ame1Q lyek S04“-ion tartalma 0,04 tömeg%-nál alacsonyabb és fajlagos felülete mintegy 88 m2/g.
B) Az 1. példában leirt készülékbe 460 g 5A) példa szerint készített szemcsés trifluo15 rid katalizátort helyezünk, majd 320 °C-ós reakcióhőmérsékleten és az atmoszferikusnál valamivel nagyobb nyomáson 1,163 mól/óra C2Ch-t és 4,341 mól/óra HF-t táplálunk be. Egyórás reakció után 143 g reakcióterméket
2q nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CF3CHF2 10%
CF3CHC1F 6,1%
CF3CC12F 4,6%
CF3CH2C1 11,2%
CF3CC12H 19,9%
CClz^CClF + CCIF2-CHCI2 2%
C2CI4 32,1%.
A C2CI4 konverzió 66,9%-os, a CF3CHCI2
2q tiszta kitermelés 29,7% és a nem visszavezethető melléktermékek aránya eléri a 67%-ot.

Claims (4)

1. Folyamatos eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, perklór-etilén és HF gázfázisú reakciójával, azzal jellemezve, hogy a reakciót gamma és/vagy béta formá40 jú, adott esetben legfeljebb 30 t% delta formájú AlFa hordozóra vitt, krómtartalomban kifejezve, a hordozóra számított 1-15 t% Cr2O3 katalizátor jelenlétében, 250-500 °C közötti hőmérsékleten, a katalizátort a rea45 gensekkel 1-30 másodpercig érintkeztetve végezzük, és 1 mól C2Cl4-hez legalább 3 mól HF-t alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátor-hordozóként 15cn -30 m2/g fajlagos felületű AlF3-ot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont ezerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátor-hordozóként por alakú, 20-200 mikron részecskeméretű AlFa-ot ,-g alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont ezerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 300-400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
HU881138A 1987-03-09 1988-03-09 Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst HU200151B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19622/87A IT1202652B (it) 1987-03-09 1987-03-09 Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46638A HUT46638A (en) 1988-11-28
HU200151B true HU200151B (en) 1990-04-28

Family

ID=11159767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU881138A HU200151B (en) 1987-03-09 1988-03-09 Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4967023A (hu)
EP (1) EP0282005B1 (hu)
JP (1) JP2557936B2 (hu)
KR (1) KR960001696B1 (hu)
AR (1) AR244193A1 (hu)
AU (1) AU603188B2 (hu)
BR (1) BR8800992A (hu)
CA (1) CA1290351C (hu)
DE (1) DE3866558D1 (hu)
ES (1) ES2039488T3 (hu)
HU (1) HU200151B (hu)
IT (1) IT1202652B (hu)
PL (1) PL162267B1 (hu)
SU (1) SU1706385A3 (hu)
UA (1) UA7138A1 (hu)
ZA (1) ZA881535B (hu)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5276224A (en) * 1987-03-09 1994-01-04 Ausimont S.P.A. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
US5262574A (en) * 1987-03-09 1993-11-16 Ausimont S.P.A. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
US4766260A (en) * 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
IN170774B (hu) * 1988-05-23 1992-05-16 Du Pont
IT1230780B (it) * 1989-07-12 1991-10-29 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di 1,2 dicloro 1,1,2 trifluoroetano.
FR2652573B1 (fr) * 1989-10-03 1991-12-13 Atochem Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane.
DE4005945A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von aethanderivaten
JP2797652B2 (ja) * 1990-05-25 1998-09-17 旭硝子株式会社 トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法
ES2090643T3 (es) * 1991-03-20 1996-10-16 Du Pont Procedimiento de fabricacion de 2-cloro-1,1,1-trifluoroetano.
US5321170A (en) * 1991-03-20 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5300711A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5300710A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5155082A (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
IT1251951B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per purificare 1,1,1-trifluoro-,2,2 dicloroetano dall`isomero 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano.
IT1251957B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per isomerizzare 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano a 1,1,1- trifluoro-2,2,-dicloroetano
IT1255781B (it) * 1992-08-14 1995-11-15 Ausimont Spa Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
IT1256631B (it) * 1992-12-10 1995-12-12 Ausimont Spa Procedimento per la separazione di hf da sue miscele con gli idroclorofluorcarburi 123 e/o 124
WO1994020441A1 (en) * 1993-03-05 1994-09-15 Daikin Industries, Ltd. Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, process for producing 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, and method of purifying 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
US6180840B1 (en) 1993-03-05 2001-01-30 Daiken Industries Ltd. Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane
IT1270959B (it) * 1993-08-13 1997-05-26 Ausimont Spa Processo per la preparazione di pentafluoroetano
WO1995011875A1 (en) * 1993-10-28 1995-05-04 Alliedsignal Inc. Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
IT1265223B1 (it) * 1993-11-25 1996-10-31 Ausimont Spa Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro
US5417954A (en) * 1994-03-02 1995-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phases of NH4 AlF4 and AlF3
US5545778A (en) * 1994-05-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene
US5569794A (en) * 1994-05-24 1996-10-29 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for producing hydroflourocarbons from perchloroethylene having a phenolic inhibitor
US5981813A (en) * 1996-05-22 1999-11-09 Ausimont S.P.A. Fluorination process of halogenated organic compounds
IT1291758B1 (it) 1997-05-22 1999-01-21 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio
IT1292007B1 (it) 1997-05-27 1999-01-25 Ausimont Spa Processo per la preparazione di hcfc-123
IT1303074B1 (it) * 1998-05-07 2000-10-23 Ausimont Spa Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati
IT1303073B1 (it) 1998-05-07 2000-10-23 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio
US6417413B1 (en) 1999-11-03 2002-07-09 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated ethanes
FR2828193B1 (fr) * 2001-08-03 2004-04-02 Atofina Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane
US20070032688A1 (en) * 2002-08-02 2007-02-08 Beatrice Boussand Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2, 2-dichloroethane
EP1583718A1 (en) * 2003-01-03 2005-10-12 Solvay Solexis S.p.A. Aluminium fluoride
GB0525701D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525699D0 (en) 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525702D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0525700D0 (en) * 2005-12-17 2006-01-25 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8931682B2 (en) 2007-06-04 2015-01-13 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Robotically-controlled shaft based rotary drive systems for surgical instruments
CN101402546B (zh) * 2008-11-13 2012-02-29 山东华安新材料有限公司 一种二氯三氟乙烷的制法
JP5915808B1 (ja) * 2014-12-24 2016-05-11 ダイキン工業株式会社 反応に用いた触媒の取り出し方法
CN108299148B (zh) * 2016-10-18 2020-09-29 福州绿航环保技术服务有限公司 一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258500A (en) * 1959-08-17 1966-06-28 Du Pont Process for fluorinating halohydro-carbons
NL274475A (hu) * 1962-02-07
GB1000485A (en) * 1962-02-07 1965-08-04 Sicedison Spa Improvements in or relating to the fluorination of halo-olefines
DE1224732B (de) * 1962-11-08 1966-09-15 Du Pont Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan
US3178484A (en) * 1962-11-08 1965-04-13 Du Pont Process for preparing vinyl fluoride and 1, 1-difluoroethane
GB1048899A (en) * 1963-12-30 1966-11-23 Dow Chemical Co Method of preparing halogenated hydrocarbons
NO125478B (hu) * 1968-07-25 1972-09-18 Montedison Spa
DK138673B (da) * 1968-10-10 1978-10-16 Montedison Spa Katalysator til fremstilling af chlorfluorerede ethaner.
GB1307224A (en) * 1969-06-27 1973-02-14 Ici Ltd Chromium oxide catalyst
SE374675B (hu) * 1970-06-10 1975-03-17 Montedison Spa
US4088704A (en) * 1977-01-21 1978-05-09 Allied Chemical Corporation Production of fluorocarbons employing two catalyst zones
US4147733A (en) * 1978-05-22 1979-04-03 The Dow Chemical Company Fluorination of chlorinated hydrocarbons
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane

Also Published As

Publication number Publication date
CA1290351C (en) 1991-10-08
US4967023A (en) 1990-10-30
AR244193A1 (es) 1993-10-29
DE3866558D1 (de) 1992-01-16
PL162267B1 (pl) 1993-09-30
HUT46638A (en) 1988-11-28
US5091601A (en) 1992-02-25
JPS63295521A (ja) 1988-12-01
UA7138A1 (uk) 1995-06-30
JP2557936B2 (ja) 1996-11-27
ZA881535B (en) 1988-08-24
IT1202652B (it) 1989-02-09
AU603188B2 (en) 1990-11-08
PL271065A1 (en) 1988-12-08
ES2039488T3 (es) 1993-10-01
SU1706385A3 (ru) 1992-01-15
AU1274888A (en) 1988-09-08
IT8719622A0 (it) 1987-03-09
BR8800992A (pt) 1988-10-11
EP0282005B1 (en) 1991-12-04
KR960001696B1 (ko) 1996-02-03
EP0282005A1 (en) 1988-09-14
KR880011057A (ko) 1988-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200151B (en) Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst
RU1838288C (ru) Способ получени 1,1,1,2-тетрафторэтана
US5623092A (en) Fluorination catalyst and process
RU2007380C1 (ru) Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана
JP3412165B2 (ja) フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法
US5334787A (en) Process for the manufacture of pentafluoroethane
JP3982909B2 (ja) 触媒ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法
JPH07106998B2 (ja) １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法
EP0576581B1 (en) Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
EP0576600B1 (en) Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US3541165A (en) Process for obtaining halogenated fluorine-containing hydrocarbons
US3904701A (en) Process for the catalytic hydrofluorination of halogenated hydrocarbons
AU663816B2 (en) Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro-2- chloroethane and of pentafluoroethane
US5262574A (en) Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
EP0408004A1 (en) Process for preparing 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane
US5276224A (en) Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
JP3300120B2 (ja) １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法
US6300530B1 (en) Catalyst for the fluorination of halogenated organic compounds
EP0576591B1 (en) Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
EP0402652B1 (en) Gas phase catalytic process for production of vinylidene fluoride
JP3582798B2 (ja) フッ素化触媒およびフッ素化方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee