JP2007253007A - 加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施することができ、さらに原料として塩酸を用い、５０時間以上反応を継続させても選択率が低下しないという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】メタロシリケートと硫酸銅を接触させて得られる加水分解反応用触媒。本発明の触媒は、硫酸銅を溶解させた溶液中にメタロシリケートを含浸させて得ることができる。硫酸銅としては、硫酸銅（II）であり、例示すると、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏを用いることができる。塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応に最適に使用される。加水分解反応の具体例としては、クロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施することができ、さらに原料として塩酸を用い、５０時間以上反応を継続させても選択率が低下しないという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法を提供に関するものである。

たとえば塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する加水分解反応に用いる触媒としては、金属坦持結晶性メタロシリケート、リン酸ランタン等が知られている。特許文献１には、結晶性メタロシリケートに塩化銅を担持した触媒が開示されている。

しかしながら、従来の触媒は、加水分解反応において、原料として塩酸水を用いた具体例はなく、目的とする加水分解反応の触媒寿命、特に５０時間以上反応を継続した際の加水分解生成物の選択率の点で必ずしも満足し得るものとは言い難いものであった。

特開昭６２-１９２３３０号公報

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施することができ、さらに原料として塩酸を用い、５０時間以上反応を継続させても選択率が低下しないという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法を提供する点に存する。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、メタロシリケートと硫酸銅を接触させて得られる加水分解反応用触媒に係るものである。

また、本発明のうち第二の発明は、硫酸銅を溶解させた溶液中にメタロシリケートを存在させる上記の触媒の製造方法に係るものである。

本発明により、所望の加水分解反応を高収率かつ高選択率の下に実施することができ、さらに原料として塩酸を用い、５０時間以上反応を継続させても選択率が低下しないという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒及び該触媒の製造方法を提供することができる。

本発明の触媒は、メタロシリケートと硫酸銅を接触させて得られる加水分解反応用触媒である。

メタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。メタロシリケートには結晶性のものと非晶性のものがあり、本発明はどちらも使用できるが、加水分解反応の収率、選択率向上の観点から結晶性のものがこのましい。ここで結晶性とはＸ線回折において回折ピークが観察されるものを示す意味する。

硫酸銅としては、硫酸銅（II）であり、例示すると、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏを用いることができる。

本発明の触媒は、硫酸銅を溶解させた溶液中にメタロシリケートを含浸させて得ることができる。

溶液の溶媒は水を用いることができる。溶液中の硫酸銅の濃度は０．００１〜１０モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると触媒中の銅含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不溶の硫酸銅が発生し、触媒性能が悪化することがある。

含浸させるときの溶液の温度は１０〜１００℃が好ましい。該温度が低すぎると触媒中の銅含有量が低くなることがあり、一方該温度が高すぎると触媒中の銅含有量が多すぎるとなることがある。

含浸時間は１〜４８時間が好ましい。該時間が短かすぎると触媒中の銅含有量が低くなり収率（転化率）が低下することがあり、一方該時間が長すぎると触媒中の銅含有量が多すぎると、選択率が低下することがある。

含浸後は、濾過、乾燥（たとえば、８０〜１５０℃、１〜２４時間）及び焼成（たとえば、３００〜５００℃、１〜８時間）することにより粉状の触媒を得ることができる。必要に応じ、成形して用いることができる。また、濾過せずに蒸発乾燥させた後、焼成してもよい。

本発明の触媒は、メタロシリケートに少なくとも銅が担持されたものである。

本発明の触媒は、加水分解反応に用いられるが、塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応に最適に使用される。加水分解反応の具体例としては、クロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。

加水分解反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。モノクロルベンゼン等の塩素化芳香族化合物の場合は、触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができる。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水３３ｍｌ中に、市販の硫酸銅五水和物（和光製 ９９．９％）７．３ｇ（０．８９モル/Ｌ）を攪拌、溶解させ硫酸銅水溶液を調製した。その硫酸銅水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製 Ｓｉ／Ａｌ＝２５ パウダー）１０．０ｇを添加し、スターラーにて攪拌下に室温で７時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後、１２０℃で４時間乾燥、さらに空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＣｕ含有量を測定したところ、０．６ｗｔ％であった。

この触媒２ｇを、内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器に充填し、４５４℃に保持した。ＳｉＣを充填し、窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に、１７％塩酸水溶液を０．７ｇ／ｈさらに、モノクロルベンゼン（和光製 特級）を３．２ｇ／ｈで供給して製造した混合ガスを上記ガラス固定床反応器に供給して反応を開始した。

１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１３．１％、フェノール選択率９１．６％、ベンゼン選択率４．７％であった。７１時間経過後、モノクロルベンゼン転化率２．０％、フェノール選択率９５．５％、ベンゼン選択率２．８％であった。

比較例１
イオン交換水２０ｍｌ中に、硫酸銅五水和物の代わりに塩化銅水和物（和光製 ９９．９％以上）５．０ｇ（１．４７モル/Ｌ）を攪拌、溶解させた以外、同様に触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＣｕ含有量を測定したところ、０．７ｗｔ％であった。

実施例１と同様反応を開始し、１．５時間経過後、モノクロルベンゼン転化率１４．７％、フェノール選択率９０．９％、ベンゼン選択率５．５％であった。７２時間経過後、モノクロルベンゼン転化率２．８％であったが、フェノール選択率は６８．７％まで低下し、不用副生生物であるベンゼンの選択率が３１．２％まで上昇した。

Claims (8)

1. メタロシリケートと硫酸銅を接触させて得られる加水分解反応用触媒。
2. 硫酸銅を溶解させた溶液中にメタロシリケートを含浸させてさせて得られる請求項１記載の触媒。
3. メタロシリケートに少なくとも銅が担持されている請求項１記載の触媒。
4. メタロシリケートが結晶性のメタロシリケートである請求項１記載の触媒。
5. 加水分解反応が塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応である請求項１記載の触媒。
6. 加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の触媒。
7. 硫酸銅を溶解させた溶液中にメタロシリケートを存在させる請求項１記載の触媒の製造方法。
8. 溶液が水溶液である請求項７記載の製造方法。