DE3209964A1

DE3209964A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3209964A1
Application number: DE19823209964
Authority: DE
Inventors: David Roger Pyke; Robert Ferguson Runcorn Cheshire Reid
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1982-11-11
Also published as: NL8201124A; AU8168682A; NZ200032A

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorierung und/oder Oxychlorierung von Alkanen.
In'der GB-PS 1 172 002 ist ein Verfahren für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man eine Mischung von Kohlenwasserstoff und Chlor mit einem Zeolitkatalysator bei einer Temperatur von 500C bis 2500C in Berührung bringt, wobei Temperaturen von 650C bis 1500C am meisten bevorzugt sind. Obwohl in dieser Patentschrift der Einsatz einer großen Vielzahl von sowohl Kohlenwasserstoffausgangsmaterialen als auch Zeoliten (einschließlich Zeolite, bei denen Metallionen ausgetauscht wurden)vorgesehen ist, ist lediglich die Chlorierung von Äthan und Propan beispielhaft erläutert. Jedes der vorstehend genannten Alkaneinsatzmaterialien ergibt ein weites Spektrum von chlorierten Produkten (einschließlich etwa 48fo unbekanntes Produkt aus Propan und 6-7% unbekanntes Produkt aus Äthan) und es gibt keine ausgeprägte Selektivität für irgendein besonderes, chloriertes Produkt.
Es wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, das eine effektive und selektive Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Alkanen ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die selektive Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch ausgezeichnet ist, daß man ein Alkan mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, Chlor und gegebenenfalls eine Quelle von molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur über 275 0C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Zeolit in Kontakt bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die selektive Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan, Chlor und Sauerstoff geeignet.
Ein weiter Bereich von Zeoliten kann als Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Bedingungen der Chlorierung und OxYchlorierung stabil sind.
Geeignete Zeolite sind Zeolite vom X-Typ (siehe GB-PS 1 450 411, US-PS 2 882 244), Zeolite vom Y-Typ (vergleiche US-PS 3 130 007) und Zeolit Nu-2 (wie in der anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 8040782 beschrieben ist).
Die Zeolitkatalysatoren sind vorzugsweise teilweise oder vollständig mit Metallkationen, beispielsweise mit einem oder mehreren Kationen aus der Gruppe Kupfer-, Silber-, Magnesium-, Zink-, Mangan, Kobalt-, Nickel- und Lanthanidionen ausgetauscht, Die bevorzugten Katalysatoren sind Zeolite, die teilweise oder vollständig mit Silber und/oder Mangankationen, insbesondere mit Silber und Mangankationen ausgetauscht sind.
Während der Chlorierung können die vorstehend genannten Metallkationen, die als Metalle oder Metallverbindungen, beispielsweise in Form der Oxide vorliegen können, unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig zu Chloriden im Verlaufe der Reaktion umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für einen Bereich von Alkanausgangsmaterialien mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkanen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthan geeignet.
Die Katalysatoren können in Fest-, Wander- oder Fließbetten mit geeigneter Größe verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 275 bis 5000cm vorzugsweise zwischen 300 und 5000C, insbesondere bei 350 bis 4500C.
Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Quelle von molekularem Sauerstoff, beispielsweise Sauerstoff selbst oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durchgeführt, da dies die Verkokungsprobleme vermindert und zur Zeolitstabilität beiträgt. Die Verwendung von Sauerstoff ist insbesondere bevorzugt, wenn Vinylchlorid selektiv aus ethan erhalten werden soll. Eine ausreichende Chlorierung wird jedoch auch in Abwesenheit von Sauerstoff stattfinden. Ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff kann auch vorhanden sein.
Die Molverhältnisse von Alkan zu Chlor liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 1011 bis 1:10, beispielsweise 1:1.
Die Molverhältnisse von Alkan zu Sauerstoff (falls vorhanden) liegen zweckmäßigerweise im Bereich von 100:1 bis 1:1, beispielsweise 2s1.
Die Produkte der Reaktion können isoliert und als solche verwendet werden oder sein konnengewünschtenfalls ganz oder teilweise zu der Chlorierungsreaktion im Kreislauf zurückgeführt werden, um die Ausbeute an spezifischen chlorierten Produkten zu erhöhen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ein Zeolit vom Y-Typ mit der Formel Na2O.A1203.5,1 SiO2 wurde mit 10 ml einer 54-igen Lösung von Mn(N03)2.6 H20 16 Stunden lang gesättigt und danach filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der weiße Feststoff wurde danach mit 10 ml einer 8C%0-igen Lösung von AgN03 16 Stunden lang behandelt, filtriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei 1200C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 450C kalziniert. Der resultierende Katalysator enthielt 18,9% Silber und 2,4% Mangan, wie durch Analyse bestimmt wurde. Nachdem der Katalysator auf eine Teilchen-.
größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 595 bis 841 /um (20 bis 30 mesh ) gemahlen worden war, wurde der Katalysator in Form eines 10 cm langen Bettes in ein Mikroreaktorrohr mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm eingefüllt, das von einem Widerstandsheizofen umgeben war und mit einem GLC-System on-line verbunden war. Nach der Behandlung bei 4000C in einem Chlorstrom,wurde der Katalysator mit Äthan über einem Bereich von Gaszufuhrzusammensetzungen und Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.
Ein Vergleichsbeispiel wurde bei 4000C durchgeführt, bei dem der Silber/Mangan/Zeolit-Katalysator durch eine gleiche Menge von Bimsstein ersetzt wurde, der auf die gleiche lichte Maschenweite gemahlen worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle I verdeutlicht die größere Selektivität für die Bildung von Vinyl- chlorid, wenn der Silber/Mangan/Zeolitkatalysator eingesetzt wurde.
BeisPiel 2 Ein Katalysator wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 aus einem Offretitzeolit hergestellt. Die Analyse ergab, daß das resultierende Material 12.1% Silber und 0,6 Mangan enthielt. Die in der Tabelle III gezeigten Ergebnisse wurden mit einer Zufuhrmischung von Chlor, Äthan und Luft bei 3650C erhalten.
Beispiel 3 Ein Zeolit vom X-Typ in Natriumform (Molekularsieb 13X) wurde mit Silber und Mangan ausgetauscht, indem man den Zeolit mit einer äquimolaren konzentrierten Lösung von Mangan (II)- und Silbernitraten in Berührung bringt.
Nach der Filtrierung wurde der Zeolit gewaschen und bei 4500C über Nacht getrocknet. Es wurde gefunden, daß das resultierende Pulver 23,9 Gew. Silber und 3,4 Gew.
Mangan enthielt. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getestet, wobei die in der Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

Selektivität %

Reaktions- Gaszufuh(ml/min) Umsatz

Trans Cis

temp. °C C2H6 Luft Cl2 (C2H6 mol %) VC C2H4 EtCl Dichlor Dichlor EDC ß-Tri CO2

375 2 10 2 53.9 43.3 21.1 0.9 5.1 11.5 4.3 3.0 9.1

400 2 20 2 40.6 35.8 18.0 0.6 5.4 11.3 17.8 1.7 7.3

Tabelle II

Selektivität %

Reaktions- Geszuführ(ml/min) Umsatz

Trans Cis

temp °C C2H6 Luft Cl2 (C2H6 mol %) VC C2H4 EtCl Dichlor Dichlor EDC ß-Tri Co2

350 5 25 5 18.8 - 0.6 90.1 - -3.6 - 0.6

420 5 25 5 14.4 0.3 5.8 87.9 - - 4.0 0.6 0.4

Anmerkungen zu den Tabellen I und II VC = Vinylchlorid EDC = Äthylendichlorid Trans dichlor = trans Dichloräthylen ß-tri = ß-Trichloräthan Cis dichlor = cis Dichloräthylen Tabelle III

Gaszufuhr(ml/min) Umsatz Selektivität %

Trans Cis

C2H6 Luft Cl2 (C2H6 mol %) VC C2H4 EtCl Dichlor Dichlor EDC ß Tri CO2

2 10 2 67.6 46.2 16.9 0.6 5.2 13.6 6.1 1.6 7.6

2 10 1 47.7 45.6 22.7 0.8 3.9 10.3 3.5 2.3 8.6

Anmerkungen zu Tabelle III VC = Vinylchlorid Trans dichlor = trans Dichloräthylen EDC = Äthylendichlorid Cis dichlor = cis Dichloräthyl ß-tri = ß-Trichloräthan Tabelle IV

Gaszufuhr (ml/min) Umsatz Selektivität %

Trans Cis

C2H6 Luft Cl2 (C2H6 mol%) VC C2H4 EtCl Dichlor Dichlor EDC TRI CO2

2 10 3 81 10 31 44 - - 2.6 - 2

2 10 4 99 34 28 18 - - 7 0.5 2

2 10 6 42 25 1 3 10 8 2.6 2

2 10 8 100 11 0.3 - 18 32 4 21 10

TRI = Trichloräthylen

Claims

Patentansprüche Verfahren für die selektive Herstellung von chlorierten ' Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkan mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, Chlor und gegebenenfalls eine Quelle von molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur über 275 0C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Zeolit in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan, Chlor und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators zur Bildung von Vinylchlorid in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Zeolit einsetzt, der teilweise oder vollständig mit Silber- und/oder Mangankationen ausgetauscht worden ist.
4, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 5000C einhält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Chlor im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoff im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.