HU200151B - Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst - Google Patents
Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU200151B HU200151B HU881138A HU113888A HU200151B HU 200151 B HU200151 B HU 200151B HU 881138 A HU881138 A HU 881138A HU 113888 A HU113888 A HU 113888A HU 200151 B HU200151 B HU 200151B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- dichloroethane
- trifluoro
- yield
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, perklór-etilén gázfázisú fluorhidrogénezésével, AlFa hordozón lévő Cr2Os katalizátor jelenlétében.
Jól ismert az igény egyszerű ipari eljárásra az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán jó kitermeléssel való előállítására.
A 24689 A/78 számú olasz szabadalmi bejelentésből valamint a 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására perklór-etilénböl, Ci'2O3 alapú katalizátor jelenlétében. A 3 755 477. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással az említett terméket mintegy 20%-os kitermeléssel lehet előállítani, és az eljárás nem alkalmas kereskedelmi forgalomba hozható termék előállítására, mivel igen nagy mennyiségű melléktermék keletkezéséhez vezet.
A 4 145 368. és a 4 192 822. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert egy alternatív eljárás a cimvegyület előállítására, amely szerint 1,1,1-trifluor-2-klór-etánt reagáltatnak klórral. A kívánt terméket igen alacsony kitermeléssel lehet kinyerni, annak ellenére, hogy a kitermelés növelése érdekében a fent említett szabadalmi leírások szerint lehetőség van arra, hogy a kapott reakcióelegyet további kiinduló anyaggal, az l,l,l-trifluor-2-klór-etánnal katalizátorok, például CrzOs, oxifluoridok vagy aktivált szén jelenlétében reagáltassák. Ha ezt a módszert alkalmazzuk, a kívánt 1,1,1— -trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés akkor is csak 14% körül van.
Ez a módszer nagyüzemi méretekben nem alkalmazható, mivel két reakciólépésre, és ezen felül még egy harmadik, a kiinduló anyag előállítására szolgáló lépésre van szükség hozzá. Továbbá, a reagensek érintkezési ideje abban a lépésben, amelyben a katalizátor Cr2Ű3 alapú vagy a fent említett katalizátorok valamelyike, nagyságrendileg 90 másodperc. Ez az időtartam túl hoszzú ipari gázfázisú eljáráshoz, mivel elvégzéséhez túl nagy reaktorra lenne szükség.
Eljárások halogénezett olefinek folyadékfézisú fluor-hidrogénezésére, klórozott-fluorozott-szénhidrogének előállítása érdekében, katalizátorok, például TaFs, BF3, SbCl3F2 jelenlétében, jól ismertek a szakterületen.
Ha a kiinduló anyagként perklór-etilént alkalmazunk, akkor így nem lehet a címvegyületet előállítani. A terméket úgy lehet előállítani, igaz, nagyon alacsony, mintegy 10%-os kitermeléssel, ha a perklór-etilént először HF-dal reagáltatjuk, és ezt követően fluor-hidrogénezzük TaFs jelenlétében. Az eljárás megtalálható: a Journal Fluor iné Chemistry, 13 (1979), 7-18, .Chemistry of Hydrogen Fluoride v. Catalysts fór Reaction of HF with Halogenated Olefins, A.E. Feiring helyen.
Klórozott-fluorozott-szénhidrogénekböl perhalogénezett szénhidrogének előállítására használatos fluorozó katalizátorok különböző típusainak számos módozata ismeretes a szakterületen. Tulajdonképpen a következő fluorozáshoz való katalizátorok ismeretesek: AI2O3, AlFa, aktív szén, CaF2 hordozóra vitt króm-oxidok, oxi-fluoridok, fluoridok vagy réz-, vas-, nikkel-, mangán- és kobalt-fluoridok. Jól ismert azonban, hogy a nem fluortartalmú hordozóanyagok, HF jelenlétében hajlamosak a megfelelő fluorozott hordozóvá alakulni, ezért a gyakorlatban a fluorozott szénhidrogének előállítására szolgáló reakciókat fluorozott hordozók jelenlétében végzik.
A találmány szerint előállított termék a fent említett szabadalmi leírásokon kívül egyéb szabadalmi leírások példáiban nem szerepel.
A 3 258 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különféle fluorozó katalizátorokat ismertet, többek között a
Cr203-ot, az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés mintegy 16%, ha a műveletet 300 °C körüli hőmérsékleten végzik, és 3,5%-ra csökken, ha a hőmérsékletet 400 °C. Ebben a szabadalmi leírásban, a 7. oszlop 30-52. sorá30 bán megállapítják, hogy ezen katalizátorok használatakor igen lényeges, hogy pontosan meghatározott hőmérsékleten végezzék a reakciót, csak ebben az esetben lehet ugyanis a kívánt terméket jó kitermeléssel előállítani.
Amint fentebb már említettük, ebben a szabadalmi leírásban a legelőnyösebb módon kapott legmagasabb l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés 16%.
Ebben a szabadalmi leírásban megemlítik továbbá, hogy lehetséges alternatíva, ha a króm-oxidot különféle inért hordozókra viszik, többek között AUCb-ra (6. oszlop, 23-54. sor), mindazonáltal, a kapott eredmények érdektelenek, mivel így a kitermelés csökken.
A szóbanforgó szabadalmi leírásnak ipari szempontból mindenképpen kicsi a jelentősége, mivel a melléktermék mennyisége túl magas.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy nagyüzemi méretekben is könnyen alkalmazható eljárással lehet l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etánt előállítani, ha kiindulási anyagként perklór-etilént alkalmazunk.
A jelen találmány tárgya tehát eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, oly módon, hogy perklór-etilént gáz fázisban HF-dal reagáltatunk, gamma és/vagy béta formájú AlFs hordozóra vitt Cr2O3, mint katalizátor jelenlétében.
CO Általában a CrzQj tömegaránya a katalizátoron Cr-ban kifejezve 1-15 tömeg%. A Cr2()3 tömegaránya a gamma formájú AIF3 fajlagos felületének nagyságától függ.
Általában előnyösek a nagy fajlagos fe65 lületü (mintegy 25-30 m2/g) hordozók. Ebben 3
HU 200151 Β az esetben lehetőség van az 5% alatti men.vnyiségü Ci'2O3 alkalmazására.
Ha a fajlagos felület kisebb, általában több Cr2O3-t használunk. A hordozó formája lehet por, ez általában 20-200 mikron közötti részecskeméretü, szükség esetén lehet szemcseformájú is.
Az A1F3 a gamma és/vagy a béta forma mellett, delta formában is szerepelhet, általában szintén legfeljebb 30 tőmeg%-ban.
Az AlFa alfa formában szintén jelen lehet, bár ezt lehetőleg kerülni kel), mivel a megfigyelések szerint ez a forma csak kevéssé aktív.
A találmány szerinti eljárásban résztvevő katalizátort több különböző módon el lehet készíteni, az egyik előnyös eljárás a következő:
A kristályos formában lévő AIF3 hordozót ismert módon, szárazon vagy nedvesen, oldható háromértékű krómsóval, például CrCb x 6H2O-val impregnáljuk.
A katalizátort ezután szárítjuk, hogy víztartalmát eltávolítsuk, majd reaktorba töltjük és levegővel vagy nitrogénnel aktiváljuk. Az aktiválást végezhetjük gőz jelenlétében is.
Az aktiválást általában 200-600 °C közötti, előnyösen 350-500 °C közötti hőmérsékleten végezzük, hogy a krómot oxiddá alakítsuk.
A fent említett AlFa allotrop szerkezetek jól ismertek és röntgendifrakciós diagrammal jellemezhetők, a J.C.P.D.S. 1981. és a Du Pont 1 383 927. számú francia szabadalmi leírása szerint.
A fent említett gammac, deltac és bétac fázisokat .1. Christoph és J. Teufer az 1 383 927. számú francia szabadalmi leírásban ismerteti, az alfa fázist az Anal. Chem. 29, 984 (1957) helyen írják le.
Hosszabb használat után a katalizátor reaktiválható, ha magas hőmérsékleten (350-500 °C között) levegővel kezeljük, azonban a regenerálást óvatosan kell végezni, mivel hátrányosan befolyásolhatja a katalizátor élettartamát. Megfigyeltük például, hogy a hőkezelés elősegítheti az aluminium-trifluorid aktív fázisainak az inaktív alfa-AlP3 fázissá való irreverzibilis átalakulását.
A HF és a C2CI4 reagensek mólaránya legalább 3 : 1, előnyösen 5 : 1.
Megállapítottuk, hogy alacsonyabb mólarányok esetén alacsony lesz a C2CI4 konverzió, és mindenesetre rövidebb lesz a katalizátor élettartama, mivel ilyenkor kőnynyebb a szén és a szurok lerakódása a katalizátor felületére, és ezáltal csökken a katalitikus aktivitás. A reakciót 250-500 °C, előnyösen 300-400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A reagensek és a katalizátor érintkezési ideje 1-30 másodperc, előnyösen 3-15 másodperc.
A találmány szerinti eljárással az 1,1,1,-trifluor-2,2-diklór-etán kitermelés 15-20 mól%, ha az eljárást a fent említett feltételekkel végezzük.
Azonban a várakozással ellentétben a találmány szerinti eljárásban a többi reakcióterméket - a legnagyobb részt kitevő reagálatlan kiindulási anyag mellett -, részlegesen fluorozott intermedierek alkotják, és csupán mintegy 20 mól% a magasan fluorozott alacsony forrásponlü termékek aránya.
Egyszerű desztillációval el lehet választani a reagálatlan perklór-etilént és a részlegesen fluorozott intermediereket, és vissza lehet vezetni ezeket a reakcióba a címvegyulet előállítása érdekében. A visszavezetett keverékhez friss perklór-etilént is adunk.
Ezzel a módszerrel az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán termék kitermelése elérheti a 90 mól%-ot is. (Folyamatos eljárásban.)
Ez a találmány szerinti eljárás igen fontos előnye a fent idézett ismert 1,1,1-trifluor-2,2-diklór-etán előállítási eljárásokhoz viszonyítva, mivel az említett szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokban a melléktermékek fluortartalina olyan magas, hogy azokat nem lehet a reakcióciklusba visszavezetni.
A jelen találmány jobb megértése érdekében hasznos, ha az l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán, az intermedierek és a melléktermékek .tiszta kitermelés‘-ét vesszük figyelembe.
A találmány szempontjából a .tiszta kitermelés' kifejezés a következő arányt jelenti:
kapott termék mólszáma
-. x 100 az átalakult kiindulási anyag mólszáma
A találmány szerinti eljárásnál a melléktermékek tiszta kitermelése nagyon alacsony, általában 10%.
A találmány szerinti eljárással előállított termék felhasználási lehetősége jól ismert a szakterületen, elsősorban aeroszol hajtógázként vagy hajtóanyagként használják.
A következőkben néhány példán keresztül is bemutatjuk a találmányt.
1. példa
A) 240 g aluminium-trifluoridot, amely 30 t% delta-AF3-ból és 60 t% gamma-AlF3-ból áll, a maradék 10 t% a béta-AlFs és az alfa-A1F3 között oszlik meg, 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vi2zel készített oldatával impregnálunk. Az aluminium-trifluorid 20-200 mikron, átlagosan 80 mikron átmérőjű részecskékből áll. Az aluminium-trifluoridot úgy impregnáljuk, hogy a CrCb . 6H2O-t keverés közben csepegtetjük; ezután a katalizátort részlegesen szárítjuk szárítókemencében, 110 °C-on, 1,5 órán át, majd Inconel
600-ból készült, 5 cm belső átmérőjű, 80 cm magasságú csöreaktorbn helyezzük, amely felső részén szinterezett Ineonéi porózus válaszfallal van ellátva, a felülről belépő gáz egyenletes eloszlatása és az inaktív katalizá- 5 torágy felfogása érdekében. A hőmérséklet mérésére szolgáló termoeleniek a reaktor közepén lévő hüvelyben foglalnak helyet.
Az ismertetett reaktorba helyezett katalizátort 100 1/óra áramlási sebességű nitro- 10 génáramban 200 °C-ra melegítjük, ezután a nitrogénáramot leállítjuk, majd 100 1/óra levegőt és 80 1/óra HF-ot vezetünk a reaktorba, miután ezeket a reaktorhoz képest ellenáramú elrendezésű előmelegitőben összeke- jf, vertük. A fűtést újra kezdjük levegő és HF áramban, és 400 °C hőmérséklet eléréséig folytatjuk, ezt a hőmérsékletet tartjuk 2 órán keresztül, ezután a katalizátort nitrogénáramban lehűtjük. 20
B) Az így előkészített katalizátort és ugyanazt a berendezést használva 0,855 mól/óra C2CI4—t és 3,542 mól/óra HF-t vezetünk a reaktorba. A reakció hőmérséklete 360 °C, a nyomás 108-118 kPa között. Az érintkezési 25 idő 5 másodperc, a nem fluidizált katalizátor-térfogat és a betáplált reagensek térfogatárama közötti arányként számolva, a reakció hőmérsékletén és nyomásán. A reakciót egy órán keresztül végezzük, majd a HCl-t és 30 HF-t vízben elnyeletjük, a reakcióterméket NaOH vizes oldatával mossuk, és igy 141 g terméket nyerünk ki, amelynek moláris öszszetétele a következő:
CFsCHClF 1,2% 35
CF3-CHCI2 5,1%
CCh=CClF + CCIF2-CHCI2 5,0%
CzCU 88,0%.
A C2CI4 konverziója 12%, míg a CF3-CHCI2 tiszta kitermelése 42,9%, a mellékter- 40 mékek tiszta kitermelése pedig 10%. (Ez a CF3CHCLF mól%-a, a reagált C2Cl4-re vonatkoztatva, a reakciótermékek visszavezetése nélkül, 1 óra alatt.)
1A. példa (összehasonlító vizsgálat)
Az 1. példában leirt készülékbe 345 g, az 1. példában katalizátorkészitéshez hasz- 5Q nált aluminium-trifluoridot helyezünk. 360 °C reakcióhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,886 mól/óra C2Cl4-et és 3,44 mól/óra HF-t táplálunk be. A 2. példában leírt módszerrel 147 g reakcióterméket nyerünk ki, 55 amelynek moláris összetétele a következő:
CF3-CHC12 nyomokban
CC1=CC1F + CC1F2-CHCL· 1,1%
C2CI4 98,5%.
Ebből következik, hogy az alumínium- (;q -trifluorid önmagában nem alkalmas a CF3-CHClz előállítására.
2. példa
A) 340 g, lényegében gamma-AlF3-ból álló, 28 m2/g fajlagos felületű aluminium-trifluoridot 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vízzel készített oldatával impregnálunk. Az impregnálást és a szárítást az 1. példában leírt módon végezzük, a szárított katalizátort az
1. példában szereplő reaktorba töltjük és 100 1/óra áramlási sebességű levegővel 450 °C-ra hevítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk mindaddig, amíg a reaktort elhagyó levegő mosó oldatában már csak nyomokban mutatható ki kloridion. Ezt követően nitrogénnel hűtjük. A Cr tömege a katalizátorra vonatkoztatva 3 törne g%.
B) 345 g 2A) példában leirt katalizátort az 1. példában leirt készülékbe helyezünk. 360 °C reakcióhómérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,925 mól/óra CrzCh-t és 3,755 mól/óra HF-t táplálunk be, egy óra elteltével 148 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CFsCHClF 9%
CF3-CHCI2 15,8%
CCh=CClF + CCIF2-CHCI2 5,7%
CzCU 64,0%.
A C2CI4 konverzió 36%-os. A CF3CHCI2 tiszta kitermelés 44%, a melléktermékekre vonatkoztatott tiszta kitermelés 25%. (25 mól% CF3CHC1F, a reagált CzCU-re vonatkoztatva, a reakciótermékek visszavezetése nélkül, 1 óra alatt.)
3. példa
A 2. példában leirt katalizátort és az 1. példában leírt készüléket használva, 340 °C reakcióhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson, 0,949 mól/óra C2Cl4-et és 9,725 mól/óra HF-et táplálunk be. A reakciót egy órán keresztül folytatjuk, igy 153 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a kővetkező:
CFsCHClF | 4,8% |
CF3-CHC12 | 14,8% |
CCb=CClF + CCIF2-CHCI2 | 7,4% |
C2CI4 | 71,0%. |
A C2CI4 konverzió 29%-os, | a CF3CHCI2 |
tiszta kitermelés 51% és a melléktermékek | |
tiszta kitermelése 16%. (16 mól%, | a CF3CHCIF |
a reagált C2CU-re vonatkoztatva, | 1 óra alatt, |
a reakciótermékek visszavezetése | nélkül.) |
4. példa | |
A) 340 g 80% gamma-AlFa-ot | tartalmazó, |
m2/g fajlagos felületű aluminium-trifluoridot 52,3 g CrCb . 6H2O 58 ml desztillált vízzel készített oldatával impregnálunk. Az impregnálást és a szárítási eljárást az 1. példában leírtak szerint végezzük. Szárítás után a katalizátort másodszor is impregnáljuk azonos mennyiségű és azonos koncentrációjú krómsó oldattal, a ö tömeg% krómtartalom eléréséig. A katalizátort ekkor ismét szárítjuk, az 1. példában szereplő reaktorba töltjük és 40/50 °C-on gőzzel telített 100 1/óra nitrogénárammal kezeljük. A kezelést 360 °C-on végezzük, addig, amíg a reaktort elhagyó nitrogén mosó-oldatában már csak nyomokban mutatható ki kloridion. Ezután a katalizátort ismét száraz nitrogénnel szárítjuk.
B) 345 g 4A) példában elkészített katalizátort az 1. példában leírt készülékbe helyezünk. 300 °C reakcóhőmérsékleten és 108-118 kPa nyomáson 0,801 mól/óra CzCh-et és 4,171 mól/óra HF-t táplálunk be. Egyórás reakcióidő után 130 g reakcióterméket nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CFa-CHClF 2,2%
CF3-CHCI2 11,2%
CCk=CClF + CCIF2-CHCI2 8,1%
C2CI4 76,7%.
A C2CI4 konverzió 23,3%-os. A CFsCHCU tiszta kitermelés 48,1% és a melléktermékek tiszta kitermelés 9,4%. (9,4 mól% CF3CHCIF a reagált C2Cb-re vonatkoztatva, 1 óra alatt, a reakciótermékek visszavezetése nélkül.)
5. példa (összehasonlító vizsgálat)
A) 10 kg kálium-króm-biszulfét - víz (l/12)/KCr(S04>2 . 12H2O/71.5 liter vízzel készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 10 tömeg% NH3-át tartalmazó vizes ammónium-hidroxid oldatot adunk pH = 8,8 eléréséig. A hidratált króm-oxid szuszpenziót ezután 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, és közben ügyelünk arra, hogy a pH 8,8 és 9,0 közötti értéken maradjon, ha szükséges, további NH«OH-t adunk az elegyhez. A szuszpenziót ezután ionmentes vízzel mintegy 160 literre hígítjuk, majd hagyjuk ülepedni 24 órát. Az ülepedést esetleg flokulálószei· hozzáadásával is segíthetjük (például használhatunk zagyra számított 30-40 ppm ECOCLAR 2001-t).
A lehető legnagyobb mennyiségű vizes fázis leszivatása után a műveletet (mosóhatású hígítást) további három alkalommal megismételjük.
Szűrés után a hidratált króm-oxid lepényt forró ionmentes vízben szuszpendáljuk (85-90 °C-on, 15% szilárd anyagot tartalmazó 1,750 gramm anyagot három liter vízben szuszpendálunk), a forró vizes mosást néhányszor megismételjük, amíg a szulfátion (SO4”) koncentráció 0,04 tömeg%-nál alacsonyabb a kalcinált száraz termékre vonatkoztatva. Végül a hidratált króm-oxid lepényt ismét szuszpendáljuk három liter acetonban, szobahőmérsékleten, és így szűrés után hidratált króm-oxidot kapunk, amelyet kalcinálással aktiválunk tokos kemencében, a következő vázlat szerint:
- 5 órát 100 °C-on,
- 2 órát 400 °C-onL
- 4-5 órát 500 és 550 °C közötti hőmérsékleten.
Sötétzöld szemcséket nyerünk ki, ame1Q lyek S04“-ion tartalma 0,04 tömeg%-nál alacsonyabb és fajlagos felülete mintegy 88 m2/g.
B) Az 1. példában leirt készülékbe 460 g 5A) példa szerint készített szemcsés trifluo15 rid katalizátort helyezünk, majd 320 °C-ós reakcióhőmérsékleten és az atmoszferikusnál valamivel nagyobb nyomáson 1,163 mól/óra C2Ch-t és 4,341 mól/óra HF-t táplálunk be. Egyórás reakció után 143 g reakcióterméket
2q nyerünk ki, amelynek moláris összetétele a következő:
CF3CHF2 | 10% |
CF3CHC1F | 6,1% |
CF3CC12F | 4,6% |
CF3CH2C1 | 11,2% |
CF3CC12H | 19,9% |
CClz^CClF + CCIF2-CHCI2 | 2% |
C2CI4 | 32,1%. |
A C2CI4 konverzió 66,9%-os, | a CF3CHCI2 |
2q tiszta kitermelés 29,7% és a nem visszavezethető melléktermékek aránya eléri a 67%-ot.
Claims (4)
1. Folyamatos eljárás l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására, perklór-etilén és HF gázfázisú reakciójával, azzal jellemezve, hogy a reakciót gamma és/vagy béta formá40 jú, adott esetben legfeljebb 30 t% delta formájú AlFa hordozóra vitt, krómtartalomban kifejezve, a hordozóra számított 1-15 t% Cr2O3 katalizátor jelenlétében, 250-500 °C közötti hőmérsékleten, a katalizátort a rea45 gensekkel 1-30 másodpercig érintkeztetve végezzük, és 1 mól C2Cl4-hez legalább 3 mól HF-t alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátor-hordozóként 15cn -30 m2/g fajlagos felületű AlF3-ot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont ezerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátor-hordozóként por alakú, 20-200 mikron részecskeméretű AlFa-ot ,-g alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont ezerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 300-400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19622/87A IT1202652B (it) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT46638A HUT46638A (en) | 1988-11-28 |
HU200151B true HU200151B (en) | 1990-04-28 |
Family
ID=11159767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU881138A HU200151B (en) | 1987-03-09 | 1988-03-09 | Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4967023A (hu) |
EP (1) | EP0282005B1 (hu) |
JP (1) | JP2557936B2 (hu) |
KR (1) | KR960001696B1 (hu) |
AR (1) | AR244193A1 (hu) |
AU (1) | AU603188B2 (hu) |
BR (1) | BR8800992A (hu) |
CA (1) | CA1290351C (hu) |
DE (1) | DE3866558D1 (hu) |
ES (1) | ES2039488T3 (hu) |
HU (1) | HU200151B (hu) |
IT (1) | IT1202652B (hu) |
PL (1) | PL162267B1 (hu) |
SU (1) | SU1706385A3 (hu) |
UA (1) | UA7138A1 (hu) |
ZA (1) | ZA881535B (hu) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5276224A (en) * | 1987-03-09 | 1994-01-04 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
US5262574A (en) * | 1987-03-09 | 1993-11-16 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
IN170774B (hu) * | 1988-05-23 | 1992-05-16 | Du Pont | |
IT1230780B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di 1,2 dicloro 1,1,2 trifluoroetano. |
FR2652573B1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
DE4005945A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von aethanderivaten |
JP2797652B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1998-09-17 | 旭硝子株式会社 | トリクロロジフルオロエタンのフッ素化法 |
ES2090643T3 (es) * | 1991-03-20 | 1996-10-16 | Du Pont | Procedimiento de fabricacion de 2-cloro-1,1,1-trifluoroetano. |
US5321170A (en) * | 1991-03-20 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
US5300711A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
US5300710A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
US5155082A (en) * | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
IT1251951B (it) * | 1991-10-18 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per purificare 1,1,1-trifluoro-,2,2 dicloroetano dall`isomero 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano. |
IT1251957B (it) * | 1991-10-18 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per isomerizzare 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano a 1,1,1- trifluoro-2,2,-dicloroetano |
IT1255781B (it) * | 1992-08-14 | 1995-11-15 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare 1,1,1-trifluoro-2-cloroetano |
IT1256631B (it) * | 1992-12-10 | 1995-12-12 | Ausimont Spa | Procedimento per la separazione di hf da sue miscele con gli idroclorofluorcarburi 123 e/o 124 |
WO1994020441A1 (en) * | 1993-03-05 | 1994-09-15 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, process for producing 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, and method of purifying 1,1,1,2,2-pentafluoroethane |
US6180840B1 (en) | 1993-03-05 | 2001-01-30 | Daiken Industries Ltd. | Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane |
IT1270959B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
WO1995011875A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Alliedsignal Inc. | Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
US5417954A (en) * | 1994-03-02 | 1995-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phases of NH4 AlF4 and AlF3 |
US5545778A (en) * | 1994-05-25 | 1996-08-13 | Alliedsignal Inc. | Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene |
US5569794A (en) * | 1994-05-24 | 1996-10-29 | Alliedsignal Inc. | Vapor phase process for producing hydroflourocarbons from perchloroethylene having a phenolic inhibitor |
US5981813A (en) * | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
IT1291758B1 (it) | 1997-05-22 | 1999-01-21 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio |
IT1292007B1 (it) | 1997-05-27 | 1999-01-25 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di hcfc-123 |
IT1303074B1 (it) * | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
IT1303073B1 (it) | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoruro di alluminio |
US6417413B1 (en) | 1999-11-03 | 2002-07-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of halogenated ethanes |
FR2828193B1 (fr) * | 2001-08-03 | 2004-04-02 | Atofina | Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane |
US20070032688A1 (en) * | 2002-08-02 | 2007-02-08 | Beatrice Boussand | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2, 2-dichloroethane |
EP1583718A1 (en) * | 2003-01-03 | 2005-10-12 | Solvay Solexis S.p.A. | Aluminium fluoride |
GB0525701D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525699D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525702D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
GB0525700D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
US8931682B2 (en) | 2007-06-04 | 2015-01-13 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Robotically-controlled shaft based rotary drive systems for surgical instruments |
CN101402546B (zh) * | 2008-11-13 | 2012-02-29 | 山东华安新材料有限公司 | 一种二氯三氟乙烷的制法 |
JP5915808B1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-05-11 | ダイキン工業株式会社 | 反応に用いた触媒の取り出し方法 |
CN108299148B (zh) * | 2016-10-18 | 2020-09-29 | 福州绿航环保技术服务有限公司 | 一种联产制备五氟乙烷和1,2‐二氯‐1,1,2‐三氟乙烷的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3258500A (en) * | 1959-08-17 | 1966-06-28 | Du Pont | Process for fluorinating halohydro-carbons |
NL274475A (hu) * | 1962-02-07 | |||
GB1000485A (en) * | 1962-02-07 | 1965-08-04 | Sicedison Spa | Improvements in or relating to the fluorination of halo-olefines |
DE1224732B (de) * | 1962-11-08 | 1966-09-15 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid und 1, 1-Difluoraethan |
US3178484A (en) * | 1962-11-08 | 1965-04-13 | Du Pont | Process for preparing vinyl fluoride and 1, 1-difluoroethane |
GB1048899A (en) * | 1963-12-30 | 1966-11-23 | Dow Chemical Co | Method of preparing halogenated hydrocarbons |
NO125478B (hu) * | 1968-07-25 | 1972-09-18 | Montedison Spa | |
DK138673B (da) * | 1968-10-10 | 1978-10-16 | Montedison Spa | Katalysator til fremstilling af chlorfluorerede ethaner. |
GB1307224A (en) * | 1969-06-27 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Chromium oxide catalyst |
SE374675B (hu) * | 1970-06-10 | 1975-03-17 | Montedison Spa | |
US4088704A (en) * | 1977-01-21 | 1978-05-09 | Allied Chemical Corporation | Production of fluorocarbons employing two catalyst zones |
US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
-
1987
- 1987-03-09 IT IT19622/87A patent/IT1202652B/it active
-
1988
- 1988-03-03 ZA ZA881535A patent/ZA881535B/xx unknown
- 1988-03-07 BR BR8800992A patent/BR8800992A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-07 AU AU12748/88A patent/AU603188B2/en not_active Ceased
- 1988-03-08 EP EP88103621A patent/EP0282005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 CA CA000560877A patent/CA1290351C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 AR AR88310247A patent/AR244193A1/es active
- 1988-03-08 PL PL88271065A patent/PL162267B1/pl unknown
- 1988-03-08 DE DE8888103621T patent/DE3866558D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-08 ES ES198888103621T patent/ES2039488T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-09 KR KR1019880002430A patent/KR960001696B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 SU SU884355357A patent/SU1706385A3/ru active
- 1988-03-09 JP JP63055928A patent/JP2557936B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 UA UA4355357A patent/UA7138A1/uk unknown
- 1988-03-09 HU HU881138A patent/HU200151B/hu not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-09-05 US US07/403,070 patent/US4967023A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-19 US US07/584,960 patent/US5091601A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1290351C (en) | 1991-10-08 |
US4967023A (en) | 1990-10-30 |
AR244193A1 (es) | 1993-10-29 |
DE3866558D1 (de) | 1992-01-16 |
PL162267B1 (pl) | 1993-09-30 |
HUT46638A (en) | 1988-11-28 |
US5091601A (en) | 1992-02-25 |
JPS63295521A (ja) | 1988-12-01 |
UA7138A1 (uk) | 1995-06-30 |
JP2557936B2 (ja) | 1996-11-27 |
ZA881535B (en) | 1988-08-24 |
IT1202652B (it) | 1989-02-09 |
AU603188B2 (en) | 1990-11-08 |
PL271065A1 (en) | 1988-12-08 |
ES2039488T3 (es) | 1993-10-01 |
SU1706385A3 (ru) | 1992-01-15 |
AU1274888A (en) | 1988-09-08 |
IT8719622A0 (it) | 1987-03-09 |
BR8800992A (pt) | 1988-10-11 |
EP0282005B1 (en) | 1991-12-04 |
KR960001696B1 (ko) | 1996-02-03 |
EP0282005A1 (en) | 1988-09-14 |
KR880011057A (ko) | 1988-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU200151B (en) | Process for producing 1,1,1-grifluoro-2,2-dichloroethane with hydrogen fluoride in presence of catalyst | |
RU1838288C (ru) | Способ получени 1,1,1,2-тетрафторэтана | |
US5623092A (en) | Fluorination catalyst and process | |
RU2007380C1 (ru) | Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана | |
JP3412165B2 (ja) | フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法 | |
US5334787A (en) | Process for the manufacture of pentafluoroethane | |
JP3982909B2 (ja) | 触媒ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法 | |
JPH07106998B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの製造方法 | |
EP0576581B1 (en) | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
EP0576600B1 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
US3541165A (en) | Process for obtaining halogenated fluorine-containing hydrocarbons | |
US3904701A (en) | Process for the catalytic hydrofluorination of halogenated hydrocarbons | |
AU663816B2 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoro-2- chloroethane and of pentafluoroethane | |
US5262574A (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts | |
EP0408004A1 (en) | Process for preparing 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane | |
US5276224A (en) | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts | |
JP3300120B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンの製造方法 | |
US6300530B1 (en) | Catalyst for the fluorination of halogenated organic compounds | |
EP0576591B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
EP0402652B1 (en) | Gas phase catalytic process for production of vinylidene fluoride | |
JP3582798B2 (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |