JPH0825928B2 - ヨウ素化芳香族化合物の合成方法 - Google Patents

ヨウ素化芳香族化合物の合成方法

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JPH0825928B2
JPH0825928B2 JP62505916A JP50591687A JPH0825928B2 JP H0825928 B2 JPH0825928 B2 JP H0825928B2 JP 62505916 A JP62505916 A JP 62505916A JP 50591687 A JP50591687 A JP 50591687A JP H0825928 B2 JPH0825928 B2 JP H0825928B2
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族化合物をヨウ素化する方法に関する
ものである。そして、本明細書ではとくにベンゼンをヨ
ウ素化する方法について記載し、あわせてナフタレンや
その他の縮合芳香環をヨウ素化する方法についても記載
する。本発明は、ゼオライト触媒上で酸化的ヨウ素化を
行うことを内容とするものである。
本発明の背景 縮合芳香環を有する化合物をはじめとする芳香族化合
物を、商業的に有用な誘導体にすることが長期にわたっ
て検討されている。これは芳香族化合物の誘導体の性質
が、従来から求められているニーズに応えるものである
ことが多いからである。とくに2,6−ナフタレンジカル
ボン酸やそのエステルは、ポリエステルの製造に併用す
ればフィルム、びん、塗料といったものに二次加工した
ときにバリヤーとしてすぐれた性質を示すため需要が大
きい。しかし、従来より用いられている2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸やそのエステルの合成方法はコストがか
なり高いため、これを商業的に応用するのは非現実的で
あった。
先行技術 ベンゼンとヨウ素を用いたヨードベンゼンの合成は、
酸化剤（好ましくは硝酸）を存在させて液相で行うのが
普通である。かかる合成法は、とくに日本特許58/77830
号、ソビエト特許第453392号およびダッタ（Datta）と
チャターリー（Chatterjee）のジャーナル オブ ザ
アメリカン ケミカル ソサイアティー，39,437（191
7）に記載されている。これらの文献には、硝酸以外の
酸化剤も示唆されている。その典型は、バトラー（Butl
er）のジャーナル オブ ケミカル エデュケーショ
ン，36,508（1971）に記載されているヨウ素酸、三酸化
硫黄および過酸化水素である。しかし、これらの酸化剤
が、硝酸よりも酸化効率が良くて便利であることは示さ
れていない。上村、野江および岡野のビルタン オブ
ケミカル ソサイアティー，47,147（1974）には、金属
ハロゲン化物を使用してヨウ素化を触媒することが記載
されている。また、特公昭82/77631には、ゼオライト13
X上で酸化剤を用いずに気相でベンゼンを直接ヨウ素化
する方法が記載されている。
石田および茅野の特開昭59/219241には、シリカ対ア
ルミナの比が10:1より大きい極めて酸性の強いゼオライ
ト触媒上でベンゼンを酸化的ヨウ素化する方法が記載さ
れている。この方法は、酸素の存在下でベンゼンをヨウ
素と反応させてヨウ素化したベンゼンを合成するもので
ある。当公報によれば、反応に使用したベンゼンの約96
％がヨウ素化ベンゼンとなることが記載されている。し
かし、残りのベンゼンは酸化されて二酸化炭素や燃焼生
成物になってしまうため、貴重な出発物質のロスが課題
となっていた。
その他の情報 本発明に続いて、パパラト（Paparatto）およびサエ
ッティ（Saetti）は欧州特許出願第181,790号および第1
83,579号において、ゼオライト触媒上でベンゼンを酸化
的ヨウ素化する方法を開示した。欧州特許第181,790号
では、使用前にあらかじめ１種以上の２価または３価の
カチオンで置換されているZSM−５またはZSM−11型ゼオ
ライトを使用することが示されている。また、酸または
アルカリ型でこれらのゼオライトを使用すれば、触媒の
活性が数時間で速やかに低下してしまうことが記載され
ている。
欧州特許第183,579号には、非酸型のＸまたはＹ型ゼ
オライトを使用することが記載されている。この公報に
よれば、使用するＸ型またはＹ型のゼオライトは、１
価、２価または３価のカチオン、とくにアルカリ金属や
稀土類金属で置換されたものでなくてはならないことが
記載されている。欧州特許第181,790号および第183,579
号に記載される方法によれば、モノヨードベンゼンを選
択率90％以上で合成することができ、ジヨードベンゼン
はほんの微量しか生成しない。
このため、ベンゼン環を実質的に酸化することなく、
高転換率でベンゼンをヨウ素化する方法を開発すること
が望まれている。
また、ベンゼン環を実質的に酸化することなく、ｐ−
ヨードベンゼンを選択的に合成する方法を開発すること
が望まれている。
また、酸化物の生成を最小限に抑えつつ、ナフタレン
の２位を選択的にヨウ素化する方法を開発することも望
まれている。
さらに、出発物質であるナフタレンの酸化を最小限に
抑えつつ、2,6−ジヨードナフタレンを選択的に合成す
る方法を開発することも望まれている。
本発明の概容 以上を勘案して、本発明は従来使用していたような強
力な酸化剤を使用せずにベンゼンをヨウ素化する方法を
提供することを目的とする。
また本発明は、酸化による劣化を被ることなくベンゼ
ンを酸化的ヨウ素化する方法を提供することを目的とす
る。
また本発明は、ベンゼンを選択的にヨウ素化してｐ−
ジヨードベンゼンを合成する方法を提供することも目的
とする。
また本発明は、酸化を実質的に抑えつつナヘタレンの
２位を選択的にヨウ素化する方法を提供することをも目
的とする。
さらに本発明は、ナフタレンを選択的にヨウ素化学し
て2,6−ジヨードナフタレンを合成する方法を提供する
ことも目的としている。
上記の目的および以下に述べる記載から明白である上
記以外の目的は、下記の本発明によって達成された： （１）塩基型のゼオライト上で分子酸素供給源の存在下
でヨウ素をベンゼンと反応させる： （２）カリウム、セシウム、ルビジウムおよび／または
バリウムを含有する塩基型のゼオライト上で分子酸素供
給源の存在下でヨウ素をベンゼンと反応させ、ｐ−ヨー
ドベンゼンを含む生成物を回収する： （３）ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／また
はセシウムイオンを含有する塩基型のゼオライト上で分
子酸素供給源の存在下でヨウ素をナフタレンと反応さ
せ、２位をヨウ素化したナフタレンを回収する： （４）50％以上のイオン交換サイトがカリウム、ルビジ
ウムまたはセシウムである塩基型のゼオライト上で分子
酸素供給源の存在下でヨウ素をナフタレンと反応させ、
2,6−ジヨードナフタレンを回収する。
好ましい実施態様の記載 ベンゼン ベンゼンの酸化的ヨウ素化は、６オングストローム以
上の孔径を有するものであれば本質的にいかなるゼオラ
イトの上でも行うことができる。６オングストローム以
上としたのは、ベンゼン環の大きさが６オングストロー
ムであることが明らかにされているからである。仮に、
ベンゼンがゼオライトの孔に入ることができなかった
ら、ヨウ素化はほとんど起こらないかあるいはまったく
起こらないであろう。また、ゼオライトが酸型であると
きには、ベンゼンが過度に酸化してしまい工程の価値を
減じてしまう。従って、ゼオライトはすべて非酸型であ
って孔径は６オングストローム以上であるのが好まし
い。
市販されているゼオライトは、ほとんどがナトリウム
型である。アルカリ金属、アルカリ土類金属および稀土
類金属対イオンがベンゼンのヨウ素化に有用なゼオライ
トを形成することが証明されている。アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属ゼオライトは、対イオンとして使用
してもベンゼンを酸化したり燃焼したりしないため、好
ましいイオンということができる。稀土類金属イオンで
置換されたゼオライトは燃焼速度が比較的速いため、こ
の点では好ましいとはいえない。対イオンは、通常のイ
オン交換によって容易にゼオライトに導入することがで
き、その方法は当業者に公知である。具体的には、水性
媒体中で使用する対イオンの塩とゼオライトを接触させ
れば導入することができる。好ましい接触時間およびイ
オン交換工程の回数は、所望の交換回数に依存する。ナ
トリウム型のゼオライトを使用する場合は、この物質を
別の対イオンで置換して、ナトリウムイオンの一部を別
の対イオンに交換しても良い。ゼオライトに含まれる対
イオンは、生成物の組成に影響を与える。ナトリウム、
リチウムまたはマグネシウム対イオンを使用した場合は
ジヨードベンゼンよりもモノヨードベンゼンの方がたく
さん生成する。このような傾向は、Ｘ型のようなアルミ
ナ含有量の多いゼオライトを使用した場合にとくに顕著
であり、Ｙ型のようにアルミナ含有量の少ないゼオライ
トを使用したときよりも生成物に与える影響が大きい。
ZSM−５または11のようにアルミナ含有量がきわめて少
ないゼオライトを使用した場合は、たとえ異なる対イオ
ンを使用したとしても選択率は劣る。ポリヨウ素化ベン
ゼンの合成には、カリウム、ルビジウム、セシウムおよ
びバリウム対イオンを使用するのがよい。ジ、トリおよ
びそれ以上のヨードベンゼンの生成比は反応時間および
ヨウ素と芳香族化合物の存在比に大きく依存する。反応
時間を短くしてヨウ素と芳香族化合物の存在比を大きく
すればモノヨードベンゼンがたくさん生成し、逆に反応
時間を長くして比を小さくすればヨウ素化されたベンゼ
ンがより多く生成する。ポリヨードベンゼンを合成する
には、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびバリウム
対イオンを使用するのが好ましい。また、費用の点から
すると、ルビジウムおよびセシウムは高価である反面、
カリウムは比較的安価であることから、カリウムを使用
するのが好ましい。
本発明で使用することができるゼオライトは、交換可
能なカチオンの10％より多くがアルカリ金属、アルカリ
土類金属または稀土類金属イオンであり、孔径が６オン
グストローム以上であればいかなるゼオライトでも本質
的に使用できる。アルミニウムが活性サイトの一部であ
ることから、反応速度は一般にゼオライト中のシリコー
ン対アルミニウムの比の関数になる。本発明では、シリ
コーン対アルミニウムの比が好ましくは10:1以下、より
好ましくは5:1以下、さらにより好ましくは3:1以下、も
っとも好ましくは1.5:1以下であるゼオライトを使用す
る。ゼオライトの中でもとくに効果的なのはＸ型および
Ｙ型である。Ｙ型のゼオライトはシリコーン対アルミニ
ウムの比が1.5:1から3:1であるのが普通である。Ｘ型の
ゼオライトはこの比が1:1から1.5:1であるのが普通であ
る。Ｘ型のゼオライトはＹ型のものに比べて対イオンの
影響を受けやすい。即ち、Ｘ型ゼオライトの場合は、上
記のように適当な対イオンを選択することによってモ
ノ、ジまたはトリヨウ素化ベンゼンの生成比をＹ型より
も思うように変えることができる。特別な理論に基づく
わけではないが、対イオンは孔の形を変えることによっ
て選択性に影響を与え、その結果標準的なナトリウム型
に比べて特定の異性体に対する触媒の選択性を増したり
減じたりするものと考えられている。活性サイトのカチ
オンの数が減れば、孔の形を変える効果は小さくなるた
め選択性は減じる。従って、特定の異性体を製造したい
場合は、アルミナゼオライトを使用するのが好ましい。
触媒の全表面積の広さは臨界的なものではない。ゼオ
ライト上に活性サイトが多ければ、当然のことながら使
用したゼオライト１体積部あたりの工程の製造効率は高
まることになる。一般に、ゼオライトは粉末状で製造さ
れ、その後結合剤と混合して一定の形を有する触媒とす
る。このとき使用する結合剤は、所望の反応が起こるよ
うにゼオライトの孔を有効に維持することができるもの
であれば、本質的にいかなる結合剤を使用してもよい。
結合剤として標準的なのは、アルミナ、シリカ、様々な
タイプのクレー等である。また、ゼオライトにかかる結
合剤を使用しないで圧縮ペレットにすることもできる。
触媒の形は自由に選択でき、臨界的なものではない。市
販されているゼオライトは押出物が多いが、この種のゼ
オライトは使用しやすいことが明らかになっている。流
動層または液相でゼオライトを液体反応混合物上に懸濁
させて反応させるときは、かかるゼオライトを粉末状で
使用することも本質的に可能である。
反応温度は臨界的なものではなく、反応を液相で行う
か気相で行うかによっておおまかに決められる。反応温
度は、ゼオライトが触媒として活性を有するほど高く、
かつ工程中にベンゼンが過度に燃焼しない程度に低くな
くてはならない。一般的には、100〜500℃とし、好まし
くは200〜400℃、もっとも好ましくは200〜350℃とす
る。温度を下げれば一般にｐ−ヨードベンゼンの選択率
が高まり、転換率からみた触媒活性は温度とともに下が
る。
反応圧力は臨界的ではなく、減圧、加圧をすることが
できる。気相反応において器具の大きさを小さくするに
は、圧力を上げるのが好ましい。一般的には、反応圧力
は大気圧から42kg/cm2とすれば良孝な結果が得られるこ
とが明らかになっている。
分子酸素は、純粋な酸素、空気または二酸化炭素また
は水蒸気等の不活性ガスで希釈した酸素として導入する
ことができる。本質的には、どのような酸素供給源に由
来する酸素でも使用しうる。酸素を導入する目的は、ヨ
ウ素化反応進行中にゼオライトのサイトを再度活性化す
ることにある。反応系に存在させる酸素の量は臨界的で
はない。しかし、ヨウ素１モルあたり0.5モル以上使用
するのが好ましい。ヨウ素対ヨウ素と反応させるベンゼ
ンとのモル比は、モノヨードベンゼンとポリヨードベン
ゼンのいずれを合成しようとしているかによって決定す
る。化学量論的には、0.5モルのヨウ素が１モルのベン
ゼンと反応すればモノヨードベンゼンが生成し、１モル
のヨウ素が１モルのベンゼンと反応すればジヨードベン
ゼンが生成する。ヨウ素の使用量は、所望量に増減する
ことができる。しかし、過剰のヨウ素を使用した場合
は、未反応のヨウ素によって生成物が影響を受け、色が
濃くなってしまうと考えられる。逆に、使用したヨウ素
がすべて反応した場合は無色の生成物が得られる。生成
物の精製と未反応のヨウ素の回収を容易にするために、
ヨウ素が100％転換するような工程にするのが一般的で
ある。ベンゼン対ヨウ素対酸素のモル比は、1:0.5:0.25
〜1:2:3にするのがよい。しかし、所望によりこれ以外
のモル比で反応を行ってもかまわない。ヨウ素対ベンゼ
ンのモル比は臨界的ではない。
本発明を記述するのに用いている「ヨウ素」は、I2と
いう化合物のみをさしているのではなく、本発明を実施
しうるようなヨウ素原子供給源すべてを含む広い概念を
さしている。I2がかかるヨウ素供給源の一つであること
は明白であり、またヨウ化水素酸またはヨウ化アルキル
によってヨウ素を供給することもできる。ヨウ素供給源
を２種以上を混合して使用してもかまわない。
反応器にヨウ素、酸素およびベンゼンを連続的に供給
して、本発明のヨウ素化を連続的に行うことが期待され
る。しかし、本発明のヨウ素化工程は所望によりバッチ
またはセミバッチでも行うことができる。
本発明のヨウ素化工程の空間速度は臨界的ではなく、
自由に選択することができる。ガスの空間速度は、10〜
10,000、好ましくは100〜2,000（反応物質 リットル／
時間／ゼオライト リットル）とすると良好な結果が得
られる。
触媒は寿命が長く失活速度が遅いことが明らかになっ
ている。触媒の劣化は、活性サイトに存在する微少量の
ベンゼンが燃焼することによって起こると考えられてい
る。ベンゼンが酸化されないような反応条件を選択すれ
ば、触媒の寿命は本質的にかなり長くなる。しかし、触
媒は失活したとしても再活性化するのは容易である。再
活性化の技術としては、400℃より高い温度で数時間触
媒上に空気または酸素を流す方法が優れている。なお、
温度は400℃より高くても低くても結果は良好である。
再活性化の温度は触媒上に付着した炭素を確実に燃焼し
うる程度に高温でなくてはならない。純粋な酸素を使用
する場合は、温度は比較的低くてもよい。また、空気を
使用した場合は400℃で再活性化を行うと良好な結果が
得られる。
本発明の工程によって得られるヨウ素化ベンゼンは反
応中間体として有用である。モノヨードベンゼンは加水
分解してフェノールとし、これを当業者に周知の方法に
よって樹脂にすることができる。また、ジヨードベンゼ
ンはアミノ基を導入してジアミンとして、当業者に周知
の方法によってポリアミド樹脂にすることができる。
ナフタレン ナフタレンはベンゼンよりも酸化を受けやすいことが
知られている。従って、本発明者らがナフタレン環を酸
化することなくナフタレンを酸化的ヨウ素化することが
できる条件を発見したことは大変驚くべきことである。
さらに驚くべきことは、ナフタレン環の２位に酸化的ヨ
ウ素化が起きやすいことである。ヨウ素および硝酸をは
じめとする強力な酸化剤を使用したりする従来のナフタ
レンに対する液体ヨウ素化法では、ナフタレンの１位が
優先的にヨウ素化される。即ち、ヨウ素化生成物の99％
以上は１位（α位）がヨウ素化されたものとなる。しか
し、本発明の方法によれば、ナフタレンの２位が優先的
にヨウ素化され、生成物の50％以上は２位（β位）がヨ
ウ素化されたものとなる。2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート（β，β−ジカルボキシレート）が商業上有用
であることを考慮すると、本発明によってナフタレンの
２位を選択的にヨウ素化できる方法が提供されることは
極めて意義ぶかいことである。
ナフタレンのヨウ素化を有効に行うために、ゼオライ
トをあらかじめナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
び／またはセシウム、好ましくはカリウム、ルビジウム
またはセシウムでイオン交換しておくことが必要であ
る。ゼオライトをリチウム、カルシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウムまたは稀土類金属でイオン交換してお
けば、ナフタレンはガス流中の酸素によってかなり酸化
されることが明らかになっている。しかし、驚くべきこ
とに、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを使用すれ
ば、反応したナフタレンのうち酸化されたものの割合は
１％をかなり下回ることも明らかになっている。即ち、
かかる対イオンを使用すればナフタレンの酸化は本質的
に起こらないといえる。本質的にナトリウム型のゼオラ
イトを使用したときには、ナフタレンの酸化自体は起こ
るものの、酸化の程度はリチウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよび稀土類金属対イオンを使用し
たときほどではない。しかし、ナトリウム型のゼオライ
トを使用するとわずかとはいえ酸化が起こってしまう点
を考慮すると、ナトリウムの50％以上をあらかじめカリ
ウム、ルビジウムおよび／またはセシウムでイオン交換
しておくのが好ましい。カリウム、ルビジウムまたはセ
シウムがいったんイオン交換サイトの75％以上を占めれ
ば、酸化されたナフタレンが反応したナフタレンに占め
る割合は１％を大きく下回る。イオン交換サイトはでき
るだけ多くカリウム、ルビジウムまたはセシウムで交換
されているのが好ましい。カリウム、ルビジウムまたは
セシウムが全イオン交換基の50％より多ければ、極めて
良好な結果が得られる。
本発明で使用するゼオライトは、交換可能なカチオン
の10％より多くがアルカリ金属、アルカリ土類金属また
は稀土類金属であり、さらに孔径が６オングストローム
より大きいという条件さえ満たせば、その型は臨界的で
はない。最も好ましいのは、2,7−異性体の生成を抑え
て2,6−異性体の生成をすることができるゼオライトを
使用することである。目的物質である2,6−異性体を、
モノヨードナフタレン、トリヨードナフタレンおよび2,
7−異性体以外の異性体から分離するには、単に溶媒抽
出して再結晶すればよいのでその操作は極めて簡単であ
る。しかし、2,7−異性体と2,6−異性体とを分離するの
は困難であることから、結局ヨウ素化反応において2,7
−異性体の生成を抑えることが好ましいことになる。多
少の例外はあるものの、反応性と選択性はシリコーン対
アルミナの比の関数になるため、その比（Si:Al）は好
ましくは10:1以下、より好ましくは5:1以下、さらによ
り好ましくは3:1以下、さらにより好ましくは1.5:1以下
とする。市販のＸ型ゼオライトのシリコーン対アルミナ
の比は1:1〜1.5:1であり、Ｙ型ゼオライトの比は1.5:1
〜3:1である。ゼオライトの中では13Xゼオライトを使用
するのが好ましい。最も好ましいのは、カリウム、ルビ
ジウムまたはセシウムでイオン交換した13X型ゼオライ
トである。かかるイオンの交換量を増やせば、2,6−ジ
ヨードナフタレン対2,7−ジヨードナフタレンの生成比
はより大きくなる。
反応条件は、ナフタレンが液体または気体状態で存在
するような条件に設定する。従って、反応温度および圧
力は、ナフタレンが液体または気体状態（あるいはその
両方）で存在するような範囲内で選択する。その中でも
反応条件は、ナフタレンが気化と液化を連続的に行うこ
とができるように、ナフタレンの沸点近くに設定するの
が好ましい。具体的には、反応温度は100〜400℃、より
好ましくは150〜400℃、最も好ましくは200〜350℃とす
る。一般に、反応温度が低ければ2,7−異性体より2,6−
異性体が多く生成するため、温度は低めにするのが好ま
しい。しかし、温度を低くすると同時に触媒の活性や転
換率も低下するため注意を要する。
触媒の全表面積の大きさは臨界的ではない。当然のこ
とではあるが、ゼオライト上の活性サイトが多ければ使
用したゼオライト１体積部あたりの生産性は大きくな
る。従って、ゼオライトの孔は所望の反応を行うことが
できる程度に露出していなくてはならない。ゼオライト
は、アルミナ、シリカ、クレー等の通常使用される結合
剤を使用して、大きなグラニュールまたは押出形材にし
たり、あるいは微粉にしたりして使用してもよい。ま
た、結合剤を使用せずにゼオライトを圧縮ペレットにし
てもよい。具体的な形や外形は使用者の選択に委ねて良
い。市販されている通常の押出形材を使用すれば良好な
結果が得られるが、反応器や工程条件によっては市販さ
れていない形やタイプのゼオライトを使用してもよい。
また、流動層によって反応を行うときには固定層による
ときよりも、一般に粒径が小さい触媒を使用する。反応
を液相で行うときには微粉のゼオライトを懸濁するか、
液体を触媒層上および／または触媒層中を通過させても
よい。かかる反応条件の設定は実施者に委ねてよい。
分子酸素は純粋な酸素として導入してもよいし、水や
二酸化炭素といった不活性ガスで希釈して導入してもよ
い。反応で酸素を使用するのは、ヨウ素化反応開始後に
ゼオライト上の活性サイトを再活性化するためである。
反応で使用する酸素の量は臨界的ではない。しかし、酸
素の使用量は、反応で使用するヨウ素１モルあたり0.5
モル以上とするのが好ましい。反応に使用するヨウ素対
ナフタレンのモル比は、モノヨードナフタレンとポリヨ
ードナフタレンのどちらを目的生成物とするかによって
大きく異なる。化学量論的には、0.5モルのヨウ素が１
モルのナフタレンと反応すればモノヨードナフタレンが
生成する。また、１モルのナフタレンをジヨードナフタ
レンにするには１モルのヨウ素が必要である。従って、
目的に応じてヨウ素の量を調節することができる。過剰
のヨウ素を使用した場合は、生成物中にヨウ素が混入し
て色が濃くなるが、使用したヨウ素がすべて反応してし
まった場合は生成物は無色になる。精製物の精製および
未反応のヨウ素の回収を容易にするために、反応で使用
するヨウ素は100％転換するのが一般に好ましい。ナフ
タレン対ヨウ素対酸素のモル比は1:0.5:0.25〜1:2:3に
するのが好ましいが、この範囲外のモル比を採用しても
よい。ヨウ素対ナフタレンのモル比は臨界的ではない。
反応工程で使用する酸素は、空気、純粋な酸素または
不活性ガスで希釈した酸素等の酸素供給源のいずれから
得てもよい。
反応工程の空間速度は臨界的ではなく、実施者の選択
に委ねられる。１時間あたりのガス空間速度は10〜10,0
00、好ましくは1,000〜2,000（反応物質 リトッル／時
間／活性ゼオライト リトッル）とすれば良好な結果が
得られることが明らかになっている。
本発明を記述する上で使用している「ヨウ素」という
用語は、単にI2という化合物のみを意味するのではな
く、本発明の実施に使用しうるヨウ素原子供給源すべて
を含む意味で用いている。I2がかかるヨウ素原子供給源
であるのは当然であり、またヨウ素はヨウ化水素酸、ヨ
ウ化アルカリまたは両者の混合物によって供給してもよ
い。
本発明の方法は、ナフタレン以外の縮合芳香環をヨウ
素化するのにも使用できる。とくに、アントラセン等の
縮合芳香環は、上述のナフタレンに適用した反応条件と
同一の条件でヨウ素化することができる。このように縮
合の程度が進んだ縮合芳香環をヨウ素化するときには、
反応を液相または気相で行うために、最低温度をナフタ
レンのときよりもいくらか高めにして、反応を行うこと
ができる。
本発明の方法によって合成したヨウ素化ナフタレンは
反応中間体として有用である。２−ヨードナフタレンは
加水分解して２−ナフトールとし、さらに既知の方法に
よって染料にすることができる。2,6−ジヨードナフタ
レンはアミノ化してジアミンとし、さらに既知の方法に
よって縮合高分子とすることができる。
イオン交換ゼオライト ゼオライト触媒をイオン交換して所望の対イオンを導
入する方法は、当業者に周知である。一般には、ゼオラ
イト（通常はナトリウム型であるが他の型も市販されて
いる）を所望の対イオンを含有する液体媒体で処理する
ことによって行う。ゼオライトと対イオンを含有する液
体または媒体との接触は、ゼオライト中に元来存在する
イオンが所望の程度にまで交換されるまで続ける。イオ
ン交換をより確実にするため、導入したいイオンを含む
新しい溶液を繰り返して使用するが有効である。液体媒
体による処理が触媒活性の高いゼオライトを得るのに効
果的であるか否かは、処理時間、反応温度および交換数
によって決まる。反応温度が高ければ処理速度は速く、
イオン交換の程度は液体媒体のイオン濃度の影響を直接
的に受ける。一般に、温度は周囲温度である24℃からゼ
オライトの分解温度までの範囲内とする。液体媒体との
処理後、ゼオライトは水で洗浄する。水は蒸留水である
のが好ましく、また洗浄は洗浄廃液にイオンが含まれな
くなるまで行う。その後、ゼオライト中の金属イオン量
を通常の方法に従って分析し、乾燥する。
かかるゼオライトの液体処理は、バッチ系で行っても
連続系で行ってもよいし、大気圧下、加圧下、減圧下の
いずれで行ってもよい。また、ゼオライトの固定層中を
通すイオン溶液は、融解状態でも水性溶液でも非水性溶
液でもよい。さらに、所望によりゼオライトと液体を自
然圧下の閉鎖系に導入して水熱反応または対応する非水
性処理を施してもよい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは、多
種多様の有機塩または無機塩から得ることができる。例
えば、そのような金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アセ
テート、臭化物、炭酸塩、オキシドを挙げることができ
る。
本発明をさらに説明するために以下に実施例を挙げ
る。この実施例は、特許請求の範囲によって定まる本発
明の範囲をなんら制限するものではない。実施例中の条
件におけるベントガス中の二酸化炭素のモル％は、各々
ベンゼンまたはナフタレン1/2モル％に関するものであ
る。
実施例１ 20重量％のクレー結合剤を含有する、押出ペレットに
したナトリウム型のアルミノシリケート触媒（Na−13
X）［1/8インチx1/4インチ（0.32cmx0.64cm）］約100g
を、塩化カリウム45gおよび水酸化カリウム0.25gとを20
0mlの水に溶解した溶液に加えた。この混合物を蒸気浴
を用いて１時間加熱してナトリウムイオンをカリウムイ
オンに交換した。その後、溶液を傾斜法によって除去し
１の蒸留水で洗浄した。以上のアルミノシリケートに
対する処理をさらに３回繰り返した後、蒸気浴上で触媒
を乾燥した。乾燥後に400℃で４時間焼成し、カリウム
に交換されたアルミノシリケート触媒（Ｋ−13X）を残
留水で１回洗浄して蒸気浴上で乾燥した。
実施例２ 結合剤を使用していない13Xの粉末を蒸発皿に入れ、
これを水蒸気で飽和したデシケーター中に入れて粉末の
重量が一定になるまで保持した。水和したゼオライト
は、272.1gの塩化ルビジウムを1000mlの蒸留水に溶解し
た溶液中でスラリーにした。上記のイオン交換工程をさ
らに２回繰り返した後、洗浄廃液に硝酸銀水溶液を加え
ても沈澱を生じなくなるまで蒸留水で洗浄した。イオン
交換したゼオライトはさらさらした粉末になるまで100
℃で乾燥した。粉末は水圧プレスでペレットにし、８メ
ッシュのふるいを通して球径を揃えた。
実施例３ 実施例１および２に記載した一般工程を行った後、ベ
ンゼンを用いて本発明を実施した。ヨウ素はHI3として
供給し、酸素対ベンゼン対HI3の比は2.5:2.3:0.8とし
た。触媒、反応温度および空間速度を変えて本発明を実
施したところ、ベンゼンの転化率や生成物組成は以下の
表に示すような結果となった。
実施例10 直径１インチの管形垂直ハステロイ反応器に、実施例
１で製造したカリウムでイオン交換したアルミノシリケ
ート触媒200ccを充填した。反応器を電気炉中に入れて3
00℃に加熱した。圧力1.38kg/cm2、ベンゼン供給量30ml
/hr、ヨウ素供給量14.42g/hr、空気供給量150ml/min
（標準状態）で反応器に空気を通した。21時間通気後の
生成物組成は、ベンゼン34.0重量％、ヨードベンゼン3
9.9重量％、ｍ−ジヨードベンゼン5.5重量％、ｐ−ジヨ
ードベンゼン14.9重量％、ｏ−ジヨードベンゼン0.8重
量％であった。ベントガスは0.83％の二酸化炭素を含有
していた。800時間通気後の生成物組成は、ベンゼン36.
2重量％、ヨードベンゼン42.1重量％、ｍ−ジヨードベ
ンゼン6.1重量％、ｐ−ジヨードベンゼン17.9重量％で
あった。また、ベントガスは0.83％の二酸化炭素を含有
していた。本実施例ではヨウ素は99.9％反応した。
実施例11 反応圧力4.19kg/cm2においてベンゼンを90ml/hr、ヨ
ウ素のを43.4g/hr、空気を450ml/min（標準状態）で触
媒上に供給する点を除いて実施例10と同一の操作を繰り
返した。生成物の組成は、ベンゼン33.1重量％、ヨード
ベンゼン41.5重量％、ジヨードベンゼン6.4重量％であ
った。ベントガスの組成はN291.7％、O27.4％、CO20.89
％であった。また、ヨウ素は99.8％反応した。
実施例12−21 実施例３−９に記載した一般工程を行った後、ナフタ
レンを用いて本発明を実施した。触媒、モル比および反
応温度を変えて本発明を実施したところ、ナフタレンの
転化率や生成物組成は以下の表に示すような結果となっ
た。
出発物質としてナフタレンを使用した場合の結果は、
出発物質としてベンゼンを使用したときの結果からは予
想し得ないものであることが、以上の実施例より明らか
である。一般にベンゼンの代わりにナフタレンを使用し
た場合は、燃焼によるロスが大きくなると考えられる。
また、本発明以外の方法によればナフタレンはベンゼン
よりもはるかに酸化されやすいとされている。従って、
本発明によって選択された触媒を使用すれば、ナフタレ
ンの酸素がベンゼンのときよりも起こりにくくなるのは
驚くべきことである。また、従来技術ではナフタレンを
ヨウ素化すれば１位が99％置換されていたが、本発明に
よれば２位が優先的にヨウ素に置換されるということも
さらに驚くべきことである。
以上の記載に基づいて、本発明に様々な変化や改良を
加えることが可能であることは明らかである。従って、
本明細書に記載した具体例以外の態様で特許請求の範囲
で特定される発明を実施し得ることが理解されるべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラーキンス，トーマス・ハッセル，ジュニ アー アメリカ合衆国テネシー州37664，キング スポート，ビーチクリフ・ドライブ 4408，ルート ８ (72)発明者 タスティン，ジェラルド・チャールズ アメリカ合衆国テネシー州37664，キンク スポート，ラコタ・プレース 4052

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゼオライト触媒上で分子酸素供給源の存在
    下で芳香族化合物をヨウ素と反応させることによって芳
    香族化合物をヨウ素化する方法であって、 前記ゼオライト触媒は、その交換可能な陽イオンの10％
    を越えるイオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
    属イオンおよび稀土類金属イオンからなる群より選択さ
    れ、かつ、孔径が６オングストローム以上であることを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】交換可能な陽イオンがアルカリ金属イオン
    またはアルカリ土類金属イオンである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】交換可能な陽イオンがカリウムイオン、ル
    ビジウムイオン、セシウムイオンおよびバリウムイオン
    からなる群より選択されるイオンである請求項２の方
    法。
  4. 【請求項４】前記ゼオライト触媒が、非酸型のＸ型また
    はＹ型ゼオライトである請求項１−３のいずれかの方
    法。
  5. 【請求項５】前記ゼオライト触媒が、アルカリ金属イオ
    ンまたは稀土類金属イオンでイオン交換された非酸型の
    Ｘ型ゼオライトである請求項４の方法。
  6. 【請求項６】前記ゼオライト触媒が、カリウムイオン、
    ルビジウムイオンおよびセシウムイオンからなる群より
    選択されるイオンでイオン交換されている13X型ゼオラ
    イトである請求項５の方法。
  7. 【請求項７】前記ゼオライト触媒が、アルカリ金属イオ
    ンまたは稀土類金属イオンでイオン交換された非酸型の
    Ｙ型ゼオライトである請求項４の方法。
  8. 【請求項８】前記ゼオライト触媒が、ナトリウムイオン
    でイオン交換された非酸型のＸ型ゼオライトである請求
    項４の方法。
  9. 【請求項９】前記ゼオライト触媒が、ナトリウムイオン
    でイオン交換された非酸型のＹ型ゼオライトである請求
    項４の方法。
  10. 【請求項１０】前記ゼオライト触媒のシリコーン対アル
    ミニウムの比が10:1未満である請求項１−４のいずれか
    の方法。
  11. 【請求項１１】前記ゼオライト触媒のシリコーン対アル
    ミニウムの比が5:1未満である請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】前記ゼオライト触媒のシリコーン対アル
    ミニウムの比が3:1未満である請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】前記ゼオライト触媒のシリコーン対アル
    ミニウムの比が1:1〜1.5:1である請求項12の方法。
  14. 【請求項１４】前記ゼオライト触媒が、ZSM−５またはZ
    SM−11である請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】前記ゼオライト触媒のイオン交換サイト
    の50％以上が、カリウムイオン、ルビジウムイオンおよ
    びセシウムイオンからなる群より選択されるイオンで占
    められている請求項１の方法。
  16. 【請求項１６】前記芳香族化合物が縮合芳香環化合物で
    ある請求項１−15のいずれかの方法。
  17. 【請求項１７】前記芳香族化合物がナフタレンである請
    求項16の方法。
  18. 【請求項１８】ナフタレンの２位をヨウ素化する請求項
    17の方法。
  19. 【請求項１９】前記芳香族化合物がベンゼンである請求
    項１−15のいずれかの方法。
  20. 【請求項２０】ベンゼンをｐ−ジヨウ素化する請求項19
    の方法。
  21. 【請求項２１】ヨウ素化の温度が200−500℃である請求
    項１−20のいずれかの方法。
  22. 【請求項２２】ヨウ素化の温度が250−400℃である請求
    項21の方法。
  23. 【請求項２３】ヨウ素化の温度が200−350℃である請求
    項21の方法。
  24. 【請求項２４】酸素供給源が空気である請求項１−23の
    いずれかの方法。
  25. 【請求項２５】酸素対ヨウ素のモル比が化学量論比以上
    である請求項24の方法。
  26. 【請求項２６】酸素対ヨウ素のモル比が10:1以上である
    請求項25の方法。
  27. 【請求項２７】供給した芳香族化合物中のヨウ素の濃度
    が0.5−50重量％である請求項１−26のいずれかの方
    法。
  28. 【請求項２８】供給した芳香族化合物中のヨウ素の濃度
    が５−20重量％である請求項27の方法。
  29. 【請求項２９】芳香族化合物の流速が、純物質としての
    ゼオライト1kgあたり0.1−100kg/時間である請求項１−
    28のいずれかの方法。
  30. 【請求項３０】芳香族化合物の流速が、純物質としての
    ゼオライト1kgあたり１−20kg/時間である請求項29の方
    法。
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