CN101568504B - 通过转碘化反应制备一碘代苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用转碘化反应制备一碘代苯的方法，并且更优选涉及一种包括以下步骤的制备一碘代苯的方法，即，以Si/Al摩尔比为10至100的HY型或HBeta型沸石作为催化剂、对包含苯和至少一种选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物进行转碘化反应。本发明方法的一个优点在于，可从制备对二碘代苯方法中得到的包含间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯的副产物中回收碘。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及一种用转碘化反应(transiodination)制备一碘代苯的方法，并且更具体地涉及一种通过使用氧化-碘化反应(oxy-iodination)产生的副产物中的多碘代苯制备一碘代苯的方法。
现有技术的描述
由苯和碘开始合成碘苯的氧化-碘化反应进行缓慢，因此该反应通常在氧化剂例如硝酸、乙酸、过氧化氢或硫化银的存在下在液相中进行。
氧化-碘化反应已在JP S58-077830 A、US 453392、Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.39，page 437，1917等中进行了描述。
在氧化-碘化反应中，还提出了其他氧化剂，包括碘酸(HIO3)、三氧化硫(SO3)和过氧化氢(H2O2)，但已证实这些氧化剂均没有硝酸有效。
使用金属卤化物作催化剂替代氧化剂的碘化反应在Bulletin ofChemical Society of Japan，Vol.47，page 147，1974中有公开。在JPS57-077631 A中，通过使用13X型沸石将苯在气相中直接碘化。
JP S59-219241 A提出，通过使用一种酸性极强的硅铝(Si/Al)摩尔比大于10的沸石催化剂在氧气中由苯以氧化-碘化反应制备碘苯化合物。
EP0181790B和EP0183579B公开了由苯、碘和氧在空气或其他含氧气体的存在下利用一种沸石催化剂在气相中通过氧化碘化反应合成碘苯的方法。EP0181790B公开了在使用前已用二价或三价阳离子交换的ZSM-5型和ZSM-11型沸石催化剂。EP 0183579B提出了非酸性形式的X型或Y型沸石以防止催化剂失活，并且该X型或Y型沸石必须以用单价、二价或三价阳离子并且特别是一种碱金属或稀土金属交换的形式使用。在EP0181790B和EP0183579B的方法中，生产一碘代苯(MIB)的选择性大于90％，并且只有非常少量的二碘代苯(DIB)化合物作为副产物产生。
如上所述，在常规方法中，可通过氧化-碘化反应选择性地合成碘化芳族化合物。但是，如反应式1-3中所示，氧化-碘化反应生成多种碘化芳族化合物和不需要的碘化芳族化合物副产物。
[反应式1]
2C6H6+I2+O2-＞2C6H5I+H2O
[反应式2]
2C6H5I+I2+O2-＞2C6H4I2+H2O
[反应式3]
2C6H5I2+I2+O2-＞2C6H3I3+H2O
由于碘极昂贵，因此碘化芳族化合物副产物的产生是不利的。因此，需要将除MIB和p-DIB之外的含碘副产物用转碘化反应转化为MIB和p-DIB。
碘化芳族化合物的转碘化法已在US 4,792,641、US 4,806,698、EP 4808759B和EP4822929中被公开。US 4,792,641公开了一种芳族化合物的转碘化方法，具体而言为DIB在275～500℃的气相中利用X型非酸性沸石催化剂的转碘化，所述X型催化剂在使用之前已用一种碱金属或碱土金属进行了交换。US 4,806,698公开了一种芳族化合物特别是碘代萘在180～250℃的液相中利用X型、Y型或L型酸性沸石的转碘化方法。这些方法存在催化剂严重失活的缺点，因为碘代萘只在没有稀释剂例如苯萘的情况下使用。
EP 4808759B公开了一种250～450℃在苯和氧的存在下通过用碱金属或稀土金属交换的X型或Y型沸石使多碘苯特别是DIB转碘化的方法。EP 4822929B公开了一种通过用II族金属、III族金属或IV族金属阳离子交换的五酰基沸石(pentacyl zeolite)使多碘苯特别是DIB转碘化的方法。
在大多数常规方法中，使用非酸性形式的X、Y、L或ZSM-5型沸石。此外，反应条件例如反应温度和反应物组成依据芳族化合物的种类例如苯和萘而不同，但是尚未对此进行充分研究。特别是，一种可提高产物的选择性和催化剂的稳定性的方法有待进一步研究。
发明概要
为解决常规方法中的问题，本发明的一个目的是提供一种由氧化-碘化反应的多碘代苯副产物例如间二碘代苯(m-DIB)、邻二碘代苯(o-DIB)、三碘代苯(TIB)等、通过转碘化反应制备一碘代苯(MIB)的方法。
附图说明
为更完整地理解本发明及其优点，现结合附图进行以下描述，其中：
图1为转碘化过程的示意图；
图2为实施例5和6及对照实施例5方法中随着转碘化时间推移的MIB选择性示图；
图3为实施例7和8及对照实施例6和7方法中随着转碘化时间推移的MIB选择性示图；和
图4为使用新鲜催化剂的实施例7及使用循环催化剂的实施例9方法中随着转碘化时间推移的MIB选择性示图；
优选实施方案的描述
本发明的所述及其他目的将从本发明的以下描述、所附附图，以及所附权利要求书中更全面地理解。
为实现所述目的，本发明提供一种制备一碘代苯的方法，所述一碘代苯由包括苯和至少一种选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应产物通过使用Si/Al摩尔比为5至100的HY或HBeta型沸石作为催化剂进行转碘化反应制得。
下面将进一步对本发明进行更详细的描述。
本发明人在多种反应条件下实施了转碘化反应，并由此通过向多碘代苯中添加苯和使用HY型沸石、并且更优选一种Si/Al摩尔比为5至100的酸性HY型沸石催化剂，而选择性地得到了MIB，同时未降低催化剂的活性。
此外，当转碘化反应进行10天或更长时间时，催化剂开始失活。该失活的催化剂可通过在氧或空气的存在下进行煅烧而回收。
转碘化反应意指分子中所含碘原子在分子内运动(异构化作用)或分子间运动，并且可利用该转碘化反应来生产MIB和p-DIB。MIB和p-DIB用作制备极昂贵的工程塑料例如聚苯硫醚(PPS)的原料。
p-DIB为制备PPS的一种主要原料，其可由苯和碘通过氧化-碘化反应和转碘化反应的结合而有效地制备，所述结合可包括图1所示过程。
更具体而言，苯和碘的氧化-碘化反应产生p-DIB，将该反应的副产物苯和MIB蒸出并转移到氧化-碘化反应器中，副产物多碘代苯例如m-DIB、o-DIB、TIB等进行结晶、分离并转移到转碘化反应器中以转化成MIB。将MIB转移到氧化-碘化反应器中。
即便在本发明的上述方法中副产物例如m-DIB、o-DIB、TIB等也会产生，然而它们可进行回收并有效地重新使用而不会损失碘。
本发明的关键一点在于氧化-碘化反应与转碘化反应的结合，并且特别是对氧化-碘化反应的副产物m-DIB、o-DIB和TIB进行转碘化。两个反应中碘代芳族化合物的损耗造成严重的经济问题。因此，为使碘的损耗最小，需要对氧化-碘化反应和转碘化反应及适宜的催化剂进行研究。特别地，认为反应物组成、反应温度、沸石催化剂的Si/Al摩尔比、酸度等是影响转碘化反应中MIB的选择性和催化剂失活的因素。
在一个实施方案中，使用Si/Al摩尔比为5至100的HY型沸石催化剂作催化剂，并且需要包括苯和至少一种选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物进行转碘化反应。
可用于本发明的催化剂为固体酸性催化剂，例如具有一定酸度和孔结构的沸石。高酸度的沸石催化剂可通过使该催化剂与铵离子进行离子交换然后对其煅烧从而转化成氢离子而制得。示例性沸石催化剂有X型、Y型、L型、ZSM-5型、丝光沸石等。为控制酸度和孔径大小，可将催化剂与过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等进行离子交换或用其支撑。在本发明的一个实施方案中，用氢离子交换的H+型沸石比用非酸性碱金属离子交换的Na+型沸石更优选。沸石催化剂的Si/Al摩尔比范围为5至100，并且更优选为10至15。
此外，多碘代苯为苯、碘和氧的氧化-碘化反应产物中除去一碘代苯和对二碘代苯之后获得的剩余物，并且所述多碘代苯更优选为选自间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯中的至少一种。
在转碘化反应中，苯被加入到多碘代苯中，从而改进MIB的选择性并防止催化剂失活。特别是，所添加的苯在降低催化剂失活速度上发挥重要作用。当苯的添加量增加时，催化剂失活程度降低，并且MIB的选择性增加。
因此，为增加MIB的选择性和防止催化剂失活，应使苯与多碘代苯的摩尔比等于或大于2∶1，更优选3∶1或更大，并且最优选25∶1或更大，用以充分地提供碘。向反应产物中添加苯在由多碘代苯稳定地获得MIB中发挥重要作用。
在转碘化反应中，除催化剂和反应物外的其他反应条件不受特别限制，但是反应温度比其他反应条件更重要。
当反应温度过低时，MIB初始选择性由于副反应的减少而增加，但是催化剂活性由于催化剂中所沉积的焦炭而快速降低。如果反应温度过高，则由于MIB的选择性降低而需要优化温度。因此，为维持MIB的选择性和催化剂活性，转碘化反应在120-250℃进行，并且更优选在160-200℃进行。
此外，同反应温度类似，反应压力对催化剂的失活也很重要。反应压力优选维持在指定压力或更低。即，反应压力优选地维持在较反应物中所含苯以气相存在时的压力更低。如果反应压力较高，催化剂可能会快速地失活。因此，在120-250℃的反应温度下，反应压力维持在约1atm，并且优选维持在10atm或更小压力下，这时苯可液化从而防止催化剂失活。
但是，如果转碘化反应进行较长时间，反应活性和MIB的选择性可在特定时间之后急剧下降。现认为所述问题是由于抑制催化活性的物质沉积在催化剂中造成的。很难防止该物质的沉积。因此，可对催化剂进行再循环和重新使用以除去沉积的物质。
在本发明的一个实施方案中，催化剂可通过煅烧进行再循环。优选地，将失活的催化剂在400-650℃在氧或空气的氛围中加热而进行煅烧，从而得到可用于转碘化反应的活性催化剂。煅烧后的催化剂具有同新鲜催化剂相同的活性。
现参照以下实施例对本发明进一步更详细地描述。但是，这些实施例不应解释为以任何方式对本发明范围的限制。
实施例中的转碘化反应在以下反应条件下进行。
为防止反应产物沟流(channeling)和反应压力的损失，通过对粉末状催化剂进行压制并使其颗粒化至20-40目的粒度来制备催化剂。
反应器为直径为3/4″的不锈钢管型反应器，倒入2g催化剂颗粒并进行反应。
催化剂在使用之前通过以100ml/min流速在500℃通入干燥空气3小时而进行处理。
反应物的输入速度为2mL/h，同时以20mL/min的流速通入氮气作为载气。
将苯和碘苯化合物(“进料”)以3∶7、5∶5、7∶3或9∶1的重量比在反应物中混合，如表1所示。
实施例所使用的进料为苯和氧化-碘化反应产物中除去MIB和p-DIB后得到的剩余物的混合物。
如表1所示，进料包括m-DIB和o-DIB作为主成分，以及MIB、p-DIB和TIB作为次要成分。
进料中的成分通过装配有AT-35柱和FID检测器的气相色谱(GC)进行分析。
表1
| 反应物1 | 反应物2 | 反应物3 | 反应物4 | |
| 苯/进料(重量比) | 7∶3 | 5∶5 | 3∶7 | 1∶9 |
| 苯/进料(摩尔比) | 16.5∶1 | 3.3∶1 | 1.5∶1 | 0.6∶1 |
| 苯(mol％) | 94.29 | 76.50 | 59.68 | 37.71 |
| MIB(mol％) | 0.26 | 0.62 | 0.90 | 1.36 |
| p-DIB(mol％) | 0.67 | 2.82 | 4.44 | 2.55 |
| m-DIB(mol％) | 3.19 | 12.86 | 21.64 | 37.33 |
| o-DIB(mol％) | 1.05 | 4.38 | 7.18 | 10.91 |
| TIB(mol％) | 0.54 | 2.82 | 6.16 | 10.12 |
实施例1-4，对照实施例1-4
将2g表2中所述催化剂和表1中的反应物1以2ml/hr的进料速率输入，并在180℃、1atm下反应。反应时间结束后收集反应产物，并对组分进行分析，结果示于表2中。
表2
＊(数值)表示Si/Al的摩尔比。
如表1中所见，HY型沸石和HBeta型沸石显示出比HZSM-5、HX和HL型沸石更优良的活性和对MIB的选择性。
当HY沸石催化剂的Si/Al摩尔比增加时，MIB的选择性增加并且在Si/Al摩尔比为10或更大时显示出最大的催化活性，同时随反应时间的推移催化剂活性损失较小。HZSM-5、氧化铝，及X型沸石显示出极低的催化活性。
实施例5和6，对照实施例5
为考察转碘化反应温度的影响，对这些实施例进行与实施例2基本相同的评估，不同之处在于，转碘化反应温度为120℃(实施例5)、180℃(实施例6)和100℃(对照实施例5)。测量随时间推移的MIB选择性并示于图2中。
如图2所示，反应温度越低时，MIB的选择性越高，但催化剂的活性由于催化剂中沉积的焦炭而迅速降低。即，当温度低于120℃(对照实施例5)时，催化剂活性随反应时间的推移迅速降低。另一方面，当温度为120℃或更高(实施例5)时，MIB的初始选择性开始缓慢降低。当反应在180℃或更高温度(实施例6)进行较长时间时，催化活性并未降低。
实施例7和8，对照实施例6和7
为考察进料组成的影响，对这些实施例进行与实施例2基本相同的评估，不同之处在于，所述进料为反应物1(实施例7)、反应物2(实施例8)、反应物3(对照实施例6)和反应物4(对照实施例7)。测量随反应时间推移的MIB选择性并示于图3中。
如图3中所见，苯/进料的摩尔比为2∶1或更大的实施例7和8的反应物显示出优良的MIB的选择性并且催化剂未失活。但是，苯/进料的摩尔比低于2∶1的对照实施例6和7的反应物显示出较低的MIB的选择性并随着反应时间的推移催化剂活性降低。
实施例9
进行实施例7的转碘化反应直至催化剂失活。然后，将失活的催化剂在485℃在空气氛围中煅烧12小时进行再循环。用再循环催化剂在与实施例7相同的条件下进行转碘化反应。
使用新鲜催化剂的实施例7及使用再循环催化剂的实施例9的MIB的选择性示于图4中。
如图4中所示，实施例7中MIB的选择性恒定地维持在90％或更高最多达反应时间80小时，但在80小时后缓慢降低，使用再循环催化剂的实施例9的选择性与此类似。
这些实施例证实，催化剂的再循环使催化剂活性得以恢复。催化剂的回收效率极高，因此催化剂可重新使用多次而不产生有害效果。
本发明的制备方法的有益之处在于，可从通常的对二碘代苯生产所得副产物，即间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯中回收碘，同时使碘的损失最小。
Claims (6)
1.一种制备一碘代苯的方法，包括以硅铝Si/Al摩尔比为5至100的HY型或HBeta型沸石作为催化剂、对含有苯和至少一种选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物进行转碘化反应的步骤，
其中所述反应物含有摩尔比为2∶1至25∶1的苯和多碘代苯。
2.权利要求1的制备一碘代苯的方法，其中所述多碘代苯为苯、碘和氧的氧化-碘化反应产物中除去一碘代苯和对二碘代苯后得到的剩余物。
3.权利要求1的制备一碘代苯的方法，其中所述多碘代苯为选自间二碘代苯、邻二碘代苯和三碘代苯中的至少一种。
4.权利要求1的制备一碘代苯的方法，其中所述转碘化步骤在120-250℃和1-10atm进行。
5.权利要求1的制备一碘代苯的方法，其中所述转碘化步骤通过使用酸性HY型或HBeta型沸石进行。
6.权利要求1的制备一碘代苯的方法，其中该制备一碘代苯的方法还包括重新使用再循环催化剂的步骤，所述再循环催化剂通过在400-650℃于氧气或空气氛围中煅烧所述催化剂而得到。
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