KR102313140B1 - 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매 - Google Patents

실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 것으로, 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지될 수 있는 장점이 있다.

Description

실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매{CATALYST REGENERATION METHOD FOR SILANE SYNTHESIS AND CATALYST PREPARED BY THIS METHOD}
본 발명은 실란(실레인)합성을 위한 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 것이다.
최근, 전자공업 등의 발전에 따라, 다결정성 실리콘의 박막 혹은 무정형(amorphous) 실리콘 박막 등의 반도체 제조용 실리콘계 박막의 수요가 급격하게 증대되고 있다.
모노실란(SiH4), 다이실란(Si2H6) 등의 올리고실란(SinH2n+2; n은 2 이상의 정수)은 이러한 반도체 제조용 실리콘계 박막의 제조용 원료로서 최근 그 중요성이 더해지고 있는 실정이다.
특히, 다이실란은 미세화가 진행된 최첨단의 반도체 제조용 실리콘계 박막의 원료로서, 향후 대폭적인 수요 증가가 기대되고 있다.
이에 따라, 종래의 실란을 제조하는 방법은 산분해법, 환원법, 방전법, 열분해법 또는 촉매법 등이 적용되어 제조되고 있다.
이때, 촉매는 고체 또는 액체일 수 있고, 촉매성 물질이 포함될 수 있다.
나아가, 촉매 반응에서는 금속, 예컨대 전이족 및 주족의 금속과 제올라이트와 같은 산의 촉매성 물질이 조합되어 복합체를 형성하여 올리고실란제조공정이 용이하게 수행될 수 있다.
이때, 제올라이트 촉매는 반응에 따라 생성한 물(H2O)을 포함하는 분위기에 노출되는 것에 의해 제올라이트 격자 내의 알루미늄을 포함하는 금속이 이탈하는 것이나, 반응에 따라서 제올라이트 촉매 상에 탄소질이 석출될 수 있다.
일반적으로 제올라이트 촉매는 촉매 상의 탄소질을 연소시켜 탄소질 석출에 의한 촉매활성 저하를 해결할 수 있고, 알루미늄 등의 금속이 이탈한 경우에는 제올라이트를 염화알루미늄과 산에 의해 재생 처리하는 방법, 제올라이트를 수증기와 암모니아에 의해 재생 처리하는 방법 등 중 선택되는 어느 하나에 의해 재생이 수행될 수 있다.
그러나 이러한 제올라이트 재생법은 재생에 특수한 시약이나 가스가 필요하기 때문에, 실제의 프로세스에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위한 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1796881호(이하 ‘문헌 1’)의 “고급 실란의 제조 촉매 및 고급 실란의 제조 방법”에서, 수소가스를 이용하여 상압 하에, 180℃에서 촉매 부활 처리를 3시간, 72시간 수행한 고급 실란의 제조 촉매 및 고급 실란의 제조방법에 대해 개시하고 있다.
문헌 1의 발명을 이용할 경우, 올리고실란 합성반응을 저온에서 진행시킴으로써 고체 규소의 생성을 억제하고, 올리고실란의 선택성이 높아지는 장점이 있지만, 저온에서 수행됨으로써, 재생공정 시간이 길어지게 되어 반응 초기에 촉매가 재생될 시간 동안 공급될 수 있는 다량의 촉매가 필요한 단점이 있다.
다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-0485981호(이하 ‘문헌 2’)의 “제올라이트 촉매의 재생 방법”에서, 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 2부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 250~600℃로 가열하고, 촉매를 250~800℃에서 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2종 이상의 혼합물 0.1~4부피%를 함유하는 가스스트림으로 처리하여 재생시키는 제올라이트 촉매 재생방법에 대해 개시하고 있다.
문헌 2의 발명을 이용할 경우, 산소 또는 산소공급물질을 함유하는 불활성기체가 대기 중에서 탈활성화 반응을 일으키는 주된 유기코팅의 연소반응을 조절할 수 있는 장점이 있지만, 저온에서 재생이 수행됨으로써 가열시간이 길어지는 단점이 있다.
다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0097682호(이하 ‘문헌 3’)의 “촉매 재생 방법”에서, 연소에 의해 촉매를 부분 재생시킬 수 있는 촉매 재생방법에 대해 개시하고 있다.
문헌 3의 발명을 이용할 경우, 제1연소구역 및 제2연소구역에 의해 연소가 수행하여 촉매를 재생시킴으로써 촉매에 대한 수열손상이 최소화되는 장점이 있지만, 연소를 두 번 이상 수행하여 전체 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
다른 배경기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허공보 제10-1354667호(이하 ‘문헌 4’)의 “알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 및 그 조제방법과재생방법 및 저급 탄화수소의 제조방법”에서, 산소 및 수증기를 포함하는 기류 중에서 소성하여 알칼리토류 금속 화합물 함유 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법에 대해 개시하고 있다.
문헌 4의 발명을 이용할 경우, 촉매 재생처리 시 희석가스로서 수증기가 적용되어 질소를 제조하는 별도의 장치가 불필요한 장점이 있지만, 낮은 온도로 소성이 수행되어 소성 시간이 길어짐으로써 최종 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
<배경기술문헌>
대한민국 등록특허공보 제10-1796881호
대한민국 등록특허공보 제10-0485981호
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0097682호
대한민국 등록특허공보 제10-1354667호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온에서 소성이 수행됨으로써, 올리고실란의 수율이 높게 유지될 수 있는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시킨 다음, 환원시킴으로써 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 환원온도는 100~500℃인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 제올라이트의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실란합성을 위한 촉매 재생 방법은 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110); 및 제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화 시키는 제2단계(S120);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제올라이트 촉매의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
더욱이, 원소는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 한다.
또한, 제1단계(S110) 또는 제2단계(S120) 중 선택되는 어느 하나가 수행되기 전에 기체에 의해 퍼징이 수행되는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 제2단계(S120) 수행 온도는 100~500℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일반적으로 알려진 소성온도보다 고온으로 소성이 수행되어 촉매의 재생이 이루어지게 됨으로써, 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지되는 장점이 있다.
더욱이, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.
또한, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실란합성을 위한 촉매 재생 방법의 공정도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 실험 결과표이다.
도 5는 실험예 1에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따른 실험 결과표이다.
도 7은 실험예 2에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 8은 실험예 1에 따른 실험 결과표이다.
도 9는 실험예 2에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 10은 실험예 3에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 11은 실험예 3에 따른 실험 결과 그래프이다.
도 12는 실험예 4에 따른 실험 결과 그래프이다.
<부호의 설명>
S110: 제1단계, S111: 제1-1단계, S112: 제1-2단계, S113: 제1-3단계, S114: 제1-4단계
S120: 제2단계
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 또는 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다.
따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다양한 양상들, 특징들, 실시예들 또는 구현예들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 청구범위에 의해서 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 하고, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 통상의 기술을 가진 사람에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 포함하여 수행될 수 있다.
<실시 준비 공정>
1) 제1단계(S110)
제1단계(S110)는 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 단계이다.
더욱 자세히 설명하면, 제올라이트 촉매는 천연 또는 합성 중 선택되는 어느 하나로 형성된 제올라이트가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 합성 제올라이트가 적용될 수 있다.
이때, 제올라이트의 구조는 AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 중 선택되는 어느 하나인 것이 적용될 수 있다.
바람직하게는 모노실란에서 올리고실란으로 합성이 용이하게 수행될 수 있다고 알려진 BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
더욱 바람직하게는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 골격구조가 BEA인 제올라이트가 적용될 경우, β형 제올라이트, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
이때, BEA는 3종류의 구조가 유사한 다형의 혼정(混晶)인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
다음으로, 골격구조가 FAU인 제올라이트가 적용될 경우, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, Faujasite 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 골격구조가 MFI인 제올라이트가 적용될 경우, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 골격구조가 TON인 제올라이트가 적용될 경우, Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
가장 바람직하게는 X형 제올라이트, Y형 제올라이트, ZSM-5, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
또한, 제올라이트 촉매는 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함할 수 있다.
이는 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.
바람직하게는, 수소, 리튬, 소듐, 바륨 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 리튬이 적용될 경우, 질산리튬(LiNO3) 수용액, 염화리튬(LiCl) 수용액, 황산리튬(Li2SO4) 수용액, 아세트산 리튬(LiOCOCH3)의 아세트산 용액, 아세트산 리튬의 에탄올 용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 소듐(나트륨)이 적용될 경우, 염화소듐(NaCl) 수용액, 황산나트륨(Na2SO4) 수용액, 질산나트륨(NaNO3) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 바륨이 적용될 경우, 염화바륨(BaCl2) 수용액, 질산바륨(Ba(NO3)2) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
가장 바람직하게는 염화바륨이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
선택적으로, 이와 같이 형성된 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
더욱 자세히 설명하면, 본 발명에 적용되는 제올라이트 촉매는 모노실란을 올리고실란으로 합성 시 적용이 되지 않은 상태인 활성상태로 형성된 촉매 또는 모노실란을 올리고실란으로 합성하는 반응에 적용되어 활성상실상태인 촉매 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있는 것이다.
이때, 활성 상실상태의 촉매가 적용될 경우, 본 발명 공정에 의해 재생되어 적어도 1회 이상 다시 사용할 수 있는 장점이 있다.
더욱이, 제1단계(S110)는 200~1,600℃의 온도로 수행될 수 있다.
바람직하게는 600~1,200℃의 온도로 수행될 수 있으며, 가장 바람직하게는 800~1,000℃의 온도로 수행될 수 있다.
만약, 소성 온도가 200℃ 미만으로 수행될 경우, 최종 제조되는 촉매의 활성도가 현저히 낮아짐에 따라 올리고실란의 수율이 현저히 떨어지는 단점이 있고, 1,600℃ 이상으로 수행될 경우, 고온으로 반응기 내부를 고온으로 유지시킴으로써 제조단가가 높아질 뿐만 아니라, 고온에 의해 산화되어 손실량이 높아지고, 활성이 용이하게 수행되지 않는 단점이 있다.
선택적으로, 제1단계(S110)에서 소성온도를 유지하기 위하여 고온의 공기가 반응기에 충전됨으로써, 반응기 내부의 온도가 일정하게 유지될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
나아가, 제1단계(S110)는 소성기에서 별도로 수행됨으로써, 고온에 의한 사고를 예방할 수 있도록 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 제1단계(S110)가 수행되기 전에 반응기 내부를 퍼징이 수행됨으로써 반응기 내부에 포함된 실란을 용이하게 제거할 수 있다.
더욱 자세히 설명하면, 퍼징은 실란을 제거하기 위한 가스가 반응기를 통과함으로써 반응기 내에 포함된 실란이 용이하게 제거될 수 있다.
바람직하게는 산소(O2)와 질소(N2)가 혼합된 혼합기체가 반응기에 통과됨으로써 퍼징(purging)이 수행될 수 있다.
이때, 혼합기체의 비율은 1~50:50~99의 중량비율로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1:99의 중량비율로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 산소와 질소가 혼합된 기체가 적용될 경우, 하기와 같이 혼합기체에 의해 반응기에 잔존하는 모노실란 및 올리고실란이 산소에 의해 이산화규소가 생성됨으로써 잔존하는 실란이 용이하게 제거될 수 있는 것이다.
SiH4, Si2nH2n+2+O2→SiO2
더욱 자세히 설명하면, 산소와 질소가 혼합된 혼합기체가 적용될 경우, 산소 함량은 10% 이하인 것이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 가장 바람직하게는 1%인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
이는 반응 공정 이후 촉매 사이에 남아 있는 모노실란(SiH4), 다이실란(Si2H6) 또는 트라이실란(Si3H8)을 포함하는 올리고실란을 SiO2로 전환시키기 위해 산소가 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.
만약, 혼합기체의 산소함량이 10% 이상인 것이 적용될 경우, 올리고실란과 산소의 반응기 급진적으로 수행됨으로써, 촉매 손상, 폭발 또는 발화될 수 있으므로 낮은 농도의 산소를 유지시키는 것이 바람직하다.
선택적으로, 제올라이트 촉매는 하기와 같은 방법에 의해 제조된 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
1-1)제1-1단계(S111)
제1-1단계(S111)는 본 발명인 실란합성을 위한 촉매를 제조하기 위한 재료를 준비하는 단계이다.
더욱 자세히 설명하면, 제올라이트, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소(이하, 설명의 편의를 위해 ‘원소’라 함.) 또는 용매 중 선택되는 어느 하나가 준비될 수 있다.
먼저, 제올라이트는 천연 또는 합성 중 선택되는 어느 하나로 형성된 제올라이트가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 합성 제올라이트가 적용될 수 있다.
이때, 제올라이트는 골격구조에 따라, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, FAU, FER, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, LTA, MOR, MOZ, MSE, MTT, MTW, MWW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI 또는 VET 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
바람직하게는 모노실란에서 올리고실란으로 합성이 용이하게 수행될 수 있다고 알려진 BEA, FAU, FER, LTA, MFI, MOR, MWW 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
더욱 바람직하게는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 골격구조가 BEA인 제올라이트가 적용될 경우, β형 제올라이트, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
이때, BEA는 3종류의 구조가 유사한 다형의 혼정(混晶)인 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
다음으로, 골격구조가 FAU인 제올라이트가 적용될 경우, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, Faujasite 등 중에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 골격구조가 MFI인 제올라이트가 적용될 경우, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Na-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 골격구조가 TON인 제올라이트가 적용될 경우, Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
가장 바람직하게는 X형 제올라이트, Y형 제올라이트, ZSM-5, Na-ZSM-5, ZSM-22 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
다음으로, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.
더욱 자세히 설명하면, 수소(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소가 적용될 수 있다.
바람직하게는, 수소, 리튬, 소듐, 바륨 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 리튬이 적용될 경우, 질산리튬(LiNO3) 수용액, 염화리튬(LiCl) 수용액, 황산리튬(Li2SO4) 수용액, 아세트산 리튬(LiOCOCH3)의 아세트산 용액, 아세트산 리튬의 에탄올 용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 소듐(나트륨)이 적용될 경우, 염화소듐(NaCl) 수용액, 황산나트륨(Na2SO4) 수용액, 질산나트륨(NaNO3) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
다음으로, 바륨이 적용될 경우, 염화바륨(BaCl2) 수용액, 질산바륨(Ba(NO3)2) 수용액 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다.
가장 바람직하게는 염화바륨이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
다음으로, 용매는 제1-2단계(S112)가 용이하게 수행될 수 있도록 3차 증류수로 알려진 탈이온수(deionized water)가 적용될 수 있다.
탈이온수가 적용되어 제올라이트와 원소가 용매에 남아있는 불순물의 영향이 최소화시킴으로써 이온결합이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.
선택적으로, 원소를 용해시키기 위해 메탄올, 에탄올, 에세트산 또는 디메틸포름아미드 중 선택되는 어느 하나를 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
1-2) 제1-2단계(S112)
제1-2단계(S112)는 제1-1단계(S111)를 거친 재료를 반응기에 의해 이온 교환시켜 반응물을 얻는 단계이다.
제1-2단계(S112)가 수행됨으로써, 제올라이트와 원소가 반응기에서 서로 이온교환이 수행되어 실란합성을 위한 촉매가 제조될 수 있는 것이다.
이때, 제올라이트는 100~300중량부, 원소는 30~90중량부, 용매는 400~1,200중량부가 포함될 수 있다.
바람직하게는 제올라이트 200중량부, 원소 60중량부, 용매 800중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 제올라이트가 100중량부 이하로 포함된다면, 제올라이트 함량에 의해 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매가 충분히 제조되지 못하는 단점이 있고, 300중량부 이상으로 포함된다면, 최종 반응 후 제올라이트가 반응 후 남게 되어 수율이 저하되는 단점이 있다.
또한, 원소가 30중량부 미만으로 포함된다면, 원소의 양에 의해 제올라이트가 반응 후 남게 되어 제조단가가 높아지는 단점이 있고, 90중량부 이상으로 포함된다면, 반응 후 남은 원소는 용매와 반응하여 이수화물이 형성됨으로써, 불순물이 발생되어 수율이 저하되는 단점이 있다.
더욱이, 용매가 400중량부 미만으로 포함되면, 적은 용매 양에 의해 반응이 수행됨에 따라 발생되는 불순물에 의해 반응이 저하되는 단점이 있고, 1,200중량부 이상으로 포함되면, 용매 양에 의해 교반시간 등 공정시간이 늘어날 뿐만 아니라, 제조단가가 높아지고, 원소와 반응하여 불순물이 형성될 수 있는 단점이 있다.
더욱이, 제1-2단계(S112)는 30℃ 이상에서 1시간 이상 수행될 수 있으나, 바람직하게는 30~110℃에서 1~12시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는 70℃에서 6시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 제1-2단계(S112)가 30℃ 미만에서 수행될 경우, 낮은 온도에 의해 반응 시간이 늘어나 최종 공정시간이 길어지는 단점이 있다.
또한, 반응 시간이 1시간 이하로 수행될 경우, 반응기에 수용되는 각 성분의 반응이 충분히 수행되지 못하는 단점이 있다.
이때, 반응이 충분히 고르게 수행되기 위하여 교반기에 의한 교반이 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 교반기가 적용될 경우, 교반기에 적용되는 임펠러는 프로펠러형, 패들형, 터빈형, 앵커형 또는 리본형 등 중 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
1-3) 제1-3단계(S113)
제1-3단계(S113)는 제1-2단계(S112)를 거친 반응물을 여과시키는 단계이다.
제1-3단계(S113)가 수행됨으로써, 반응 후 발생되는 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다.
이를 위해, 제1-3단계(S113)는 1회 이상 수행될 수 있으나, 바람직하게는 2~10회 수행될 수 있다.
가장 바람직하게는 3~5회 수행되어 반응 후 생성되는 불순물이 용이하게 제거될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 제1-3단계(S113)가 수행되지 못할 경우, 불순물에 의해 제1-4단계(S114)가 용이하게 수행되지 못하는 단점이 있다.
더욱이, 제1-3단계(S113)는 여과지 또는 필터에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 여과지에 의해 수행될 수 있다.
이때, 여과지는 셀룰로오스섬유, 유리섬유, 석영섬유 또는 플라스틱섬유 중 선택되는 어느 하나 이상으로 형성된 여과지가 적용될 수 있으나, 제1-2단계(S112) 수행 후 불순물을 분리시키기 위한 소재라면 이에 한정되지 않음은 물론이다.
1-4) 제1-4단계(S114)
제1-4단계(S114)는 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 소성시키는 단계이다.
제1-4단계(S114)가 수행됨으로써, 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매를 제외하는 불순물을 고온에 의해 산화시킴으로써, 불순물이 최소화될 뿐만 아니라, 제올라이트와 이온의 결합이 고온에 의해 견고하게 수행될 수 있는 장점이 있다.
이를 위해, 제1-4단계(S114)는 500℃ 이상에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 500~1,500℃에서 수행될 수 있다.
가장 바람직하게는 800~1,000℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 제1-4단계(S114)가 500℃ 이하로 수행될 경우, 최종 제조되는 실란합성을 위한 촉매에 불순물이 포함되어 실란합성이 용이하게 수행되지 못하는 단점이 있다.
이때, 제1-4단계(S114)는 사용자의 수요에 따라 선택적으로 수행될 수 있다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)를 수행하지 않고 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)가 수행됨으로써 촉매가 활성화 되어 올리고실란 합성에 적용될 수 있다.
나아가, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S141)를 수행하여 촉매를 제조한 다음, 올리고실란합성에 적용시킨 후 활성 상실 상태로 형성된 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행시킴으로써 재생시켜 1회 이상 재사용될 수 있도록 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
이와 같이 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매는 후술된 바와 같이, 제1-4단계(S114)가 수행되지 않고 제조된 촉매와 현저히 다른 특성을 가지고 있어 “Advanced ZSM-5”라 하기로 한다.
5) 제1-5단계(S115)
제1-5단계(S115)는 제1-3단계(S113) 또는 제1-4단계(S114) 중 선택되는 어느 하나를 거쳐 소성된 반응물을 환원시키는 단계이다.
제1-5단계(S115)가 수행됨으로써, 제1-4단계(S114)에 의해 산화된 반응물이 환원되어 본 발명인 실란합성을 위한 촉매가 제조될 수 있다.
즉, 제1-5단계(S115)는 제1-4단계(S114)를 거친 반응물의 환원반응을 위해, 기체(gas)를 이용하여 반응물 표면의 산소 또는 불순물 중 선택되는 어느 하나를 탈리시켜 반응성이 높게 유지될 수 있도록 형성될 수 있다.
이때, 환원용 가스로서 고농도의 수소(H2)가 적용될 수 있지만, 바람직하게는 수소(H2)와 질소(N2)가 혼합된 가스가 적용될 수 있다.
수소와 질소가 혼합된 가스가 적용될 경우, 수소/질소의 비율이 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 바람직하게는 3~5%의 비율인 것이 적용될 수 있지만, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 수소/질소의 비율이 5% 이상인 것이 적용될 경우, 환원가스로서 고농도의 수소가 적용되어 환원이 용이하게 수행되는 장점이 있지만, 수소의 농도에 의해 환용용 가스 비용이 높아지게 되어 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
더욱이, 제1-5단계(S115)는 500℃ 이하에서 5시간 이하로 수행될 수 있다.
바람직하게는 200~400℃에서 3~5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 제1-5단계(S115)가 500℃ 이상으로 수행된다면, 반응기 내부를 고온으로 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
또한, 제1-5단계(S115)가 5시간 이상 수행될 경우, 제1-5단계(S115) 수행시간에 의해 최종 공정시간이 길어지게 되어 시간대비 실란합성을 위한 촉매의 수율이 저하되는 단점이 있다.
2) 제2단계(S120)
제2단계(S120)는 제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 단계가 수행될 수 있다.
더욱 자세히 설명하면, 제2단계(S120)는 제1단계(S110)를 거친 촉매를 고온으로 환원시킴으로써 활성화시키는 단계가 수행될 수 있다.
이때, 제2단계(S120)는 100~500℃의 온도에서 수행될 수 있는데, 바람직하게는 200~400℃에서 수행될 수 있다.
더욱 바람직하게는 300℃에서 수행됨으로써, 제1단계(S110)를 거친 제올라이트 촉매의 활성사이트를 용이하게 활성시킬 수 있도록 형성될 수 있다.
만약, 제2단계(S120)의 수행온도가 100℃ 미만으로 수행될 경우, 제올라이트 촉매에 포함된 활성사이트의 활성이 용이하게 수행되지 못하여 올리고실란의 수율이 현저히 저하되는 단점이 있고, 500℃ 이상으로 수행될 경우, 고온에 의해 제올라이트 촉매가 산화되어 제올라이트 촉매에 포함된 활성사이트가 손실됨으로써 올리고실란의 수율이 저하되거나, 고온으로 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
더욱이, 300℃에서 환원이 수행됨으로써, 열처리된 촉매의 수율이 가장 높을 뿐만 아니라, 표면 또는 기공에 산소의 흡착이 용이하게 수행되어 후술될 수소와 질소가 혼합된 기체를 활용하여 산소를 제거해줌으로써 표면 활성이 높아지게 되는 것이다.
예를 들어, 바륨이 제올라이트 촉매로서 적용될 경우, 바륨 금속 활성사이트가 산소에 의해 BaO가 된 상태를 수소를 이용하여 Ba2+에서 Ba0로 만들어 금속 활성사이트가 증가하게 되는 것이다.
이때, 제2단계(S120)가 수행되는 반응기 내부는 혼합기체가 충전된 상태로 수행됨으로써, 제올라이트 촉매의 환원이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.
자세하게는, 수소(H2)와 질소(N2)가 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
만약, 수소와 질소가 혼합된 기체가 충전된 상태에서 환원이 수행될 경우, 수소와 질소의 혼합비율은 1~5:95~99의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 바람직하게는 4:96의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
더욱 자세히 설명하면, 수소 기체의 함량은 10% 이하인 것이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이하인 것이 적용될 수 있고, 가장 바람직하게는 4%인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
이는 촉매의 열처리 후 반응기에 장착되어 반응을 시키기 전 촉매의 표면을 환원시키기 위해 적용될 수 있다.
만약, 수소 함량이 10% 이상인 것이 적용될 경우, 수소의 함량을 높게 유지시키기 위한 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
나아가, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 기체에 의한 반응기 내부의 퍼징이 수행될 수 있다.
퍼징이 수행된 다음 제2단계(S120)가 수행됨으로써, 제2단계(S120)에 의해 제올라이트 촉매의 활성이 용이하게 수행될 수 있는 장점이 있다.
이때, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 수행되는 퍼징은 비활성기체를 이용하여 수행될 수 있으나, 바람직하게는 헬륨(He)가스에 의해 퍼징이 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
제2단계(S120)가 수행되기 전에 비활성기체에 의한 퍼징이 수행됨으로써, 퍼징이 수행되는 기체가 잔류된 상태에서 제2단계(S120)가 수행될 경우, 퍼징이 수행되는 기체와 제올라이트 촉매가 반응하여 제올라이트 촉매의 손실이 발생하는 현상을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명인 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매를 좀 더 구체적으로 설명하기로 한다.
1) 산소와 질소가 혼합된 혼합기체를 퍼징하여 모노실란 또는 올리고실란을 제거한 다음, 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110)를 수행한다.
이때, 혼합기체의 혼합비는 1:99의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.
또한, 제올라이트 촉매는 Ba-ZSM-5가 적용될 수 있으며, 소성온도는 800~1,000℃로 수행될 수 있다.
선택적으로, 제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나의 상태인 것이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
2) 제1단계(S110)를 거친 촉매를 100~500℃의 온도에서 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120)가 수행될 수 있다.
제2단계(S120)가 수행될 수 있는 바람직한 온도는 300℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
선택적으로, 제2단계(S120)가 수행되기 전에 헬륨가스에 의한 퍼징이 수행하여 반응기 내부가 안정한 상태로 형성될 수 있다.
더욱이, 제2단계(S120)는 반응기 내부에 혼합기체가 충전된 상태에서 수행될 수 있는데, 이때 혼합기체는 수소와 질소가 4:96의 중량비율로 혼합된 혼합기체가 적용될 수 있다.
이와 같이 형성된 본 발명은 일반적으로 알려진 소성온도보다 고온으로 소성이 수행되어 촉매의 재생이 이루어지게 됨으로써, 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지되는 장점이 있다.
더욱이, 짧은 재생시간에 의해 최종 공정시간이 짧아짐으로써, 반응 시간 대비 수율이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.
또한, 제조공정의 규격화를 통하여 제품의 안정성 강화 및 생산효율을 증대시킬 수 있어 원료비 절감 등의 효과가 있는 장점이 있다.
<실시예 1>
1) 도 3에 도시된 바와 같이, Na-ZSM-5, 염화바륨(BaCl2), 탈이온수 중 선택되는 어느 하나를 준비하는 제1-1단계(S111)를 수행한다.
2) 제1-1단계(S111)를 거친 재료 중 Na-ZSM-5 200중량부, 염화바륨 60중량부, 탈이온수 800중량부를 반응기에 넣고 70℃에서 6시간 동안 제1-2단계(S112)를 수행한다.
3) 제1-2단계(S112)를 거친 반응물을 여과지에 의해 3~5회 여과시키는 제1-3단계(S113)를 수행한다.
4) 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 800℃에서 2시간 동안 소성시키는 제1-4단계(S114)를 수행한다.
5) 제1-4단계(S114)를 거친 반응물을 수소/질소 비율이 4%인 혼합가스가 충전되고, 300℃로 유지된 반응기에 의해 4시간 동안 반응물을 환원시키는 제1-5단계(S115)를 수행한다.
6) 반응기에 제1-1단계(S111) 내지 제1-5단계(S115)를 거쳐 제조된 실란합성을 위한 촉매 40g을 넣는다.
7) 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.
8) 반응기에서 활성 상실 상태의 촉매를 분리시키고 1:99의 중량비로 산소와 질소가 혼합된 혼합기체를 반응기 내부에 주입함으로써 퍼징을 수행하여 잔류하는 모노실란을 제거한다.
9) 반응기로부터 분리된 촉매는 소성기에 의해 800~1,000℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110)를 수행한다.
10) 제1단계(S110)가 수행된 촉매를 반응기에 넣기 전, 반응기 내부에 헬륨가스를 주입하는 퍼징을 수행하여 반응기 내부를 안정화시킨다.
11) 헬륨가스에 의해 안정화된 반응기 내부에 4:96의 중량비로 혼합된 혼합기체를 충전한 다음, 제1단계(S110)를 거친 촉매를 반응기에 넣고 300℃에서 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120)를 수행하여 촉매를 재생시킴으로써 활성화시킨다.
12) 활성화된 촉매 40g을 넣는다.
13) 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.
14) 활성 상실 상태의 촉매를 반응기에서 분리시킨 다음, 상기 반응기 내부를 퍼징, 제1단계(S110), 퍼징, 제2단계(S120)를 포함하는 촉매 재생공정을 1~9회 수행하여 하기 과정을 반복한다.
15) 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 통해 재생된 촉매를 올리고실란 합성을 위한 반응기에 넣고 모노실란을 촉매가 포함된 반응기에 통과시킴으로써 올리고실란 수율을 측정한다.
이때, 도 4 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 모노실란이 반응기 내에서 머무르는 시간이 0.32분(약 19초), 반응 온도 240~280℃, 압력 3.5bar를 유지시킴으로써 모노실란 및 올리고실란의 전환율을 측정하였다.
<실시예 2>
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제1-3단계(S113)를 거친 반응물을 소성시키는 제1-4단계(S114)를 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행될 수 있다.
<실험예 1>
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(fresh catalyst)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(sintering catalyst, Advanced ZSM-5) 각각의 비표면적(specific surface area, BET), 총 기공 부피(total pore volume) 및 기공크기(pore size)를 측정하였다.
<실험예 2>
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(fresh catalyst)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(sintering catalyst, Advanced ZSM-5) 각각의 비표면적에 따른 흡착(adsorption, ADS) 및 탈착(desorption, DES)변화를 측정하였다.
<실험예 3>
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(소성 전)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(소성 후, Advanced ZSM-5) 각각의 흡광도(absorbance)와 투과율(transmittance)을 측정하였다.
<실험예 4>
도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2 중 선택되는 어느 하나에서 제1-1단계(S111) 내지 제1-3단계(S113)를 수행하여 제조된 촉매(소성 전)와 실시예 1의 제1-1단계(S111) 내지 제1-4단계(S114)를 수행하여 제조된 촉매(소성 후, Advanced ZSM-5)를 각각 제조한 다음, 반응기 내부의 온도를 240~300℃로 조절함으로써 온도에 따른 올리고실란 수율을 측정하였다.
도 3, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 240℃의 반응기에 촉매 재생이 수행되지 않고 적용하여 모노실란을 올리고실란으로 합성하였을 경우와 그 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행함으로써 재생시켜 사용하였을 경우를 비교해 보면, 재생시켜 적용되는 횟수만큼 수율은 점점 저하되는 것을 알 수 있었다.
그러나 전체적으로 살펴보면, 초기에 촉매가 적용되었을 경우보다 1% 미만으로 전체적인 수율은 일정하게 유지됨을 알 수 있었다.
자세히 살펴보면, 재생을 수행하지 않고 올리고실란 합성에 적용되었을 경우보다 재생이 수행된 후 올리고실란 합성에 적용되었을 경우의 수율이 높게 측정되었다.
이는 고온의 소성 및 환원과정에 의해 촉매의 활성사이트가 용이하게 활성화되어 재생이 수행되지 않고 적용된 경우보다 높게 측정된 것이라 생각된다.
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 280℃의 반응기에 촉매 재생이 수행되지 않고 적용하여 모노실란을 올리고실란으로 합성하였을 경우와 그 촉매를 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)를 수행함으로써 재생시켜 사용하였을 경우를 비교해 보면, 전체적인 수율은 일정하게 유지됨을 알 수 있었다.
면밀히 살펴보면, 1~4회 재생하여 올리고실란 합성에 적용하였을 경우, 초기 수율보다 더 높게 측정되었다.
이는 고온으로 소성시키고 환원시키는 과정에서 촉매의 활성사이트가 더욱 활발히 활성이 수행되어 수율이 높아진 것으로 생각된다.
그러나 5~9회 재생을 수행하였을 경우, 0~4회 재생이 수행된 경우보다 수율이 낮게 측정되었다.
특히, 9회 재생하여 올리고실란제조에 적용하였을 경우, 올리고실란의 수율이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이는 잦은 재생으로 인해 활성사이트의 활성이 용이하게 수행되지 못하였을 뿐만 아니라, 반응과 재생의 반복으로 반응 시 표면에 고착된 실리콘(Silicon)이 SiO2로 전환되어 침착되는 과정에서 활서 사이트가 줄어들게 되는 현상에 의해 촉매의 활성이 낮아진 것으로 생각된다.
그러나 0~8회 재생하여 사용하였을 경우, 별도로 고온 소성 및 환원이 수행되지 않고 올리고실란 합성에 적용된 촉매의 수율보다 높게 측정됨을 알 수 있었다.
따라서 올리고실란의 높은 수율을 유지시키기 위해 촉매를 별도의 공정 없이 올리고실란 합성에 적용시키는 것이 아니고, 소성 및 환원을 수행하여 적용시키는 것이 적당하다고 생각된다.
그러나 이러한 경우, 많은 횟수로 재생을 하여 재사용 할 경우, 올리고실란의 수율이 현저히 저하될 수 있으므로, 이를 고려하여 사용자의 목적에 맞게 적용시킬 수 있을 것이라 생각된다.
다음으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114) 수행 전과 수행 후의 비표면적, 총 기공 부피, 기공크기를 비교해 보면, 비표면적과 총 기공 부피는 제1-4단계(S114)를 수행하지 않은 촉매가 제1-4단계(S114)가 수행된 촉매보다 크게 측정되었으며, 기공 크기는 제1-4단계(S114)가 수행된 촉매가 제1-4단계(S114)를 수행하지 않은 촉매보다 크게 형성되었다.
즉, 제1-4단계(S114)가 수행됨으로써 비표면적, 총 기공 부피는 작아지고 기공 크기는 커지는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 도 9에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)에 의해 비표면적, 기공 부피 감소 및 기공 크기 증가에도 촉매활성이 증가됨을 알 수 있었다.
이는 고온으로 촉매가 소성되면 산화됨으로써 활성 되지 않는다는 종래의 이론과 현저히 다른 거동일 뿐만 아니라, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)에 의해 1회 이상 재사용이 용이하다는 것이 증명되는 것이라고 생각된다.
다음으로, 도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114) 수행여부에 따라 흡광도 및 투과율이 현저히 차이가 있음이 측정되었다.
더욱이, 제1-4단계(S114) 수행하였을 경우가 제1-4단계(S114)를 수행하지 않았을 경우보다 활성도 차이가 발생됨과 동시에 올리고실란 수율 향상에 기여한 것이라 생각된다.
다음으로, 도 12에 도시된 바와 같이, 제1-4단계(S114)를 수행하지 않고 올리고실란을 제조하였을 때보다 제1-4단계(S114)를 수행한 후 올리고실란을 제조하였을 때의 올리고실란 수율이 전체적으로 높게 측정되었다.
이에 따라, 제1-4단계(S114)가 수행됨으로써 촉매의 활성도가 높아질 뿐만 아니라, 제1단계(S110) 및 제2단계(S120)에 의해 반복재현성이 높아지게 된 것이라 생각된다.
나아가, 일반적으로 열처리에 의해 비표면적이 작아지고 기공크기가 커짐으로써 촉매의 특성이 감소하는 경향인 것과는 반대로 본 발명에 의해 제조된 촉매는 제1-4단계(S114)에 의해 촉매 특성이 증가하는 것이 나타났다.
본 발명은 실란합성을 위한 촉매 재생 방법 및 이 방법으로 제조된 촉매에 관한 것으로 재생을 수행하지 않은 촉매를 이용하여 올리고실란을 합성하였을 때 수율과 같거나 높은 수율이 유지될 수 있으므로 산업상 이용가능한 발명이다.

Claims (11)

  1. 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시킨 다음, 환원시킴으로써 제조되고,
    소성 전 산소(O2)와 질소(N2)가 1~50:50~99의 중량비로 혼합된 기체에 의해 퍼징이 수행되며,
    환원온도는 100~500℃이고,
    환원 시 수소(H2)와 질소(N2)가 1~5:95~99의 중량비로 혼합된 기체가 적용되는 것이며,
    제올라이트의 구조는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나인 것이고,
    원소는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제올라이트 촉매는 활성 상실상태 시 적어도 1회 이상 다시 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매.
  6. 주기율표 제1족 또는 제2족 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소를 포함하는 제올라이트 촉매를 200~1,600℃의 온도로 소성시키는 제1단계(S110); 및
    제1단계(S110)를 거친 촉매를 환원시킴으로써 촉매를 활성화시키는 제2단계(S120);를 포함하고,
    제1단계(S110) 또는 제2단계(S120) 중 선택되는 어느 하나가 수행되기 전에 기체에 의해 퍼징이 수행되며,
    제1단계(S110) 수행 전 산소(O2)와 질소(N2)가 1~50:50~99의 중량비로 혼합된 기체에 의해 퍼징이 수행되고,
    제2단계(S120) 수행 전 비활성 기체를 이용하여 퍼징이 수행되며,
    제2단계(S120) 수행 온도는 100~500℃이고,
    환원 시 수소(H2)와 질소(N2)가 1~5:95~99의 중량비로 혼합된 기체가 적용되는 것이며,
    제올라이트의 구조는 BEA, FAU, MFI 또는 TON 중 선택되는 어느 하나인 것이고,
    원소는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 선택되는 어느 하나로부터 선택되는 원소인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 6에 있어서,
    제올라이트 촉매는 활성 상실상태 시 실란합성을 위한 촉매 재생 방법에 의해 적어도 1회 이상 다시 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.
  10. 삭제
  11. 청구항 6에 있어서,
    제올라이트 촉매는 활성 또는 활성 상실상태 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란합성을 위한 촉매 재생 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201603098WA (en) * 2013-10-21 2016-05-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for producing higher silane and method for producing higher silane
CN109803921B (zh) * 2016-09-23 2022-03-11 昭和电工株式会社 低聚硅烷的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001501861A (ja) * 1995-05-25 2001-02-13 シェブロン ケミカル カンパニー 高温処理ゼオライト触媒の再生方法

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