JPH01503067A - 沃素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２　人　の゛　、゛、− 註」 本発明は、沃素化芳香族化合物（ｉｏｄｏａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ ）を選択的に異性化するための方法、特に２−ヨードナフタレンをナフタレン、 ヨードナフタレン及び２．６−ショートナフタレンの混合物に転化するための方 法に関する。

宜量夏説医 多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長い間捜しめられているニーズ を満足する性質を有しているので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に 縮合環芳香族化合物を誘導できることが、長い間型まれてきている。特に化合物 ２゜６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル類は、フィルム、瓶又は被覆 にしたときに優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用するために特 に望まれている。しかしながら、公知の２．６−ナフタレンジカルボン酸及びそ のエステルの製造技術は、非常に高価であり、商業的利用のためには実用的では ない。

光道上」μ旧Ｅ週 ベンゼン及び沃素から出発するヨードベンゼンの合成は、普通、酸化剤、好まし くは硝酸の存在下に液相中で行なわれる。

このような技術は、文献、特に特開昭５８−７７８３０号公報、ソ連特許４５３ ３９２号及びＤａｔｔａ　ａｎｄ　ＣｈａｔｔｅｒｊｅｅによるＪｏｕｒｎａｌ 　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　、３９ ．　４３７（１９１７）に記載されている。他の酸化剤も示唆されているが、こ れらのいずれも硝酸より効率的又は便利であると証明されていない。

示唆されている他の酸化剤の典型的なものは、Ｂｕｔｌｅｒによる力匹υ徂１　 ｏｆ工崩見扛互り上む立１１東よ邦、　５０８（１９７１）に記載されたような 、沃素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。沃素化に触媒作用をさせるために ハロゲン化金属を使用することは、Ｕｅｓｕｒａ、　Ｎｏｅ　ａｎｄ　０ｋａｎ ｏによるＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ妊ユ鉦憇、 　４１．１４７（１９７４）に示唆されている。ゼオライト１３Ｘ上で気相でベ ンゼンを直接沃素化する概念は、酸化剤の不存在下について特開昭５７−７７６ ３１号公報に示唆されている。

特開昭５９−２１９２４１号公報（イシダ及びコーン）は、シリカ対アルミナ比 （Ｓ　ｉ　Ｏ＠　：　Ａ　１　ｔ　Ｏ３）が１０より大きい非常に酸性のゼオラ イト触媒上でベンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。この技術に於て 、ベンゼンは酸素の存在下に沃素と反応して、沃素化ベンゼンを生成する。この 開示に従えば、転化したベンゼンの約９６％は沃素化物に転化する。しかしなが ら、残りのベンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に酸化され、価値の高い出 発物質の損失という結果になる。

他」乞」Ｌ報 Ｐａｐａｒａｔｔｏ　ａｎｄ　５ａｅｔｔｉは、ヨーロッパ特許出願第１８１　 、７９０号及び同第１８３．５７９号に、ゼオライト触媒上でのベンゼンのオキ シ沃素化技術を開示している。ヨーロッパ特許出願第１８１，７９０号には、使 用前に少なくとも１種の二価又は三価のカチオンで交換したＺＳＭ−５及びＺＳ Ｍ−１１型のゼオライトを使用することが示唆されている。この開示によれば、 これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で使用すると、比較的短い時間で触媒活 性が急速に低下する結果となる。

ヨーロッパ特許出願第１８３．５７９号には、Ｘ型又はＹ型のゼオライトを非酸 型で使用することが示唆されている。ヨーロッパ特許出願第１８３．５７９号に 従って、Ｘ型又はＹ型のゼオライトは、−価、二価又は三価のカチオン、特にア ルカリ又は希土類カチオンで交換された型で使用されている。ヨーロッパ特許出 願第１８１．７９０号及び同第１８３．５７９号の技術により、９０％を超える 選択率でモノヨードベンゼンが製造され、識別し得るに過ぎない少量のショート ベンゼン化合物が製造される。

選択的触媒を使用する液相異性化反応は、特定の沃素化芳香族化合物の更に効率 のよい生成を可能にし、そのために経済的に著しく興味がある。かかる選択的異 性化のための効果的な方法は現在のところない。

従って、望ましくない沃素化芳香族異性体を、容易に且つ経済的に所望の異性体 生成物に異性化することができる方法についてのニーズがある。

更に、望ましくない沃素化芳香族異性体を、異性体を分解させることなく、比較 的低温で液相で選択的に異性化することができる方法についてのニーズがある。

また、２−ヨードナフタレンを、異性体を分解させることなく、液相又は気相で 選択的にナフタレン、ヨードナフタレン及び２．６−ヨードナフタレンの混合物 に異性化することができる方法についてのニーズがある。

見所Ω庭巣星記述 従って、本発明の一つの目的は、酸性触媒上で沃素化芳香族化合物を異性化して 、所望の異性体への異性化を起こさせる技術である。

本発明の他の目的は、２−ヨードナフタレンを、非酸性触媒上で、ナフタレン、 ヨードナフタレン及び２．６−ショートナフタレンの混合物にする液相又は気相 異性化の技術である。

本発明の他の目的は、芳香族化合物を非酸触媒上でオキシ沃素化し、そして沃素 化生成物を非酸触媒上で異性化する方法である。

これらの目的及び以下の開示から明らかになる本発明のその他の目的は、沃素源 の存在下に、液相又は気相中で、沃素化芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と 接触させて異性化を起こさせる本発明の方法により達成される。

嘘しい能、のテ゛ボ 本明細書で使用する用語「異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　Ｊは、分子 内又は分子間沃素移動を意味する。

本発明で利用される沃素化芳香族化合物は、例えば上記したような任意の適当な 技術によって製造できる。

商業的に入手できるゼオライトの多くは、ナトリウム型で製造される。異なった 金属対イオンは、当業者によ（知られている簡単なイオン交換法によりゼオライ ト内に容易に導入される。

これは一般にゼオライトを所望の対イオンの塩水溶液と接触させることにより行 なわれる。接触を行なう時間及びイオン交換プロセスを行なう回数は、所望の置 換度に依存する。それで、ナトリウム型のゼオライトで始めたものは、部分的又 は実質的に完全にナトリウムイオンを異なった金属対イオンで置き換えるまで、 この物質を他の対イオンでイオン交換する。使用される特定の対イオンは、生成 組成物に影響を与える。適当な対イオンは、アルカリ又はアルカリ土類カチオン である。好ましい対イオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム イオンである。特に好ましいのはカリウムイオンである。カリウム対イオンを使 用すると、多くの化合物、特に２．６−ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体 の製造のための望ましい中間体である、２．６−ショートナフタレンの製造に特 に有利である。好ましい特定のＹ型ゼオライト触媒には、ナトリウムゼオライ） ＬＺＹ−５２及びＬＺＹ−５２をＫＣＩで交換し次いで増焼により得られるカリ ウムゼオライトが含まれる。

触媒活性（速度）及び選択性は、使用する触媒の特定の型に依存する。アルカリ 土類及びナトリウムＹ−型ゼオライドが最も活性な触媒であり、それに続くのが カリウム、ルビジウム及びセシウムＹ−型ゼオライドである。カリウム、ルビジ ウム及びセシウムＹ−型ゼオライドは最も選択的であり、それに続くのがナトリ ウムＹ−型ゼオライド及びアルカリ土類交換Ｙ−型ゼオライドである。

異性化反応は、置換及び非置換の沃素化芳香族化合物を含む、単環沃素化芳香族 化合物及び多環沃素化芳香族化合物について起る。適当な芳香族化合物には、炭 化水素芳香族化合物、酸素含有芳香族化合物及び硫黄含有芳香族化合物が含まれ る。典型的な炭化水素芳香族化合物には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、 及びアントラセンが含まれる。典型的な硫黄含有芳香族化合物には、チオフェン 、及びベンゾチオフェンが含まれる。

典型的な酸素含有芳香族化合物には、フラン、及びベンゾフランが含まれる。Ｒ 換した芳香族化合物には、スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ ル、ジアリールスルフィド及び類似物のような化合物が含まれる。アルキル基で 置換された芳香族化合物は、一般に本発明の技術で利用するためには好ましくな い、一般に、環にのみならず側鎖に沃素化された生成物が得られる。それで、ア ルキル置換芳香族化合物が本発明の技術で利用できるけれども、その使用は好ま しくはない、異性化反応のために好ましい反応剤は、ヨードベンゼン、ヨードビ フェニル、及びヨードナフタレンである。特に好ましい反応剤は２−ヨードナフ タレンである。

反応速度は、温度依存性であり、温度が低下すると減少する。

ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフタレンのために、好ましい温 度は１５０　’Ｃ〜３００°Ｃである。同様の温度範囲が他の沃素化芳香族化合 物のために使用できる。好ましい反応温度は２００°Ｃ〜２７５°Ｃである。僅 かに高いか又は低い温度の使用は、触媒及び異性化されるべき沃素化芳香族化合 物の性質に依存する選択の問題である。単環化合物の異性化には、縮合環芳香族 化合物を含む異性化よりも幾らか高い温度が必要である。２−ヨードナフタレン の異性化のために、特に好ましい温度は２００〜２５０℃である。温度範囲の上 限は、実際的には沃素化芳香族化合物の分解が生じ始める温度によって決定され る。沃素化芳香族化合物の分解が最小になるので、比較的低い温度の使用が好ま しい。

異性化反応は、好ましくは溶剤の不存在下に行なわれ、液相又は気相で行うこと ができる。しかしながら、この反応は適当な不活性有機溶剤、即ち異性化反応で 使用される条件下で沃素化に敏感でない溶剤の存在下で、同様によ（進む、適当 な不活性溶剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン 等のようなアルカン及びシクロアルカンが含まれる。

このプロセスを行なう圧力は限定されず、減圧がら過圧までの範囲であってよい 。このプロセスを溶剤、特に比較的低沸点の溶剤の存在下で行なうとき、高い圧 力を使用することが有用である。より高い圧力の使用は、異性化反応が高い温度 で進むことを許容する。一般に、より高いが又はより低い圧力が使用できるけれ ども、大気圧から４２　ｋｇ／ｃｊ　（６００ｐｓｉｇ）まテノ圧力が満足でき るものであることが分かった。

異性化反応は分子状酸素又は空気の存在下で進み、そのために、出発物質及び溶 剤を反応に先立って脱気する必要はない。

ハロゲン化芳香族化合物の異性化は、強酸性触媒と長い反応時間を必要とする難 しいプロセスであると考えられているので、本発明の方法での沃素化芳香族化合 物の異性化は全く驚くべきことであり予期されないものである〔例えば、０１ａ ｈ：　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒ　、　２７． ３４６９　（１９６２）参照〕。

特別の理論に結びつけられるものではないが、沃素により活性化されるとき、沃 素が触媒上で沃化物及び触媒的活性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）である型１０Ａ　Ｉの 種に不均化すると信じられる。

次いで触媒的活性種は沃素を芳香族化合物に移動し、ＨＯＡＩを生じ、ＨＯＡＩ は他の沃素化芳香族分子から沃素を抽出し、１０ＡＩを再発生する。この反応の 正味の効果は、存在する芳香族種の間に沃化物を再分配することである。ゼオラ イトの構造的制限のために、ある種の異性体は他の異性体よりも容品にトランス 沃素化（ｔｒａｎｓｉｏｄｉｎａｔｅ）される。ヨードナフタレンの中で、好ま しい反応剤は２−ヨードナフタレンであり、この沃化物は再分配して実質的量の ２．６−ショートナフタレン及びナフタレンを生成する。他のヨードナフタレン 異性体も形成されるが、それらは実質的により遅い速度で生成する。同様に、４ −ヨードビフェニルは選択的に再分配して、ビフェニルは４゜４゛−ショートビ フェニルとになる。

沃素は、沃化アルキルの形と同様に■２又はＨ１Ｏ形で反応に添加できる。沃素 の好ましい形はＩ！である。反応に添加される沃素の量は、反応条件に依存する 選択の問題である。しかしながら、反応は触媒量のみの沃素が添加されたとき実 質的に十分進行する。触媒もまた他のハロゲンの添加により活性化される。

本発明の異性化反応は、連続法で操作でき、又は所望により、バッチ若しくはセ ミパッチ法で行なうことができ、全ての適当な沃素化反応と組み合わせることが できる。好ましい態様は、異性化反応を米国特許出願第９１２，８０６号に記載 されたようなオキシ沃素化反応と組み合わせることである。オキシ沃素化反応が 連続法で行なわれるとき、異性化反応は、オキシ沃素化反応からの反応生成物を 受け入れることによって連続的に行なうことができる。１種又はそれ以上の所望 の生成物を、異性化反応の前及び／又は後に分離できる。異性化反応からの残留 流出物を、再循環し異性化又はオキシ沃素化工程に再び通すことができる。オキ シ沃素化反応からの流出物を、各異性化反応の後に１種又はそれ以上の所望の生 成物を分離する数個の異性化触媒床を通過させることもできる。これらの異性化 床は、同一か又は異なった活性又は選択性を有する同じか又は異なった異性化触 媒を含有している。

異性化反応からの流出物は、オキシ沃素化及び／又は異性化触媒に再循環できる 。特に好ましい態様に於て、沃素、酸素及び芳香族出発物質を最初にオキシ沃素 化触媒に通す。所望の異性体生成物を必要に応じ分離でき、周知の通常の方法を 使用してこの点から抜き去る。次いで残りの流出物を異性化触媒に通し、そして 分離して所望の生成物を取り出す。未沃素化化合物及び所望しない異性体を次い で分離し、未沃素化化合物はオキシ沃素化触媒に再循環し、所望しない異性体は 異性化触媒に再循環する０本発明の触媒に加えて、非選択的である異性化触媒を 使用することもできる。これらの非選択的触媒は単独でか、又はより高い効率を 達成するために選択的異性化触媒とともに使用できる。一連の異性化反応は、含 まれる特定の反応剤及び反応条件により決定される。若し、所望しない異性体及 び未沃素化化合物の分路が、望まないか又は技術的に実施できないならば、分離 しない混合物をオキシ沃素化触媒又は異性化触媒に再循環できる。再循環の方法 は、選択の問題であり、化合物の反応性、触媒の性質、反応条件及び種々の生成 物を効果的に分離する能力に依存する。二〇Ｎ１．様で運転されるとき、反応剤 物質の損失は非常に僅がであり、生成物を連続的に再循環して多くの所望の異性 体の何れか１種を生成できる。好ましくは、モノ沃素化及びジ沃素化生成物が生 成する。

別の可能性は、このプロセスをパッチ式で運転することである。異性化反応は、 オキシ沃素化反応と組み合わせて行なうことができ、又は単独プロセスとして運 転できる。オキシ沃素化プロセスとともに運転するとき、オキシ沃素化反応が起 こり、所望の生成物が分離除去され、そして、所望しない異性体及び未反応の化 合物が捕集される。次いで捕集された物質を後に異性化触媒床に通過させ異性化 を起こさせる。本発明の他のＨ様は、ヨードベンゼンからの沃化物を移すことに よりナフタレンを沃素化するように、他の種からの沃化物を移すことにより芳香 族出発物質を沃素化することである。

明らかに、これらの異なった態様の種々の面を組み合わせて所望の生成物と経済 的効果を達成することができる０例えば、オキシ沃素化反応と異性化反応とを実 施し、次いで流出物の一部を第二又は第三の異性化触媒床に通し、沃素を芳香族 種の間に更に再分配することが可能である。この柔軟性は、多数の異なった沃素 化芳香族化合物を生成し分離することができるので重要である０本発明の全ての 態様は、組み合わせて又は単独で、そして連続的に又はバッチもしくはセミパッ チ工程で実施できる。

異性化触媒が触媒上への炭素の析出のために再生を必要とする場合には、触媒は 、高温で数時間触媒上に空気又は酸素を通過させることによって、容易に再活性 化できる。

本発明を説明するために以下の実施例を示すが、何れにしても付属する請求の範 囲により定義した発明の範囲を制限する意図のものではない。

皇旌尉１ 下記実施例に於いて、記載した量の反応剤及び触媒を、研磨ガラスジヨイント及 び栓を取り付けた反応管内で混合し、所望の温度で加熱ブロック内に置いた。ガ スクロマトグラフィーによる分析のために周期的に試料を取り出した。分析値は モル％で報告する。幾らかのナフタレンが蒸発により反応混合物から失われた。

１、Ｋ−Ｙ　（ＬＺＹ−５２をＭＣＩで交換し堰焼した）　０．２　ｇモノヨー ドナフタレン　０．５ｇ （２−ヨード７８％、１−ヨード２２％）ｈ　Ｏ，０２ｇ ２００℃ ９０分後に、生成物はナフタレン３．２％、２−ヨードナフタレン６８．４％、 １−ヨードナフタレン１８．６％、及びショートナフタレン９．７５％を含有し ており、２．６異性体はショートナフタレン５７．４％を含み、２．６／２．７ 比は４．６であった。

２、に−Ｙ（実施例１と同じ）　０．２　ｇモノヨードナフタレン（実施例１と 同じ）　０．５　ｇｈ　Ｏ，０２ｇ ２３０℃ ９０分後に、反応生成物はナフタレン８．７％、２−ヨードナフタレン５４．８ ％、１−ヨードナフタレン１８．０％及びショートナフタレン１８．５％を含有 しており、２．６異性体はショートナフタレン７５．７％を含み、２．６／２． ７比は９．６で３、Ｎ　ａ　−Ｙ　（ＬＺＹ−５２）　０．２　ｇモノヨードナ フタレン（実施例１と同じ）　０．５　ｇＩｔ　Ｏ，０２１ ２００°Ｃ ９０分後に、反応生成物はナフタレン４．７％、２−ヨードナフタレン６０．６ ％、１−ヨードナフタレン１９．５％及びショートナフタレン１５．２％を含有 していた。２．６異性体はショートナフタレン４５．３％を含み、２．６／２． ７比は２．１３であった。

４、Ｃａ　−Ｙ　（ＬＺＹ−５２をＣａＣ１，で交換して調製した）０．２ｇモ ノヨードナフタレン（実施例１と同じ）　０．５　ｇｂ　０−０２１ ２００°Ｃ ９０分後に、反応生成物はナフタレン７．９％、２−ヨードナフタレン５５．２ ％、１−ヨードナフタレン１７．８％及びショートナフタレン１９．１％を含有 していた。２．６異性体はショートナフタレン３９％を含み、２．６／２．７比 は１．９であった・ ５、Ｋ−Ｙ　０．４７ｇ ４−ヨードビフェニル　１．０ｇ １！０．０２　ｇ ２１０℃ ３．５時間後に、反応生成物はビフェニル９．２％、３−ヨードビフェニル０． ３％、４−ヨードビフェニル７２．０％、４．４゜−ショートビフェニル１７． ０％及び他のショートビフェニル類１．４％を含有していた。

６、Ｋ−Ｙ　０．４３ｇ Ｐ−ヨードベンゼン　１．０ｇ １、　０．０２　ｇ ２１０℃ ３．５時間後に、反応生成物はヨードベンゼン８７．２％、ｐ　−ショートベン ゼン１０．４％、ｍ−ショートベンゼン１．４％及びＯ−ショートベンゼン０． ８％を含有していた。

本発明をその好ましい態様の特別の例について詳細に記載したが、変形及び改良 が本発明の精神及び範囲内で実施しうることを理解されたい。

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Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．沃素源の存在下に、液相又は気相で、沃素化芳香族化合物を非酸性ゼオライ ト触媒と接触させて前記沃素化芳香族化合物の異性化を起こさせることを特徴と する沃素化芳香族化合物の異性化方法。
2. ２．沃素化芳香族化合物が、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフ タレンである請求の範囲１記載の方法。
3. ３．接触工程をＩ２、ＨＩ又は沃化アルキルの存在下に行う請求の範囲１記載の 方法。
4. ４．接触工程を１５０℃〜３００℃の温度で行う請求の範囲１記載の方法。
5. ５．接触工程を２００℃〜２５０℃の温度で行う請求の範囲４記載の方法。
6. ６．ヨードナフタレンが２−ヨードナフタレンである請求の範囲２記載の方法。
7. ７．触媒がアルカリ又はアルカリ土類カチオンを含有するＹ型ゼオライトである 請求の範囲１記載の方法。
8. ８．Ｙ型ゼオライトがカリウムカチオンを含有する請求の範囲７記載の方法。
9. ９．沃素化芳香族化合物がオキシ沃素化反応から得られた生成物である請求の範 囲１の方法。
10. １０．（ａ）接触工程を連続的に行ない、そして、（ｂ）接触工程の生成物の少 なくとも一部を接触工程の開始部に循環する請求の範囲９記載の方法。
11. １１．（ａ）沃素と芳香族化合物を酸素の存在下に非酸性触媒上で反応させて、 沃素化芳香族化合物を生成する工程及び（ｂ）沃素化源の存在下に、液相又は気 相で、沃素化芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触させて沃素化芳香族化 合物の異性化を起こさせる工程を特徴とする芳香族化合物を沃素化する方法。
12. １２．非酸性ゼオライトが、アルカリ又はアルカリ土類カチオンを含有するＹ型 ゼオライトである請求の範囲１１記載の方法。
13. １３．芳香族化合物がベンゼン、ナフタレン又はビフェニルである請求の範囲１ １記載の方法。
14. １４．沃素化芳香族化合物がヨードナフタレンである請求の範囲１１記載の方法 。
15. １５．ヨードナフタレンが２−ヨードナフタレンである請求の範囲１４記載の方 法。
16. １６．非酸触媒が酸化触媒の有効量を含有する請求の範囲１１記載の方法。
17. １７．触媒工程をＩ２、ＨＩ又は沃化アルキルの存在下に行う請求の範囲１１記 載の方法。
18. １８．接触工程を１５０℃〜３００℃の温度で行なう請求の範囲１１記載の方法 。
19. １９．接触工程を２００℃〜２５０℃の温度で行なう請求の範囲１８記載の方法 。
20. ２０．ヨードナフタレンが２−ヨードナフタレンである請求の範囲１４記載の方 法。
21. ２１．Ｙ型ゼオライトがカリウムカチオンを含有する請求の範囲１２記載の方法 。 ２２（ａ）接触工程を連続的に行ない、そして（ｂ）接触工程の生成物の少なく とも一部を接触工程の開始部に循環する請求の範囲１１記載の方法。