JPS598245B2 - ビニルクロライドノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、１・２−ジクロルエタンを熱分解する
ことによつてビニルクロライドを製造するに当り、該熱
分解を内径１２〜１６ｃｒｒＬの分解管を有し且つ上部
バーナー列と下部バーナー列とを有する分解炉中で行な
い、ジクロルエタンを分解炉の対流領域で気化し、加熱
及び分解領域において上部バーナー列に下部バーナー列
へよりも多量の加熱用ガスを供給することにより増大さ
れた熱量を適用し、分解ガスから塩化水素とビニルクロ
ライドを分離し、ビニルクロライド分離後の溜り生成物
を触媒の不存在下に塩素と一緒に熱分解炉の前の、、高
沸点副生成物が再循還されたジクロルエタンから分離さ
れる塔中に再循還せしめることを特徴とする、上記ビニ
ルクロライドの製造方法に関する。

触媒の助けなしにジクロルエタンをビニルクロライドと
塩化水素とに熱的に分解する大規模な方法に対しては工
業上種々の実施形態があり、これらは該分解が異なる圧
の下で実施されうることで相異する。

約１０気圧（ゲージ圧）でのいわゆる低圧分解と１５〜
４０気圧（ゲージ圧）の範囲の高圧での分解とが知られ
ている（英国特許第９３８８２４号明細書参照）。高圧
での方法の場合熱分解は、分解温度と変換率とによつて
影響される。

これらが高く調整されればされる程、分解の際に望まし
くない副生成物がそれだけ多く生成する。かゝる副生成
物としては低沸点の飽和および不飽和の炭化水素、例え
ばブタジエン＝（１・３）、アセチレン、２−クロルブ
タジエン−（１・３）、１・１−ジクロルエチレン、１
・２−ジクロルエタン、クロロホルム、１・１・２−ト
リクロルエチレンなど並びに芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼンなどが検出されている。−回の処理過程で分解さ
れなかつた１・２−ジクロルエタンは、副生成物、特に
ブタジエン一（１・３）および２−クロルブタジエン−
（１・３）を一部分離した後に、新しいジクロルエタン
と一緒にして再び分解工程に循環させる。再循環される
未反応ジクロルエタン中の前記副生成物の割合を減らす
ことが、スズやコークスによる分解炉の急速な閉塞を避
ける為に工業的に必須であることが判つた。

従来工業的に行なわれている副生成物の割合を減らす為
の方法は必然的に常に１・２−ジクロルエタンの損失を
生ずることになる蒸留である。例えば英国特許第９３８
８２４号明細書によれば、２．４２〜８．５Ｃ７ｒＬの
間の内径を有する分解用管中で４８０〜５４０℃の温度
範囲において５０〜７０％の変換率でジクロルエタンが
分解して、ビニルクロライドおよび塩化水素になる。

炉の出口で調節される圧力は２０〜３８気圧（ゲージ圧
）とすることができる。分解炉から出る熱い分解ガスを
、冷却し、塩化水素、ピニルクロライドおよび僅かな割
合の副生成物に分別する為めに且つ未反応のジクロルエ
タンを回収する為に、一列に連結された４個の塔に通す
。得られた塩化水素は、ビニルクロライドの製造に際し
て今日一般的である結合系の範囲においてエチレンおよ
び空気酸素といわゆるオキシクロル化反応させて再びジ
クロルエタンを生ぜしめる。ビニルクロライドはポリビ
ニルクロライドを製造するための原料物質である。低沸
点副生成物は燃焼させるかまたは他の化学的反応で他の
物質に変換せしめる。未反応ジクロルエタンは再び分解
工程に送る。上記方法の欠点は、分解炉の運転寿命がス
ズおよびコークスの沈積の為に６〜８週間を超えること
がなく、塔の運転を１年に２度〜３度停止して掃除しな
ければならないこと、および更に望ましくない低沸点物
質を除去するために技術的にもエネルギー的にも著しい
経費を必要とすることである。

本発明者は、内径１２〜１６ｃｒｆＬの分解管を用い、
炉の上部に炉の下部の約２倍の熱量を供給し、そして最
後に反応生成物を良好に分離する為に未反応ジクロルエ
タンを蒸留する間に分解の際に生じる不飽和低沸点成分
と塩素ガスとの付加的な化学反応をいわゆる高沸点成分
塔中において実施した場合、それによつて望ましくなＸ
，唱１生成物の割合を減少させ且つ分解炉の運転寿命を
著しく長くできることを見出した。

即ちジクロルエタンを分解する前にジクロルエタンから
高沸点物質を蒸留により分離する間に、再度循環される
未反応ジクロルエタン中に含まれており、分解の際先行
する過程で生じた不飽和低沸点成分を塩素ガスで高沸点
塩素化生成物に変換し、そして高沸点成分として分離す
る。塩素ガスとの反応は触媒の不存在下に行ない、その
際塩素の量は存在する二重結合の２０〜８０％だけが除
かれる様に決めるのが好ましい。

上述の処置で分解炉並びに塔の運転寿命を二倍にするこ
とが可能である。これによつて多量のエネルギーを必要
とする低沸点物質用塔を運転しないですむ。分解用管の
内径を大きくすることは、それに供なつて熱管中におけ
る分解ガスの滞留時間が必然的に長くなることによつて
、ジクロルエタンおよびビニルクロライド並びに前述の
副生成物が分解して、最終的に管中にスズおよびコーク
スの形で沈積し得るより小さな断片を生ずるかも知れな
いので、著しい工業的危険性を有している。

アセチレン一多分、ビニルクロライドの分解生成物一一
は久しい以前から分解ガス中に検出されている。驚ろく
べきことに管径を大きくすることがプラスの効果を生じ
た。炉の加熱部分における分解ガスの滞留時間を増すこ
とで、分解温度をより小さい径の管に比べて約４０〜５
０℃程下げることが可能となつた。従つて本発明による
広い管での分解は一般に４８０〜５１０℃の範囲で実施
される。従つて調整された分解温度に応じて望ましくな
い分解副生成物の発生を直ちに３０〜８０％だけ減らす
ことができる。この処置によつて炉からのスズやコーク
スの発生は、炉の出口側に接続された塔を予防的に制御
した場合半年の運転時間の後にも塔の分離部分あるいは
精溜部分に沈積物が全く確認されない程に減少する。以
下の表は分解温度に依存して２−クロルブタジエン−（
１・３）（クロロプレン）の含有量が減少することを示
している。

この２−クロルブタジエンはコークス形成を招く主要成
分であるとみなされている。他の副生成物、例えばアセ
チレンも、分解温度に依存して、同様な傾向を示す。

大きい管径に変えた場合、従来実際に行なわれた加熱方
法はもはや不可能である。

小さい寸法の炉の場合には必要な熱量は主として輻射領
域の下部に導入されるが、大きな炉の場合には方法技術
的理由からおよび運転の安全性の為に輻射領域の加熱部
分から出来るかぎ９熱を救済せねばならず、その代りに
ジクロルエタンが過熱される領域に多量の加熱用ガスを
供給しなければならない。ジクロルエタンの分解炉は、
第１図および第２図に示されている様に、一般に４つの
領域に分けることができる：１．炉中に液状で導入され
るジクロルエタンの予備加熱領域：対流領域１２．コー
クス化に関して特に臨界的であるジクロルエタンの蒸気
化領域：蒸気化領域２３．ジクロルエタン−蒸気の加熱
領域：加熱領域４．分解領域４炉のそれぞれの部分での
コークスの沈積を出来るだけ少なく維持する為にジクロ
ルエタンの沸点に出来るだけ近い管壁温度でジクロルエ
タンを蒸発させるのが好ましい。

古い構造の炉の場合、全ての蒸気化範囲、即ち蒸気化領
域２が上部のバーナーの列の影響領域に在る為（第１図
）、上部のバーナーの列を熱的に救済することおよび下
部の列により多くの加熱用ガスを供給することが試みら
れた。

二つの下部のバーナーの列と二つの上部のバーナーの列
との間の加熱用ガスの割合は１．１〜１．５：１である
。本発明による改良された新しい構造の炉の場合（第２
図）、蒸気化領域２は、熱が輻射および対流によつて管
壁に伝達される上部のバーナー列の影響領域から、管壁
えの熱伝達が対流によつてのみ行なわれる対流領域１の
近くのより冷えた炉上部へ移動する（第２図）。かくて
新しい構造の炉は古い構造の炉と同じ加熱ガス分布（下
部のバーナーの列のより高い熱負荷）では操作すること
ができないことが判る。熱を上記公知の方法で分配した
場合、炉の分解領域の管は短期間の後に重大な損傷を受
ける。この傷害作用は、バーナーの列の全体に亘つて加
熱用ガスの分布を決定的に変えることによつてのみ除く
ことができる。本発明に従う方法に於ては、第２図に従
う新しい構造の炉を用いる。

炉加熱の従来の経験に反し、下部の二つのバーナーの列
は比較的に少量の熱が供給されなければならず、これに
対し上部の列は約２倍の熱量が供給されなければならな
い。

即ち加熱の条件は大体次の通りである。バーナーの二つ
の上部列と二つの下部列との加熱割合が１．７：１であ
る場合、炉の分解領域における管壁が損傷を受ける。こ
の損傷は１：１の割合に近ずくに従つて増大する。一方
又バーナーの上部列には、高過ぎる程多量の熱を負荷す
べきではない。というのはさもないと各領域で極めて急
速なコークス化現象が生じるからである。加熱用ガスの
割合が２．４：１の場合、ジクロロエタンの蒸気化領域
の管は二〜三日の内に、コークス化による障害をうける
。これは特に管壁温度および炉圧の急速な増加によつて
認められる。最適な条件は、４ケ月までの炉運転期間を
許容する大体２：１の割合である。一般にバーナーの二
つの上部の列に下部のバーナーの列の為に消費される熱
量の１．７〜２．３倍を供給する。この場合この熱量は
バーナーの列に供給される加熱用ガスの量を対応して測
定して供給される。加熱割合の特に好都合な範囲は１．
８：１〜２．２：１である。上述の如き工学的手段によ
つてコークスおよび分解副生成物を３０〜４０％減少さ
せることができるが、これは化学的反応を付加すること
により一層効果的に助長される。未反応ジクロルエタン
と共にビニルクロライド塔の溜りから排出されそしてこ
れと｛に高沸点物質塔に再循還せしめられた熱分解副生
成物を塩素ガスで処理することによつて且つその際同時
に触媒を使用することなしに、循環供給されたジクロル
エタンのクロロプレン（２−クロルブタジエン）含量を
更に１００〜２００ｐｐｍだけ減少させうることに成功
した。フローシートに従つて、ビニルクロライドを製造
する方法における工業的塩素化反応を第３図に従つて詳
細に説明する。直接的塩素化およびオキシ塩素化反応か
らの水で湿つたジクロルエタン−流５および６を、脱水
塔７において共沸蒸留（ジクロルエタン／水、７６０７
ｎＨｇのもとで沸点７１．６℃）によつて乾燥する。

乾燥したジクロルエタンを導管８を介して塔９中に導入
し、そこにおいて導管２０を介して再循還されたジクロ
ルエタンと一緒に高沸点成分を除去する。高沸点成分は
導管１１を介して除かれる。この蒸留精製の後に１・２
−ジクロルエタンを導管１０を介して、分解が行なわれ
る反応器１２中に移す。分解生成物を導管１３を介して
塔１４中に送り込む。ここで塩化水素を導管１５を介し
て分離する。ＨＣｌを除いた混合物を導管１６を介して
塔１７中に導入する。ここで導管１８を介してビニルク
ロライドを分離する。未反応ジクロルエタンは塔１７の
溜り生成物として回収され、導管２０を介して高沸点成
分塔９に再循環せしめる。そこから分解反応で形成され
た低沸点−および高沸点成分の一部分を分離した後に再
び熱分解に使用する。低沸点成分をよりよく除く為に塩
素を導管１９および２０を介して高沸点成分塔９中に、
高沸点成分塔の蒸留液中に塩素が確認され得ない程度の
量で、供給する。塩素を供給するご乏によつて低沸点成
分を、ジクロルエタンより沸点が高く、それ故に高沸点
成分塔９の溜りから導管１１を介して運び出される塩素
化化合物に変える。実施例 １３２．４ｍｍの管内径を有する分解炉に１日当り１０
８７．８ｔのジクロルエタンを供給し、その内の５０．
４９％が分解された。

分解炉は第２図に従つて構成されており且つ４つのバー
ナー列を有している。上部のバーナー列と下部のバーナ
ー列に供給される熱は２．１：１の割合に調節する。即
ち、二つの上部バーナー列に、相応する加熱用ガス供給
によつて、下部のバーナー列の２．１倍の熱を供給する
。分解温度は５１０℃である。熱い分解ガスを冷やし、
そしてその蒸留によつて、塩化水素とビニルクロライド
とがヘツド生成物として得られる二つの連結された蒸留
塔中で塩化水素とビニルクロライドとに分離する。未反
応ジクロルエタンを含んでいるビニルクロライド塔の溜
り生成物は１日当り５７０ｋｇの塩素と一緒に熱分解炉
の前にある高沸点成分塔に再循環させる。分解反応で消
費されたジクロルエタンと同じだけの新しいジクロルエ
タンを、未反応の再循環ジクロルエタンと一緒に高沸点
成分塔に送入する。分解用の出発物質として用いられた
高沸点成分塔のヘツド生成物は次の組成を有する：熱分
解炉の運転寿命は４ケ月であつた。

この期間の後に、コークス化物を除く為に炉を停止した
。これに比べて６２．５ｍｍの管径の分解炉は２ケ月間
までの運転寿命しかなかつた。本発明は特許請求の範囲
に記載の方法に関するものであるが、実施の態様として
以下も包含する。

（１）特許請求の範囲に記載の方法において、上部のバ
ーナーの列中への加熱用ガス量と下部のバーナーの列中
への加熱用ガス量との割合を１．７：１〜２．３：１の
範囲に調整する上記方法。（２）特許請求の範囲に記載
の方法において、上部のバーナー列中への加熱用ガス量
と下部のバーナー列中への加熱用ガス量との割合を１．
８：１〜２．２：１の範囲に調整する上記方法。（３）
特許請求の範囲に記載の方法において、分解に際して生
じた不飽和副生成物を塩素化する為に化学量論的に必要
とされる塩素量の２０〜８０％を高沸点成分塔中に供給
する上記方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の古い構造の炉を、第２図は本発明で用い
る新しい構造の炉を図示したものであり、第３図はビニ
ルクロライドを製造する工程のフローシートである。 各図中の記号は、それぞれ以下を意味する。１・・・・
・・対流領域、２・・・・・・蒸気化領域、３・・・・
・・加熱領域、４・・・・・・分解領域、５，６・・・
・・・ジクロルエタン流、７・・・・・・脱水塔、８・
・・・・・導管、９・・・・・・高沸点成分一塔、１．
０，１１・・・・・・導管、１２・・・・・・反応器、
１３・・・・・・導管、１４・・・・・・ＨＣｌを分離
する為の塔、１５，１６・・・・・・導管、１７・・・
・・・ビニルクロライドを分離する為の塔、１８，１９
および２０・・・・・・導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １・２−ジクロルエタンを熱分解することによつて
   ビニルクロライドを製造するに当り、該熱分解を内径１
   ２〜１６ｃｍの分解管を有し且つ上部バーナー列と下部
   バーナー列とを有する分解炉中で行ない、ジクロルエタ
   ンを分解炉の対流領域で気化し、加熱及び分解領域にお
   いて上部バーナー列に下部バーナー列へよりも多量の加
   熱用ガスを供給することにより増大された熱量を適用し
   、分解ガスから塩化水素とビニルクロライドを分解し、
   ビニルクロライド分離後の溜り生成物を触媒の不存在下
   に塩素と一緒に熱分解炉の前の、高沸点副生成物が再循
   還されたジクロルエタンから分離される塔中に再循還せ
   しめることを特徴とする、上記ビニルクロライドの製造
   方法。