WO2010137641A1 - フェノールの製造方法 - Google Patents

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諭 柴田
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住友化学株式会社
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    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing phenol. More specifically, the present invention relates to a method for producing phenol in which phenol is obtained by reaction of monochlorobenzene and water in a liquid phase or a supercritical phase. More specifically, the present invention relates to a method for producing phenol, characterized in that phenol can be obtained in a high yield without generating a large amount of by-products.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for obtaining phenol by hydrolyzing monochlorobenzene using an aqueous caustic soda solution.
  • this method since a large amount of sodium chloride is generated as a by-product, the chlorine source is lost, so that the by-produced hydrogen chloride is recovered and cannot be used as a chlorine source for producing monochlorobenzene. It was. Moreover, it was necessary to carry out a treatment of the by-product sodium chloride aqueous solution.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for obtaining phenol in a high yield without generating a large amount of by-products.
  • a method for producing phenol comprising reacting monochlorobenzene and water in the presence of zeolite H-ZSM-5 in a liquid phase or a supercritical phase.
  • the method according to [1] wherein the reaction between monochlorobenzene and water is carried out at 300 ° C. or higher.
  • the method according to [1] wherein the monochlorobenzene and water supplied to the reaction system are adjusted to a monochlorobenzene / water weight ratio of 10 or more.
  • phenol can be obtained in high yield without generating a large amount of by-products.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of an experimental apparatus used in Example 1.
  • the monochlorobenzene used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and any commercially available monochlorobenzene can be used.
  • the reaction between monochlorobenzene and water is carried out in the presence of zeolite H-ZSM-5 as a catalyst.
  • zeolite H-ZSM-5 as a catalyst.
  • Zeolite H-ZSM-5 used for the reaction of monochlorobenzene and water preferably has a Si / Al molar ratio of Si or Al of 25 or less, and a Si / Al molar ratio of 15 or less. Some are more preferred. If the molar ratio is excessive, the activity of the catalyst in the reaction of monochlorobenzene and water may be insufficient. From the viewpoint of preparation of zeolite H-ZSM-5, the Si / Al molar ratio is preferably 10 or more.
  • the above-mentioned zeolite H-ZSM-5 can be produced, for example, by subjecting commercially available Na-ZSM-5 to ion exchange with an aqueous ammonium nitrate solution, filtering and firing. A commercial product of the corresponding zeolite H-ZSM-5 can also be used.
  • the shape of zeolite H-ZSM-5 used as a catalyst may be any of powder, granule, and molded product.
  • the reaction between monochlorobenzene and water is performed in a liquid phase or a supercritical phase.
  • Specific conditions are set in consideration of the weight ratio of monochlorobenzene and water present in the reaction system. Under a temperature below 359.3 ° C., which is the supercritical temperature of monochlorobenzene, and at an arbitrary pressure exceeding the saturated vapor pressure of monochlorobenzene at that temperature, monochlorobenzene usually becomes a liquid phase. On the other hand, when the temperature is 359.3 ° C. or more, which is the supercritical temperature of monochlorobenzene, monochlorobenzene usually becomes a supercritical phase.
  • the reaction liquid in the present invention is a mixture of monochlorobenzene and water
  • the temperature at the boundary between the supercritical phase and the liquid phase is not clear, but it is preferable to carry out the reaction of monochlorobenzene and water at 300 ° C. or higher. It is more preferable to carry out at 340 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is too low, the activity of the catalyst in the reaction of monochlorobenzene and water may be insufficient.
  • the selectivity of phenol may become low when reaction temperature is too high, it is preferable to implement the reaction of monochlorobenzene and water at 400 degrees C or less.
  • the monochlorobenzene / water supplied to the reaction system is preferably 10 or more in weight ratio of monochlorobenzene / water, more preferably 15 or more. If the weight ratio is too small, the activity of the catalyst in the reaction of monochlorobenzene and water may be insufficient. Further, if the weight ratio is excessive, a large amount of unreacted monochlorobenzene remains, and the amount of monochlorobenzene to be recovered and reused increases. Therefore, monochlorobenzene and water supplied to the reaction system are separated from monochlorobenzene / water.
  • the weight ratio of water is preferably 200 or less.
  • reaction of monochlorobenzene and water can be carried out in either a batch format or a distribution format (continuous format).
  • water and monochlorobenzene When carrying out the reaction in a circulation mode (continuous mode), water and monochlorobenzene may be circulated in a reaction vessel filled with zeolite H-ZSM-5. Water and monochlorobenzene may be supplied in either upward flow or downward flow.
  • the ratio of the raw material supply rate (weight / hour) to the catalyst weight, that is, the weight space velocity WHSV is preferably 1 to 100 / hr. If the WHSV is too small, the amount of phenol produced per unit time may be too small. On the other hand, if the WHSV is too large, the conversion of the raw material monochlorobenzene may be too small.
  • Example 1 A reaction tube (inner diameter: 4 mm, length: 1000 mm, made of SUS316L or Hastelloy C) was filled with 1.5 g of zeolite H-ZSM-5 (manufactured by NE Chemcat, granule) as a catalyst.
  • This zeolite H-ZSM-5 had a Si / Al molar ratio of 15.
  • Water (0.3 g / hr) and monochlorobenzene (31.2 g / hr) were supplied from the bottom of the reaction tube.
  • the outside of the reaction tube was heated with a heater, and the temperature outside the reaction tube catalyst layer was increased to 360 ° C. This was the reaction temperature and the reaction was continued for 3 hours.
  • the reaction pressure was 6 MPa.
  • the reaction solution was recovered from the upper part of the reaction tube, and its composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the phenol yield was 52.3 mg-phenol / hr / g-cat.
  • Example 4 1.5 g of zeolite H-ZSM-5 as a catalyst, 72 g of monochlorobenzene, and 6.0 g of water were charged in an autoclave equipped with a stirrer (internal volume 190 mL, tantalum lining), and 5.0 MPa of nitrogen was charged in the autoclave.
  • the autoclave was heated to 300 ° C. while rotating the stirrer. After 3 hours had elapsed with this reaction temperature, heating was stopped and the inside of the autoclave was cooled, and then the reaction solution was recovered and its composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the phenol yield was 11.2 mg.

Abstract

　液相ないし超臨界相にてモノクロルベンゼンと水との反応によりフェノールを得るフェノールの製造方法であって、多量の副生物の発生を伴うことなく、高収率下にフェノールを得る方法を提供する。　本発明は、液相ないし超臨界相にて、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の存在下でモノクロルベンゼンと水とを反応させることを含む、フェノールの製造方法に関する。

Description

フェノールの製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２００９－１２７４９６号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、フェノールの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、液相ないし超臨界相にてモノクロルベンゼンと水との反応によりフェノールを得るフェノールの製造方法に関する。更に詳しくは、多量の副生物の発生を伴うことなく、高収率下にフェノールを得ることができることを特徴とするフェノールの製造方法に関する。
　液相においてモノクロルベンゼンと水との反応によりフェノールを得る技術として、例えば非特許文献１には、苛性ソーダ水溶液を用いてモノクロルベンゼンを加水分解してフェノールを得る方法が開示されている。しかし、この方法によると、多量の塩化ナトリウムが副生することによって塩素源を損失してしまうため、副生する塩化水素を回収してモノクロルベンゼン製造用の塩素源として利用できなくなるという問題があった。また、副生した塩化ナトリウム水溶液の処理を実施することが必要であった。
BERICHTE DER DEUTSCHEN CHEMISHEN GESELLSEHAFT　47 (1914)3155
　かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、多量の副生物の発生を伴うことなく、収率よくフェノールを得る方法を提供することにある。
　以下に、本発明の好ましい態様を列記する。
〔１〕液相ないし超臨界相にて、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の存在下でモノクロルベンゼンと水とを反応させることを含む、フェノールの製造方法。
〔２〕モノクロルベンゼンと水との反応を３００℃以上で実施する、〔１〕記載の方法。
〔３〕ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５に含まれるＳｉとＡｌのＳｉ／Ａｌモル比は２５以下である、〔１〕記載の方法。
〔４〕反応系に供給するモノクロルベンゼンと水を、モノクロルベンゼン／水の重量比１０以上とすることを含む、〔１〕記載の方法。
　本発明によれば、多量の副生物の発生を伴うことなく、収率よくフェノールを得ることができる。
実施例１で用いた実験装置の概略を示す図である。
　１　モノクロロベンゼンタンク
　２　水タンク
　３　高圧ポンプ
　４　弁
　５　反応管
　６　触媒
　７　ヒーター
　８　反応液溜め
　９　流量調整弁
　10　窒素ボンベ
　11　圧力計
　12　温度計
　13　ヒーター制御用温度計
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明において原料として使用するモノクロルベンゼンは特に制限されず、市販されているあらゆるモノクロルベンゼンを利用することができる。
　本発明において、モノクロルベンゼンと水との反応は、触媒としてゼオライトＨ－ＺＳＭ－５を存在させて行う。このようなゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の特性や製造などに関しては、例えば、Derouane, E. G et al., Journal of Catalysis, vol.53 , 40 (1978) の記載が参照される。
　モノクロルベンゼンと水との反応に使用するゼオライトＨ－ＺＳＭ－５としては、これに含まれるＳｉとＡｌのＳｉ／Ａｌモル比が２５以下であるものが好ましく、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５以下であるものがより好ましい。該モル比が過大であると、モノクロルベンゼンと水との反応における触媒の活性が不十分となる場合がある。なお、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の調製の観点から、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０以上であることが好ましい。
　上記のゼオライトＨ－ＺＳＭ－５は、例えば市販のＮａ－ＺＳＭ－５を硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換を行い、ろ過した後に焼成することにより製造することができる。また、該当するゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の市販品を用いることもできる。なお、触媒として用いるゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の形状は、粉体、顆粒、成型体のいずれでもよい。
　本発明において、モノクロルベンゼンと水との反応は液相ないし超臨界相にて行われる。具体的な条件は、反応系に存在させるモノクロルベンゼンと水の重量比などを考慮して設定される。モノクロロベンゼンの超臨界温度である３５９.３℃以下の温度、その温度におけるモノクロロベンゼンの飽和蒸気圧を超えた任意の圧力の下では、通常、モノクロロベンゼンは液相となる。一方、モノクロロベンゼンの超臨界温度である３５９.３℃以上の温度とすると、通常、モノクロロベンゼンは超臨界相となる。本発明における反応液はモノクロロベンゼンと水の混合物であるため、超臨界相と液相の境界となる温度は明瞭ではないが、モノクロルベンゼンと水との反応を３００℃以上で実施することが好ましく、３４０℃以上で実施することがより好ましい。反応温度が低すぎると、モノクロルベンゼンと水との反応における触媒の活性が不十分となる場合がある。また、反応温度が高すぎると、フェノールの選択率が低くなるおそれがあることから、モノクロルベンゼンと水との反応を４００℃以下で実施することが好ましい。
　本発明においては、反応系に供給するモノクロルベンゼンと水を、モノクロルベンゼン／水の重量比１０以上とすることが好ましく、１５以上とすることがより好ましい。該重量比が過少であると、モノクロルベンゼンと水との反応における触媒の活性が不十分となる場合がある。また、該重量比が過多であると、未反応のモノクロルベンゼンが多く残存し、回収、再利用するモノクロルベンゼンの量が多くなることから、反応系に供給するモノクロルベンゼンと水を、モノクロルベンゼン／水の重量比２００以下とすることが好ましい。
　本発明において、モノクロルベンゼンと水との反応は、バッチ形式または流通形式（連続形式）のいずれで実施することもできる。
　バッチ形式で反応を実施する場合は、攪拌機を有する反応容器に水とモノクロルベンゼンと触媒であるゼオライトＨ－ＺＳＭ－５を仕込み、所定の温度及び圧力にして攪拌を継続すればよい。反応時間は、通常、０.５ｈｒ～２４ｈｒ程度である。触媒であるゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の使用量は、反応液５０ｍＬに対し０.１～５.０ｇが好ましい。
　流通形式（連続形式）で反応を実施する場合は、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５を充填した反応容器に水とモノクロルベンゼンを流通させればよい。水とモノクロルベンゼンは、上向き流と下向き流のいずれの流れで供給してもよい。原料供給速度（重量／時間）の触媒重量に対する比、すなわち重量空間速度ＷＨＳＶは１～１００／ｈｒが好ましい。ＷＨＳＶが過少であるとフェノールの単位時間あたりの生成量が過少となる場合があり、一方ＷＨＳＶが過大であると原料モノクロロベンゼンの転化率が過少となる場合がある。
　実施例１
　反応管（内径４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製またはハステロイＣ製）の内部に触媒であるゼオライトＨ－ＺＳＭ－５（エヌイーケムキャット社製、顆粒状）を１.５ｇ充填した。このゼオライトＨ－ＺＳＭ－５は、Ｓｉ／Ａｌモル比は１５であった。反応管の下部から水０.３ｇ／ｈｒ及びモノクロルベンゼン３１.２ｇ／ｈｒを供給した。反応管の外部をヒーターで加熱し、反応管触媒層の外側の温度を３６０℃まで上昇させた。これを反応温度とし、３時間反応を継続した。また、反応圧力は６ＭＰａとした。反応管の上部から反応液を回収し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、フェノール収率は５２．３ｍｇ－フェノール／ｈｒ／ｇ－ｃａｔであった。
　実施例２～３及び比較例１～２
　表１に示した条件としたこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。結果を表１に示した。
　実施例４
　撹拌機付きオートクレーブ（内容量１９０ｍＬ、タンタルライニング）に触媒であるゼオライトＨ－ＺＳＭ－５を１.５ｇ、モノクロロベンゼン７２ｇ、水６.０ｇを仕込み、オートクレーブ内に窒素５.０ＭＰａをチャージした。撹拌機を回転させながらオートクレーブを加熱して３００℃まで上昇させた。これを反応温度をとして３時間経過後、加熱をやめオートクレーブ内を冷却した後、反応液を回収し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、フェノール収量は１１．２ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に従い、液相ないし超臨界相にて、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の存在下でモノクロルベンゼンと水とを反応させることによって、多量の副生物の発生を伴うことなく、良好な収率でフェノールを得ることができる。

Claims (4)

  1. 　液相ないし超臨界相にて、ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５の存在下でモノクロルベンゼンと水とを反応させることを含む、フェノールの製造方法。
  2. 　モノクロルベンゼンと水との反応を３００℃以上で実施する、請求項１記載の方法。
  3. 　ゼオライトＨ－ＺＳＭ－５に含まれるＳｉとＡｌのＳｉ／Ａｌモル比は２５以下である、請求項１記載の方法。
  4. 　反応系に供給するモノクロルベンゼンと水を、モノクロルベンゼン／水の重量比１０以上とすることを含む、請求項１記載の方法。
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