JP2559484B2 - 沃素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
沃素化芳香族化合物の製造方法Info
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- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
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- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、沃素化芳香族化合物（iodoaromatic compo
und）を選択的に異性化、即ち沃素化芳香族化合物の分
子内又は分子間で沃素を移動させて他の沃素化芳香族化
合物を製造する方法に関する。
und）を選択的に異性化、即ち沃素化芳香族化合物の分
子内又は分子間で沃素を移動させて他の沃素化芳香族化
合物を製造する方法に関する。
背景の説明 多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長い
間捜し求められているニーズを満足する性質を有してい
るので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に縮
合環芳香族化合物を誘導できることが、長い間望まれて
きている。特に化合物2,6−ナフタレンジカルボン酸又
はそのエステル類は、フィルム、瓶又は被覆したときに
優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用す
るために特に望まれている。しかしながら、公知の2,6
−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造技術
は、非常に高価であり、商業的利用のためには実用的で
はない。
間捜し求められているニーズを満足する性質を有してい
るので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に縮
合環芳香族化合物を誘導できることが、長い間望まれて
きている。特に化合物2,6−ナフタレンジカルボン酸又
はそのエステル類は、フィルム、瓶又は被覆したときに
優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用す
るために特に望まれている。しかしながら、公知の2,6
−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造技術
は、非常に高価であり、商業的利用のためには実用的で
はない。
先行技術の記述 ベンゼン及び沃素から出発するヨードベンゼンの合成
は、普通、酸化剤、好ましくは硝酸の存在下に液相中で
行なわれる。このような技術は、文献、特に特開昭58−
77830号公報、ソ連特許453392号及びDatta and Chatter
jeeによるJournal of the American Chemical Societ
y，39,437（1917）に記載されている。他の酸化剤も示
唆されているが、これらのいずれも硝酸より効率的又は
便利であると証明されていない。示唆されている他の酸
化剤の典型的なものは、ButlerによるJournal of Chemi
cal Education，48,508（1971）に記載されたような、
沃素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。沃素化に触
媒作用をさせるためにハロゲン化金属を使用すること
は、Uemure,Noe and OkanoによるBulletin of Chemical
Society of Japan，47,147（1974）に示唆されてい
る。ゼオライト13X上で気相でベンゼンを直接沃素化す
る概念は、酸化剤の不存在下について特開昭57−77631
号公報に示唆されている。特開昭59−219241号公報（イ
シダ及びコーノ）は、シリカ対アルミナ比（SiO2：Al2O
3）が10より大きい非常に酸性のゼオライト触媒上でベ
ンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。この技
術に於て、ベンゼンは酸素の存在下に沃素と反応して、
沃素化ベンゼンを生成する。この開示に従えば、転化し
たベンゼンの約96％は沃素化物に転化する。しかしなが
ら、残りのベンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に
酸化され、価値の高い出発物質の損失という結果にな
る。
は、普通、酸化剤、好ましくは硝酸の存在下に液相中で
行なわれる。このような技術は、文献、特に特開昭58−
77830号公報、ソ連特許453392号及びDatta and Chatter
jeeによるJournal of the American Chemical Societ
y，39,437（1917）に記載されている。他の酸化剤も示
唆されているが、これらのいずれも硝酸より効率的又は
便利であると証明されていない。示唆されている他の酸
化剤の典型的なものは、ButlerによるJournal of Chemi
cal Education，48,508（1971）に記載されたような、
沃素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。沃素化に触
媒作用をさせるためにハロゲン化金属を使用すること
は、Uemure,Noe and OkanoによるBulletin of Chemical
Society of Japan，47,147（1974）に示唆されてい
る。ゼオライト13X上で気相でベンゼンを直接沃素化す
る概念は、酸化剤の不存在下について特開昭57−77631
号公報に示唆されている。特開昭59−219241号公報（イ
シダ及びコーノ）は、シリカ対アルミナ比（SiO2：Al2O
3）が10より大きい非常に酸性のゼオライト触媒上でベ
ンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。この技
術に於て、ベンゼンは酸素の存在下に沃素と反応して、
沃素化ベンゼンを生成する。この開示に従えば、転化し
たベンゼンの約96％は沃素化物に転化する。しかしなが
ら、残りのベンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に
酸化され、価値の高い出発物質の損失という結果にな
る。
他の情報 Paparatto and Saettiは、ヨーロッパ特許出願第181,
790号及び同第183,579号に、ゼオライト触媒上でのベン
ゼンのオキシ沃素化技術を開示している。ヨーロッパ特
許出願第181,790号には、使用前に少なくとも１種の二
価又は三価のカチオンで交換したZSM−５及びZSM−11型
のゼオライトを使用することが示唆されている。この開
示によれば、これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で
使用すると、比較的短い時間で触媒活性が急速に低下す
る結果となる。
790号及び同第183,579号に、ゼオライト触媒上でのベン
ゼンのオキシ沃素化技術を開示している。ヨーロッパ特
許出願第181,790号には、使用前に少なくとも１種の二
価又は三価のカチオンで交換したZSM−５及びZSM−11型
のゼオライトを使用することが示唆されている。この開
示によれば、これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で
使用すると、比較的短い時間で触媒活性が急速に低下す
る結果となる。
ヨーロッパ特許出願第183,579号には、Ｘ型又はＹ型
のゼオライトを非酸型で使用することが示唆されてい
る。ヨーロッパ特許出願第183,579号に従って、Ｘ型又
はＹ型のゼオライトは、一価、二価又は三価のカチオ
ン、特にアルカリ又は希土類カチオンで交換された型で
使用されている。ヨーロッパ特許出願第181,790号及び
同第183,579号の技術により、90％を超える選択率でモ
ノヨードベンゼンが製造され、識別し得るに過ぎない少
量のジヨードベンゼン化合物が製造される。
のゼオライトを非酸型で使用することが示唆されてい
る。ヨーロッパ特許出願第183,579号に従って、Ｘ型又
はＹ型のゼオライトは、一価、二価又は三価のカチオ
ン、特にアルカリ又は希土類カチオンで交換された型で
使用されている。ヨーロッパ特許出願第181,790号及び
同第183,579号の技術により、90％を超える選択率でモ
ノヨードベンゼンが製造され、識別し得るに過ぎない少
量のジヨードベンゼン化合物が製造される。
選択的触媒を使用する液相異性化反応は、特定の沃素
化芳香族化合物の更に効率のよい生成を可能にし、その
ために経済的に著しく興味がある。かかる選択的異性化
のための効率的な方法は現在のところない。
化芳香族化合物の更に効率のよい生成を可能にし、その
ために経済的に著しく興味がある。かかる選択的異性化
のための効率的な方法は現在のところない。
従って、望ましくない沃素化芳香族異性体を、容易に
且つ経済的に所望の異性体生成物に異性化することがで
きる方法についてのニーズがある。
且つ経済的に所望の異性体生成物に異性化することがで
きる方法についてのニーズがある。
更に、望ましくない沃素化芳香族異性体を、異性体を
分解させることなく、比較的低温で液相で選択的に異性
化することができる方法についてのニーズがある。
分解させることなく、比較的低温で液相で選択的に異性
化することができる方法についてのニーズがある。
また、２−ヨードナフタレンを、異性体を分解させる
ことなく、液相又は気相で選択的にナフタレン、ヨード
ナフタレン及び2,6−ヨードナフタレンの混合物に異性
化することができる方法についてのニーズがある。
ことなく、液相又は気相で選択的にナフタレン、ヨード
ナフタレン及び2,6−ヨードナフタレンの混合物に異性
化することができる方法についてのニーズがある。
発明の簡単な記述 従って、本発明の一つの目的は、非酸性触媒上で沃素
化芳香族化合物を異性化して、所望の異性体への異性化
を起こさせる技術である。
化芳香族化合物を異性化して、所望の異性体への異性化
を起こさせる技術である。
本発明の他の目的は、２−ヨードナフタレンを、非酸
性触媒上で、ナフタレン、ヨードナフタレン及び2,6−
ジヨードナフタレンの混合物にする液相又は気相異性化
の技術である。
性触媒上で、ナフタレン、ヨードナフタレン及び2,6−
ジヨードナフタレンの混合物にする液相又は気相異性化
の技術である。
本発明の他の目的は、芳香族化合物を非酸性触媒上で
オキシ沃素化し、そして沃素化生成物を非酸触媒上で異
性化する方法である。
オキシ沃素化し、そして沃素化生成物を非酸触媒上で異
性化する方法である。
本発明に従えば、沃素の存在下に、液相又は気相で、
出発沃素化芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触
させて前記沃素化芳香族化合物の分子内又は分子間沃素
移動反応を起こさせて他の沃素化芳香族化合物を製造す
る方法が提供される。
出発沃素化芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触
させて前記沃素化芳香族化合物の分子内又は分子間沃素
移動反応を起こさせて他の沃素化芳香族化合物を製造す
る方法が提供される。
本発明に従えば、また、（ａ）沃素と芳香族化合物を
酸素の存在下に非酸性触媒上で反応させて、沃素化芳香
族化合物を生成せしめ、そして （ｂ）沃素の存在下に、液相又は気相で、生成沃素化
芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触させて沃素
化芳香族化合物の分子内又は分子間沃素移動反応を起こ
させて他の沃素化芳香族化合物を製造する方法が提供さ
れる。
酸素の存在下に非酸性触媒上で反応させて、沃素化芳香
族化合物を生成せしめ、そして （ｂ）沃素の存在下に、液相又は気相で、生成沃素化
芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触させて沃素
化芳香族化合物の分子内又は分子間沃素移動反応を起こ
させて他の沃素化芳香族化合物を製造する方法が提供さ
れる。
好ましい態様の記述 本明細書で使用する用語「異性化（isomerizatio
n）」は、分子内又は分子間沃素移動を意味する。
n）」は、分子内又は分子間沃素移動を意味する。
本発明で利用される沃素化芳香族化合物は、例えば上
記したような任意の適当な技術によって製造できる。
記したような任意の適当な技術によって製造できる。
商業的に入手できるゼオライトの多くは、ナトリウム
型で製造される。異なった金属対イオンは、当業者によ
く知られている簡単なイオン交換法によりゼオライト内
に容易に導入される。これは一般にゼオライトを所望の
対イオンの塩水溶液と接触させることにより行なわれ
る。接触を行なう時間及びイオン交換プロセスを行なう
回数は、所望の置換度に依存する。それで、ナトリウム
型のゼオライトで始めたものは、部分的又は実質的に完
全にナトリウムイオンを異なった金属対イオンで置き換
えるまで、この物質を他の対イオンでイオン交換する。
使用される特定の対イオンは、生成組成物に影響を与え
る。適当な対イオンは、アルカリ又はアルカリ土類カチ
オンである。好ましい対イオンは、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムイオンである。特に好まし
いのはカリウムイオンである。カリウム対イオンを使用
すると、多くの化合物、特に2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸及びその誘導体の製造のための望ましい中間体であ
る。2,6−ジヨードナフタレンの製造に特に有利であ
る。好ましい特定のＹ型ゼオライト触媒には、ナトリウ
ムゼオライトLZY−52及びLZY−52をKC1で交換し次いで
焼により得られるカリウムゼオライトが含まれる。
型で製造される。異なった金属対イオンは、当業者によ
く知られている簡単なイオン交換法によりゼオライト内
に容易に導入される。これは一般にゼオライトを所望の
対イオンの塩水溶液と接触させることにより行なわれ
る。接触を行なう時間及びイオン交換プロセスを行なう
回数は、所望の置換度に依存する。それで、ナトリウム
型のゼオライトで始めたものは、部分的又は実質的に完
全にナトリウムイオンを異なった金属対イオンで置き換
えるまで、この物質を他の対イオンでイオン交換する。
使用される特定の対イオンは、生成組成物に影響を与え
る。適当な対イオンは、アルカリ又はアルカリ土類カチ
オンである。好ましい対イオンは、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムイオンである。特に好まし
いのはカリウムイオンである。カリウム対イオンを使用
すると、多くの化合物、特に2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸及びその誘導体の製造のための望ましい中間体であ
る。2,6−ジヨードナフタレンの製造に特に有利であ
る。好ましい特定のＹ型ゼオライト触媒には、ナトリウ
ムゼオライトLZY−52及びLZY−52をKC1で交換し次いで
焼により得られるカリウムゼオライトが含まれる。
触媒活性（速度）及び選択性は、使用する触媒の特定
の型に依存する。アルカリ土類及びナトリウムＹ−型ゼ
オライトが最も活性な触媒であり、それに続くのがカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムＹ−型ゼオライトであ
る。カリウム、ルビジウム及びセシウムＹ−型ゼオライ
トは最も選択的であり、それに続くのがナトリウムＹ−
型ゼオライト及びアルカリ土類交換Ｙ−型ゼオライトで
ある。
の型に依存する。アルカリ土類及びナトリウムＹ−型ゼ
オライトが最も活性な触媒であり、それに続くのがカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムＹ−型ゼオライトであ
る。カリウム、ルビジウム及びセシウムＹ−型ゼオライ
トは最も選択的であり、それに続くのがナトリウムＹ−
型ゼオライト及びアルカリ土類交換Ｙ−型ゼオライトで
ある。
異性化反応は、置換及び非置換の沃素化芳香族化合物
を含む、単環沃素化芳香族化合物及び多環沃素化芳香族
化合物について起る。適当な芳香族化合物には、炭化水
素芳香族化合物、酸素含有芳香族化合物及び硫黄含有芳
香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物
には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、及びアント
ラセンが含まれる。典型的な硫黄含有芳香族化合物に
は、チオフェン、及びベンゾチオフェンが含まれる。典
型的な酸素含有芳香族化合物には、フラン、及びベンゾ
フランが含まれる。置換した芳香族化合物には、スルホ
ン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジア
リールスルフィド及び類似物のような化合物が含まれ
る。アルキル基で置換された芳香族化合物は、一般に本
発明の技術で利用するためには好ましくない。一般に、
環にのみならず側鎖に沃素化された生成物が得られる。
それで、アルキル置換芳香族化合物が本発明の技術で利
用できるけれども、その使用は好ましくはない。異性化
反応のために好ましい反応剤は、ヨードベンゼン、ヨー
ドビフェニル、及びヨードナフタレンである。特に好ま
しい反応剤は２−ヨードナフタレンである。
を含む、単環沃素化芳香族化合物及び多環沃素化芳香族
化合物について起る。適当な芳香族化合物には、炭化水
素芳香族化合物、酸素含有芳香族化合物及び硫黄含有芳
香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物
には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、及びアント
ラセンが含まれる。典型的な硫黄含有芳香族化合物に
は、チオフェン、及びベンゾチオフェンが含まれる。典
型的な酸素含有芳香族化合物には、フラン、及びベンゾ
フランが含まれる。置換した芳香族化合物には、スルホ
ン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジア
リールスルフィド及び類似物のような化合物が含まれ
る。アルキル基で置換された芳香族化合物は、一般に本
発明の技術で利用するためには好ましくない。一般に、
環にのみならず側鎖に沃素化された生成物が得られる。
それで、アルキル置換芳香族化合物が本発明の技術で利
用できるけれども、その使用は好ましくはない。異性化
反応のために好ましい反応剤は、ヨードベンゼン、ヨー
ドビフェニル、及びヨードナフタレンである。特に好ま
しい反応剤は２−ヨードナフタレンである。
反応速度は、温度依存性であり、温度が低下すると減
少する。ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨード
ナフタレンのために、好ましい温度は150℃〜300℃であ
る。同様の温度範囲が他の沃素化芳香族化合物のために
使用できる。好ましい反応温度は200℃〜275℃である。
僅かに高いか又は低い温度の使用は、触媒及び異性化さ
れるべき沃素化芳香族化合物の性質に依存する選択の問
題である。単環化合物の異性化には、縮合環芳香族化合
物を含む異性化より幾らか高い温度が必要である。２−
ヨードナフタレンの異性化のために、特に好ましい温度
は200〜250℃である。温度範囲の上限は、実際的には沃
素化芳香族化合物の分解が生じ始める温度によって決定
される。沃素化芳香族化合物の分解が最小になるので、
比較的低い温度の使用が好ましい。
少する。ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨード
ナフタレンのために、好ましい温度は150℃〜300℃であ
る。同様の温度範囲が他の沃素化芳香族化合物のために
使用できる。好ましい反応温度は200℃〜275℃である。
僅かに高いか又は低い温度の使用は、触媒及び異性化さ
れるべき沃素化芳香族化合物の性質に依存する選択の問
題である。単環化合物の異性化には、縮合環芳香族化合
物を含む異性化より幾らか高い温度が必要である。２−
ヨードナフタレンの異性化のために、特に好ましい温度
は200〜250℃である。温度範囲の上限は、実際的には沃
素化芳香族化合物の分解が生じ始める温度によって決定
される。沃素化芳香族化合物の分解が最小になるので、
比較的低い温度の使用が好ましい。
異性化反応は、好ましくは溶剤の不存在下に行なわ
れ、液相又は気相で行うことができる。しかしながら、
この反応は適当な不活性有機溶剤、即ち異性化反応で使
用される条件下で沃素化に敏感でない溶剤の存在下で、
同様によく進む。適当な不活性溶剤には、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等のよう
なアルカン及びシクロアルカンが含まれる。
れ、液相又は気相で行うことができる。しかしながら、
この反応は適当な不活性有機溶剤、即ち異性化反応で使
用される条件下で沃素化に敏感でない溶剤の存在下で、
同様によく進む。適当な不活性溶剤には、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等のよう
なアルカン及びシクロアルカンが含まれる。
このプロセスを行なう圧力は限定されず、減圧から過
圧までの範囲であってよい。このプロセスを溶剤、特に
比較的低沸点の溶剤の存在下で行なうとき、高い圧力を
使用することが有用である。より高い圧力の使用は、異
性化反応が高い温度で進むことを許容する。一般に、よ
り高いか又はより低い圧力が使用できるけれども、大気
圧から42kg/cm2（600psig）までの圧力が満足できるも
のであることが分かった。
圧までの範囲であってよい。このプロセスを溶剤、特に
比較的低沸点の溶剤の存在下で行なうとき、高い圧力を
使用することが有用である。より高い圧力の使用は、異
性化反応が高い温度で進むことを許容する。一般に、よ
り高いか又はより低い圧力が使用できるけれども、大気
圧から42kg/cm2（600psig）までの圧力が満足できるも
のであることが分かった。
異性化反応は分子状酸素又は空気の存在下で進み、そ
のために、出発物質及び溶剤を反応に先立って脱気する
必要はない。
のために、出発物質及び溶剤を反応に先立って脱気する
必要はない。
ハロゲン化芳香族化合物の異性化は、強酸性触媒と長
い反応時間を必要とする難しいプロセスであると考えら
れているので、本発明の方法での沃素化芳香族化合物の
異性化は全く驚くべきことであり予期されないものであ
る〔例えば、Olah:Journal of Organic Chemistry，27,
3469（1962）参照〕。
い反応時間を必要とする難しいプロセスであると考えら
れているので、本発明の方法での沃素化芳香族化合物の
異性化は全く驚くべきことであり予期されないものであ
る〔例えば、Olah:Journal of Organic Chemistry，27,
3469（1962）参照〕。
特別の理論に結びつけられるものではないが、沃素に
より活性化されるとき、沃素が触媒上で沃化物及び触媒
的活性種（species）である型IOA1の種に不均化すると
信じられる。次いで触媒的活性種は沃素を芳香族化合物
に移動し、HOA1を生じ、HOA1は他の沃素化芳香族分子か
ら沃素を抽出し、IOA1を再発生する。この反応の正味の
効果は、存在する芳香族種の間に沃化物を再分配するこ
とである。ゼオライトの構造的制限のために、ある種の
異性体は他の異性体よりも容易にトランス沃素化（tran
siodinate）される。ヨードナフタレンの中で、好まし
い反応剤は２−ヨードナフタレンであり、この沃化物は
再分配して実質的量の2,6−ジヨードナフタレン及びナ
フタレンを生成する。他のヨードナフタレン異性体も形
成されるが、それらは実質的により遅い速度で生成す
る。同様に、４−ヨードビフェニルは選択的に再分配し
て、ビフェニルは4,4′−ジヨードビフェニルとにな
る。
より活性化されるとき、沃素が触媒上で沃化物及び触媒
的活性種（species）である型IOA1の種に不均化すると
信じられる。次いで触媒的活性種は沃素を芳香族化合物
に移動し、HOA1を生じ、HOA1は他の沃素化芳香族分子か
ら沃素を抽出し、IOA1を再発生する。この反応の正味の
効果は、存在する芳香族種の間に沃化物を再分配するこ
とである。ゼオライトの構造的制限のために、ある種の
異性体は他の異性体よりも容易にトランス沃素化（tran
siodinate）される。ヨードナフタレンの中で、好まし
い反応剤は２−ヨードナフタレンであり、この沃化物は
再分配して実質的量の2,6−ジヨードナフタレン及びナ
フタレンを生成する。他のヨードナフタレン異性体も形
成されるが、それらは実質的により遅い速度で生成す
る。同様に、４−ヨードビフェニルは選択的に再分配し
て、ビフェニルは4,4′−ジヨードビフェニルとにな
る。
沃素は、沃化アルキルの形と同様にI2又はHIの形で反
応に添加できる。沃素の好ましい形はI2である。反応に
添加される沃素の量は、反応条件に依存する選択の問題
である。しかしながら、反応は触媒量のみの沃素が添加
されたとき実質的に十分進行する。触媒もまた他のハロ
ゲンの添加により活性化される。
応に添加できる。沃素の好ましい形はI2である。反応に
添加される沃素の量は、反応条件に依存する選択の問題
である。しかしながら、反応は触媒量のみの沃素が添加
されたとき実質的に十分進行する。触媒もまた他のハロ
ゲンの添加により活性化される。
本発明の異性化反応は、連続法で操作でき、又は所望
により、バッチ若しくはセミバッチ法で行なうことがで
き、全ての適当な沃素化反応と組み合わせることができ
る。好ましい態様は、異性化反応を米国特許出願第912,
806号に記載されたようなオキシ沃素化反応と組み合わ
せることである。オキシ沃素化反応が連続法で行なわれ
るとき、異性化反応は、オキシ沃素化反応からの反応生
成物を受け入れることによって連続的に行なうことがで
きる。１種又はそれ以上の所望の生成物を、異性化反応
の前及び／又は後に分離できる。異性化反応からの残留
流出物を、再循環し異性化又はオキシ沃素化工程に再び
通すことができる。オキシ沃素化反応からの流出物を、
各異性化反応の後に１種又はそれ以上の所望の生成物を
分離する数個の異性化触媒床を通過させることもでき
る。これらの異性化床は、同一か又は異なった活性又は
選択性を有する同じか又は異なった異性化触媒を含有し
ている。
により、バッチ若しくはセミバッチ法で行なうことがで
き、全ての適当な沃素化反応と組み合わせることができ
る。好ましい態様は、異性化反応を米国特許出願第912,
806号に記載されたようなオキシ沃素化反応と組み合わ
せることである。オキシ沃素化反応が連続法で行なわれ
るとき、異性化反応は、オキシ沃素化反応からの反応生
成物を受け入れることによって連続的に行なうことがで
きる。１種又はそれ以上の所望の生成物を、異性化反応
の前及び／又は後に分離できる。異性化反応からの残留
流出物を、再循環し異性化又はオキシ沃素化工程に再び
通すことができる。オキシ沃素化反応からの流出物を、
各異性化反応の後に１種又はそれ以上の所望の生成物を
分離する数個の異性化触媒床を通過させることもでき
る。これらの異性化床は、同一か又は異なった活性又は
選択性を有する同じか又は異なった異性化触媒を含有し
ている。
異性化反応からの流出物は、オキシ沃素化及び／又は
異性化触媒に再循環できる。特に好ましい態様に於て、
沃素、酸素及び芳香族出発物質を最初にオキシ沃素化触
媒に通す。所望の異性体生成物を必要に応じ分離でき、
周知の通常の方法を使用してこの点から抜き去る。次い
で残りの流出物の異性化触媒に通し、そして分離して所
望の生成物を取り出す。未沃素化化合物及び所望しない
異性体を次いで分離し、未沃素化化合物はオキシ沃素化
触媒に再循環し、所望しない異性体は異性化触媒に再循
環する。本発明の触媒に加えて、非選択的である異性化
触媒を使用することもできる。これらの非選択的触媒は
単独でか、又はより高い効率を達成するために選択的異
性化触媒とともに使用できる。一連の異性化反応は、含
まれる特定の反応剤及び反応条件により決定される。若
し、所望しない異性体及び未沃素化化合物の分離が、望
まないか又は技術的に実施できないならば、分離しない
混合物をオキシ沃素化触媒又は異性化触媒に再循環でき
る。再循環の方法は、選択の問題であり、化合物の反応
性、触媒の性質、反応条件及び種々の生成物を効果的に
分離する能力に依存する。この態様で運転されるとき、
反応剤物質の損失は非常に僅かであり、生成物を連続的
に再循環して多くの所望の異性体の何れか１種を生成で
きる。好ましくは、モノ沃素化及びジ沃素化生成物が生
成する。
異性化触媒に再循環できる。特に好ましい態様に於て、
沃素、酸素及び芳香族出発物質を最初にオキシ沃素化触
媒に通す。所望の異性体生成物を必要に応じ分離でき、
周知の通常の方法を使用してこの点から抜き去る。次い
で残りの流出物の異性化触媒に通し、そして分離して所
望の生成物を取り出す。未沃素化化合物及び所望しない
異性体を次いで分離し、未沃素化化合物はオキシ沃素化
触媒に再循環し、所望しない異性体は異性化触媒に再循
環する。本発明の触媒に加えて、非選択的である異性化
触媒を使用することもできる。これらの非選択的触媒は
単独でか、又はより高い効率を達成するために選択的異
性化触媒とともに使用できる。一連の異性化反応は、含
まれる特定の反応剤及び反応条件により決定される。若
し、所望しない異性体及び未沃素化化合物の分離が、望
まないか又は技術的に実施できないならば、分離しない
混合物をオキシ沃素化触媒又は異性化触媒に再循環でき
る。再循環の方法は、選択の問題であり、化合物の反応
性、触媒の性質、反応条件及び種々の生成物を効果的に
分離する能力に依存する。この態様で運転されるとき、
反応剤物質の損失は非常に僅かであり、生成物を連続的
に再循環して多くの所望の異性体の何れか１種を生成で
きる。好ましくは、モノ沃素化及びジ沃素化生成物が生
成する。
別の可能性は、このプロセスをバッチ式で運転するこ
とである。異性化反応は、オキシ沃素化反応と組み合わ
せて行なうことができ、又は単独プロセスとして運転で
きる。オキシ沃素化プロセスとともに運転するとき、オ
キシ沃素化反応が起こり、所望の生成物が分離除去さ
れ、そして、所望しない異性体及び未反応の化合物が捕
集される。次いで捕集された物質を後に異性化触媒床に
通過させ異性化を起こさせる。本発明の他の態様は、ヨ
ードベンゼンからの沃化物を移すことによりナフタレン
を沃素化するように、他の種からの沃化物を移すことに
より芳香族化合物を沃素化することである。
とである。異性化反応は、オキシ沃素化反応と組み合わ
せて行なうことができ、又は単独プロセスとして運転で
きる。オキシ沃素化プロセスとともに運転するとき、オ
キシ沃素化反応が起こり、所望の生成物が分離除去さ
れ、そして、所望しない異性体及び未反応の化合物が捕
集される。次いで捕集された物質を後に異性化触媒床に
通過させ異性化を起こさせる。本発明の他の態様は、ヨ
ードベンゼンからの沃化物を移すことによりナフタレン
を沃素化するように、他の種からの沃化物を移すことに
より芳香族化合物を沃素化することである。
明らかに、これらの異なった態様の種々の面を組み合
わせて所望の生成物と経済的効果を達成することができ
る。例えばオキシ沃素化反応と異性化反応とを実施し、
次いで流出物の一部を第二又は第三の異性化触媒床に通
し、沃素を芳香族種の間に更に再分配することが可能で
ある。この柔軟性は、多数の異なった沃素化芳香族化合
物を生成し分離することができるので重要である。本発
明の全ての態様は、組み合わせて又は単独で、そして連
続的に又はバッチもしくはセミバッチ工程で実施でき
る。
わせて所望の生成物と経済的効果を達成することができ
る。例えばオキシ沃素化反応と異性化反応とを実施し、
次いで流出物の一部を第二又は第三の異性化触媒床に通
し、沃素を芳香族種の間に更に再分配することが可能で
ある。この柔軟性は、多数の異なった沃素化芳香族化合
物を生成し分離することができるので重要である。本発
明の全ての態様は、組み合わせて又は単独で、そして連
続的に又はバッチもしくはセミバッチ工程で実施でき
る。
異性化触媒が触媒上への炭素の析出のために再生を必
要とする場合には、触媒は、高温で数時間触媒上に空気
又は酸素を通過させることによって、容易に再活性化で
きる。
要とする場合には、触媒は、高温で数時間触媒上に空気
又は酸素を通過させることによって、容易に再活性化で
きる。
本発明を説明するために以下の実施例を示すが、何れ
にしても付属する請求の範囲により定義した発明の範囲
を制限する意図のものではない。
にしても付属する請求の範囲により定義した発明の範囲
を制限する意図のものではない。
実施例１ 下記実施例に於いて、記載した量の反応剤及び触媒
を、研磨ガラスジョイント及び栓を取り付けた反応管内
で混合し、所望の温度で加熱ブロック内に置いた。ガス
クロマトグラフィーによる分析のために周期的に試料を
取り出した。分析値はモル％で報告する。幾らかのナフ
タレンが蒸発により反応混合物から失われた。
を、研磨ガラスジョイント及び栓を取り付けた反応管内
で混合し、所望の温度で加熱ブロック内に置いた。ガス
クロマトグラフィーによる分析のために周期的に試料を
取り出した。分析値はモル％で報告する。幾らかのナフ
タレンが蒸発により反応混合物から失われた。
1.K−Ｙ（LZY−52をKC1で交換し焼した） 0.2 g モノヨードナフタレン 0.5 g （２−ヨード78％、１−ヨード22％） I2 0.02g 200℃ 90分後に、生成物はナフタレン3.2％、２−ヨードナ
フタレン68.4％、１−ヨードナフタレン18.6％、及びジ
ヨードナフタレン9.75％を含有しており、2,6異性体は
ジヨードナフタレン57.4％を含み、2,6/2,7比は4.6であ
った。
フタレン68.4％、１−ヨードナフタレン18.6％、及びジ
ヨードナフタレン9.75％を含有しており、2,6異性体は
ジヨードナフタレン57.4％を含み、2,6/2,7比は4.6であ
った。
2.K−Ｙ（実施例１と同じ） 0.2 g モノヨードナフタレン（実施例１と同じ） 0.5 g I2 0.02g 230℃ 90分後に、反応生成物はナフタレン8.7％、２−ヨー
ドナフタレン54.8％、１−ヨードナフタレン18.0％及び
ジヨードナフタレン18.5％を含有しており、2,6異性体
はジヨードナフタレン75.7％を含み、2,6/2,7比は9.6で
あった。
ドナフタレン54.8％、１−ヨードナフタレン18.0％及び
ジヨードナフタレン18.5％を含有しており、2,6異性体
はジヨードナフタレン75.7％を含み、2,6/2,7比は9.6で
あった。
3.Na−Ｙ（LZY−52） 0.2g モノヨードナフタレン（実施例１と同じ） 0.5g I2 0.02g 200℃ 90分後に、反応生成物はナフタレン4.7％、２−ヨー
ドナフタレン60.6％、１−ヨードナフタレン19.5％及び
ジヨードナフタレン15.2％を含有していた。2,6異性体
はジヨードナフタレン45.3％を含み、2,6/2,7比は2.13
であった。
ドナフタレン60.6％、１−ヨードナフタレン19.5％及び
ジヨードナフタレン15.2％を含有していた。2,6異性体
はジヨードナフタレン45.3％を含み、2,6/2,7比は2.13
であった。
4.Ca−Ｙ（LZY−52をCaCl2で交換して調製した） 0.2g モノヨードナフタレン（実施例１と同じ） 0.5g I2 0.02g 200℃ 90分後に、反応生成物はナフタレン7.9％、２−ヨー
ドナフタレン55.2％、１−ヨードナフタレン17.8％及び
ジヨードナフタレン19.1％を含有していた。2,6異性体
はジヨードナフタレン39％を含み、2,6/2,7比は1.9であ
った。
ドナフタレン55.2％、１−ヨードナフタレン17.8％及び
ジヨードナフタレン19.1％を含有していた。2,6異性体
はジヨードナフタレン39％を含み、2,6/2,7比は1.9であ
った。
5.K−Ｙ 0.47g ４−ヨードビフェニル 1.0 g I2 0.02g 210℃ 3.5時間後に、反応生成物はビフェニル9.2％、３−ヨ
ードビフェニル0.3％、４−ヨードビフェニル72.0％、
4,4′−ジヨードビフェニル17.0％及び他のジヨードビ
フェニル類1.4％を含有していた。
ードビフェニル0.3％、４−ヨードビフェニル72.0％、
4,4′−ジヨードビフェニル17.0％及び他のジヨードビ
フェニル類1.4％を含有していた。
6.K−Ｙ 0.43g ｐ−ヨードベンゼン 1.0 g I2 0.02g 210℃ 3.5時間後に、反応生成物はヨードベンゼン87.2％、
ｐ−ジヨードベンゼン10.4％、ｍ−ジヨードベンゼン1.
4％及びｏ−ジヨードベンゼン0.8％を含有していた。
ｐ−ジヨードベンゼン10.4％、ｍ−ジヨードベンゼン1.
4％及びｏ−ジヨードベンゼン0.8％を含有していた。
本発明をその好ましい態様の特別の例について詳細に
記載したが、変形及び改良が本発明の精神及び範囲内で
実施しうることを理解されたい。
記載したが、変形及び改良が本発明の精神及び範囲内で
実施しうることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 25/18 Ｃ０７Ｃ 25/18 25/22 25/22 41/32 41/32 43/29 7419−4Ｈ 43/29 Ｂ 45/63 45/63 49/813 49/813 315/04 315/04 317/14 317/14 319/20 319/20 323/09 323/09 Ｃ０７Ｄ 307/56 Ｃ０７Ｄ 307/56 307/82 307/82 // Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−44537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−106527（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】沃素の存在下に、液相又は気相で、出発沃
素化芳香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触させて
前記沃素化芳香族化合物の分子内又は分子間沃素移動反
応を起こさせて他の沃素化芳香族化合物を製造する方
法。 - 【請求項２】（ａ）沃素と芳香族化合物を酸素の存在下
に非酸性触媒上で反応させて、沃素化芳香族化合物を生
成せしめ、そして （ｂ）沃素の存在下に、液相又は気相で、生成沃素化芳
香族化合物を非酸性ゼオライト触媒と接触させて沃素化
芳香族化合物の分子内又は分子間沃素移動反応を起こさ
せて他の沃素化芳香族化合物を製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/029,949 US4806697A (en) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| US029,949 | 1987-03-25 | ||
| US29,949 | 1987-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01503067A JPH01503067A (ja) | 1989-10-19 |
| JP2559484B2 true JP2559484B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=21851745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63503187A Expired - Lifetime JP2559484B2 (ja) | 1987-03-25 | 1988-03-16 | 沃素化芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806697A (ja) |
| EP (1) | EP0307458B1 (ja) |
| JP (1) | JP2559484B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001688B1 (ja) |
| CA (1) | CA1309113C (ja) |
| DE (1) | DE3878104T2 (ja) |
| WO (1) | WO1988007511A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3922035A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor- bzw. 2-bromnaphthalin |
| JPH04112843A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Toray Ind Inc | トリクロルベンゼンの異性化方法 |
| US5138108A (en) * | 1990-12-03 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for regenerating a zeolite catalyst |
| US7750182B2 (en) * | 2003-02-10 | 2010-07-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of iodine compounds and process for production of high-purity 5-iodo-2-methylbenzoic acid |
| KR101519496B1 (ko) | 2008-12-31 | 2015-05-13 | 에스케이케미칼 주식회사 | 양이온 교환 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 트랜스 요오드화 반응을 통한 모노-요오드 벤젠의 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3363010A (en) * | 1961-08-02 | 1968-01-09 | Pullman Inc | Halogenation process |
| JPS5740428A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-06 | Toray Ind Inc | Isomerization of halogenated toluene |
| JPS5777631A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vapor-phase halogenation process |
| JPS57163327A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Toray Ind Inc | Isomerizing method of halogenated toluene |
| JPS58144330A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-27 | Toray Ind Inc | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
| IT1176856B (it) * | 1984-10-05 | 1987-08-18 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| IT1176981B (it) * | 1984-10-16 | 1987-08-26 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| US4746758A (en) * | 1986-09-29 | 1988-05-24 | Eastman Kodak Company | Processes for preparing iodinated aromatic compounds |
-
1987
- 1987-03-25 US US07/029,949 patent/US4806697A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-16 DE DE8888903547T patent/DE3878104T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-16 KR KR1019880701543A patent/KR960001688B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-16 EP EP88903547A patent/EP0307458B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-16 CA CA000561605A patent/CA1309113C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-03-16 WO PCT/US1988/000798 patent/WO1988007511A1/en active IP Right Grant
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| KR890700552A (ko) | 1989-04-25 |
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| DE3878104T2 (de) | 1993-08-26 |
| DE3878104D1 (de) | 1993-03-18 |
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| US4806697A (en) | 1989-02-21 |
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