JPH0246570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、塩化ビニル（VCM＝塩化ビニル単
量体）を、１，２−ジクロルエタン（EDC＝二
塩化エチレン）を中位の温度で反応帯域のコイル
端部で所謂デイープ・クラツキング（Deep
Cracking）することによつて製造するための改
良された経済的な方法に関する。同時に、熱分解
炉での火焚による煙道ガスの熱含量は、EDC−
フラツシユ蒸気を発生させるためならびに熱分解
炉での火焚に必要な燃焼空気を過熱するために経
済的に十分に利用され、それによつて熱分解炉で
のEDC−蒸発および未反応のEDCの処理に対し
て燃料の消費量が減少された場合ならびに熱分解
炉での火焚に対して特に燃料の消費量が減少され
た場合に存在する熱分解炉の容量は、副生成物の
形成および炭化物の形成を増大させるかないしは
製造されたVCMの品質が劣化することなく多大
な投資なしに元来設計した仕様に対して約150％
上昇させることができる。更に、本発明によれ
ば、熱分解炉での火焚による廃ガス温度は著しく
低下されているので、本発明は一般に環境保護に
著しく寄与する。

従来の技術： 周知のように、VCMは大工業的に精製された
EDCを不完全に熱分解することによつて製造さ
れる。この場合、EDCは、蒸気状で熱分解炉中
で間接的に加熱され、かつ400℃〜600℃の温度で
15〜36バールの絶対圧下に分解されてVCMおよ
び塩化水素に変わり、その際変換率は、熱分解炉
中で温度を相応して調節することによつて蒸気状
EDCの全通過量に対して50％のみないし最大で
60％に維持される（シユルツエ（J.Schulze）、ワ
イザー（M.Weiser）著、「ケミストリー・アン
ド・インダストリー（Chem.Industrie）
」、1984年８月、第469頁参照）。従つて、著量
の未反応のEDCは、熱分解反応に戻さなければ
ならず、この場合には、先にこの未反応のEDC
を、形成されたビニルアセチレン、１，３−ブタ
ジエン、クロロプレン、１−クロルブタジエン−
１，３および多数の他の塩素化炭化水素副生成物
ならびに芳香族化合物を分離させることによつて
注意深く精製することが必要とされる。それとい
うのも、これらの副生成物は一部が抑制作用を示
し、一部が炭素およびタールの沈積をも容易に行
なうからである。EDCの全通過量に対して50％
のみないし最大で60％の変換率の場合、例えば製
造されたVCM1トン（ｔ）あたり未反応の
EDC1.06〜1.6トンは、そのつどVCM−製造に必
要とされる。VCM1tあたりEDC約1.6tの特定の
EDC−量と一緒に蒸留により精製し、かつ熱分
解炉中で蒸発させなければならない。すなわち、
製造されるVCM1tあたりEDC全部で2.66〜3.5tを
加工（取扱）するためには、平均的な特定のエネ
ルギー消費が必要とされる。

発明を達成するための手段： 従つて、本発明の目的は、デイープ・クラツキ
ング（deep cracking）を行なうことによつて、
すなわちEDCの変換率をEDCの全通過量に対し
て60〜70％に調節することによつて製造される
VCM1tあたり未反応のEDCの特定量を製造され
るVCM1tあたりEDC0.68〜1.05tの値に著しく減
少させ、それによつて製造されるVCMの品質の
損失を受け容れる必要がないかないしはVCMの
製造量が著しく高められた際に全過程の選択性の
損失および短縮された炉の作業時間（容量の損
失）を受け容れる必要なしに他の方法と組合せて
“未反応EDCの精製”および“熱分解炉中での精
製EDCの蒸発”の処理過程に対して特定の燃料
消費量を明らかに減少させることである。

本発明の対象は、塩化ビニルを、125℃〜155℃
の温度および相当する圧力での蒸留精製の際に液
状で生じかつ中間貯蔵することなしに分解促進剤
としての四塩化炭素を添加した後に外部にある蒸
発器中で蒸発される１，２−ジクロルエタンを
400℃〜600℃の温度で10〜16バールの絶対圧下に
50〜60％の変換率および反応帯域中での0.1〜30
秒の滞留時間で、熱分解炉での火焚による煙道ガ
スの熱含量を相当する圧力で外部蒸発器への入口
の前方で液状１，２−ジクロルエタンを殆んど沸
騰温度に予熱するために部分的に利用しながら、
ならびに約100℃に予熱した空気を熱分解炉での
火焚に使用しながら熱分解することによつて製造
する方法である。この方法は、 ａ） 液状１，２−ジクロルエタン中の四塩化炭
素の含量を１，２−ジクロルエタンに対してそ
れぞれ0.10〜0.15重量％、有利に0.11〜0.13重
量％の値に維持し、同時に液状１，２−ジクロ
ルエタン中のクロロホルムの含量を１，２−ジ
クロルエタンに対して＜200重量ppmの値に調
節し、 ｂ） 上記ａ）による四塩化炭素を含有する125
〜155度の液状１，２−ジクロルエタンを熱分
解炉の対流帯域中で熱分解炉での火焚による煙
道ガスの熱含量の大部分を利用しながら15〜31
バールの液圧（絶対圧）で殆んど沸騰温度に予
熱し、熱分解炉の対流帯域からの流出後に予熱
された液状１，２−ジクロルエタンを10〜16バ
ールの絶対圧に減圧させ、その際に全部の１，
２−ジクロルエタンの約18〜70重量％は蒸発
し、 ｃ） 上記ｂ）により得られれた蒸気状１，２−
ジクロルエタンを液状含分と分離し、次にこの
液状含分を外部にある蒸発器中で10〜16バール
の絶対圧で蒸発させ、四塩化炭素も蒸気状で一
緒に存在している蒸気状ジクロルエタンの合せ
た流れを、熱分解管の横断面積１m²あたり１時
間ごとの負荷が１，２−ジクロルエタン1100〜
1500t、有利に１，２−ジクロルエタン1200〜
1300tであるような程度の量で熱分解炉の反応
帯域中に導入し、 ｄ） コイル端部で出口温度を485〜510℃、有利
に495〜505℃に維持するために、反応空間の負
荷帯域から輻射帯域への移行部中で既に温度水
準が425〜455℃、有利に430〜440℃であり、反
応帯域のほぼ中心の温度が460〜480℃、有利に
465〜470℃であり、かつ負荷部分および輻射部
分からなる反応帯域の管の全長の約75〜85％で
既に必要な全エネルギーの残分が供給されてい
るように熱分解炉を火焚することにより、１，
２−ジクロルエタンの変換率を反応帯域での火
焚した部分に対して10秒ないし最大で15秒の平
均滞留時間で60〜70％、有利に62〜66％に調節
することを特徴とする。

本発明方法の１つの特に好ましい実施態様によ
れば、熱分解炉の対流帯域を240〜540℃の温度で
去る熱分解炉での火焚による煙道ガスの熱含量
は、熱分解炉での火焚のための約100度の燃焼用
空気を200〜500℃の温度に過熱するために同時に
煙道ガスを140〜180℃の温度に冷却しながら十分
に利用される。

なお精製すべきかないしは蒸発させるべき
EDC量は、本発明によれば総和で製造された
VCM1tあたりEDC2.28〜2.65tのみであり、すな
わちそれによつて50％ないし最大で60％のEDC
−変換率での常法に対して約14〜28％だけ減少さ
れる。従つて、本発明によれば、EDC−フラツ
シユ蒸気を発生させることと組合せることによ
り、製造されるVCM1tあたり一般にこのような
方法で加熱のために使用される蒸気は平均で約
0.35tが節約される。

熱分解炉での火焚には、EDC−蒸発に必要な
エネルギーを無視すれば、製造すべきVCM1tあ
たり熱エネルギー約３十億−ジユール（GJ）を
供給する必要があり、この場合この熱量の約80％
は、液状EDCを熱分解炉の対流帯域中で10〜16
バールの絶対圧で殆んど沸騰温度に予熱するのに
必要とされ、また蒸気状EDCを分解温度に過熱
するのに必要とされ、ならびに吸熱分解法に必要
とされる。しかし、前記熱量の約20％は、熱分解
炉での火焚による煙道ガスと一緒に失なわれる。
それというのも、熱の回収は、その際に生じる約
270℃〜330℃の比較的低い煙道ガス温度水準のた
めにあまり経済的ではないからである。

従つて、現在の経済的な必要性により、最近
EDCを分解するのに必要とされる熱量の一部を
それが熱分解ガスの熱含量として生じる限り回収
するという方法が提案された。それとともに、若
干の場合には廃熱を熱分解炉での火焚による煙道
ガスから水蒸気の発生下に回収することも実現さ
れている。しかし、この種の方法は、比較的低い
煙道ガス温度のために殆んど経済的ではない。西
ドイツ国特許出願第P3440685.9号明細書（＝殴州
特許出願第85113900.6号明細書）によれば、煙道
ガス温度が上昇する場合であつても、蒸気を発生
させるのには、依然として比較的高い設備投資が
必要である。

従つて、本発明のもう１つの目的は、火室の上
部内の煙道ガス温度を、熱分解炉の対流帯域中へ
の侵入前に輻射エネルギーを反応帯域の特定位置
に意図的に導入することによつて、対流帯域中で
予熱すべき液状EDCが10〜16バールの絶対圧に
相当する沸騰温度を遥かに越えて相当する液圧
で、10〜16バールの絶対圧に減圧させることによ
りEDC−フラツシユ蒸気を発生させるために予
熱され、かつ西ドイツ国特許出願第P3440685.9号
明細書に記載の方法と組合せることにより煙道ガ
ス温度水準が熱分解炉の対流帯域からの流出後に
既に公知の方法により約100℃に予熱されている。
熱分解炉での火焚のための燃焼用空気が、高価で
無制限の量で存在しない、例えば天然のガスの形
の一次エネルギーを節約するために煙道ガスとの
熱交換によつて過熱することができるような高さ
に維持されるように上昇させることである。

周知のように、EDCを熱分解した場合の変換
率は、温度にかなり依存する（オーストリア国特
許第294026号明細書）。経済的な視点から一般に
はできるだけ高いEDC−変換率が所望される。
しかし、変換率を高めることにより熱分解副生成
物および炭化物の形成をも増大するという結果を
まねく。副生成物としては、例えばビニルアセチ
レン、ブタジエン−１，３、２−クロルタジエン
−１，３、１−クロルブタジエン−１，３、異性
体ジクロルブタジエン、テトラクロルブタジエ
ン、１，１−ジクロルエチレン、１，１−ジクロ
ルエタン）、塩化メチル、クロロホルム、塩化エ
チル、四塩化炭素およびベンゾールのような飽和
脂肪族炭化水素および不飽和脂肪族炭化水素なら
びに芳香族炭化水素を検出することができる。こ
れらの不純物の沸点と、EDCの沸点とは部分的
に極めて接近しているので、記載した副生成物
は、循環して導かれる未反応のEDC中で次第に
増大する。この物質が制御されないで増大するこ
とは、幾つかの不利な作用を示す。まず、熱分解
蛇管（コイル）は迅速に炭化されるので、変換率
を上昇させるのに必要とされる高められた反応温
度と結び付いて増大した炭化物が生じる。熱分解
蛇管中で沈積した炭化物が増大することにより、
反応系に亘つてより高い圧力低下が惹起する。従
つて、このことは装置の容量の減少に匹敵するの
で、屡々熱分解蛇管の炭化物を除去することが必
要となる。それとともに、変換率を上昇させるの
に必要とされる反応温度を高めることならびに熱
分解蛇管中で炭化物の沈積が増大されることによ
り自動的に熱分解管材料の壁体温度は高められ
る。それというのも、一面で必要とされる特定の
熱移動に十分な高さの温度差を調節するため、吸
熱分解法のために反応温度を上昇させることによ
り壁体温度は相応して高めなければならず、他面
炭化物の断熱性のために炭化物の沈積が著しい場
合には、生成物の流れと、管壁体との間の必要な
温度差はなお相応して高くなければならないから
である。しかし、壁体温度を高めることにより、
材料の損傷、例えばHClによる高温腐蝕、炭化物
の沈積による浸炭化および最悪の場合に“金属の
粉塵化”が惹起され、それによつて熱分解管は裂
開し、火災および爆発を生じうる。同時に熱分解
副生成物が増大すると、一般にVCM中の不純物
も増大する。しかし、ブタジエン−１，３、ビニ
ルアセチレンおよび塩化メチルをVCMから蒸留
により分離することは、極めて費用のかかる蒸留
装置を用いてのみ達成することができる。

米国特許第2755315号明細書の記載から、分解
反応は四塩化炭素を分解開始剤として添加するこ
とによつて促進させることができることが知られ
ている。このことは、比較可能な反応温度の際に
EDC−変換率は上昇するかまたは比較可能な
EDC−変換率の際に反応温度は低下しうること
によつて明らかである。四塩化炭素の触媒作用に
対する下限としては、上記の米国特許明細書に
EDCの使用量に対して0.5％であることが記載さ
れている。しかし、このように大量の四塩化炭素
を分解反応に存在させることは、例えばクロロホ
ルムおよび塩化メチルのような望ましくない副生
成物が形成することにも有利である。塩化メチル
は、その沸点のために主にVCM中に現われ、か
つ多大な工業的費用を用いてのみVCMと分離さ
せることができる。クロロホルムは、先行する蒸
留による精製にも拘らず未反応の循環して導かれ
るEDCを介して再び分解過程に戻される。それ
というのも、クロロホルムは、粗製EDC中に存
在する他の低沸点成分と一緒に困難な条件下での
み蒸留により分離させることができ、かつこの分
解過程において極めて強い炭化物形成を全てのそ
の有害が随伴現象と一緒に惹起し、その際特に粗
粒構造の炭化物が生成され、この炭化物は一部が
極めて劣悪な付着性を有し、したがつて生成物の
流れと一緒に分解管から吹除かれ、こうして次の
生成物の急冷の際に増大した炭化物の沈積および
侵蝕をまねくことになるからである。

米国特許第3222407号明細書によれば、反応促
進剤としては塩素0.05〜５％が四塩化炭素100〜
2500ppmと一緒に使用される。しかし、熱分解反
応の温度が高い場合、塩素は熱分解管材料の著し
い腐蝕を惹起する。

西ドイツ国特許出願公告第2349838号明細書に
よれば、EDCの熱分解は、EDCに対して四塩化
炭素0.01〜0.3重量％の存在で実施される。しか
も、EDC中での四塩化炭素の濃度が＜0.1重量％
である場合、四塩化炭素の促進作用は、特に反応
帯域の加熱された部分での平均滞留時間が比較的
短い際に極めて僅かであることが確認されたが、
このことは、炉の加熱を変えることと一緒に本発
明の対象である。更に、既にEDC中での四塩化
炭素の濃度が＞0.15重量％である場合、炭化物の
形成は、特に熱分解炉での火焚による本発明によ
る配置によつて熱分解反応が既に比較的早期に開
始すると、数週間のみで反応帯域に亘つて圧力低
下が明らかに増すことを確認することができるよ
うに著しく増大する。

熱分解炉での火焚による本発明による配置ない
しは反応帯域の火焚された部分での短縮された平
均滞留時間と組合せて本発明によれば、EDC中
での四塩化炭素0.1〜0.15重量％、有利に0.11〜
0.13重量％の濃度は、望ましくない副生成物およ
び炭化物が増大して生じることなしにEDC−変
換率の上昇ないしはコイル端部での反応温度の低
下の点で特に有利なものとして影響を及ぼす。む
しろ、本発明の範囲内で熱分解炉での火焚を変え
たことと組合せて四塩化炭素を添加することによ
つて意外なことにブタジエン−１，３、ビニルア
セチレンおよび塩化メチルの形成が減少されるこ
とが達成される。本発明によれば、EDC中の四
塩化炭素の濃度を、同時にEDC中のクロロホル
ムの濃度を＜200重量ppm（mg／Kg）に保つ際に維
持するためには、幾つかの方法が存在する：ま
ず、主にエチレンオキシ塩素化反応の際に形成さ
れるクロロホルムの含量は、洗浄した粗製EDC
中で、オキシ塩素化の廃水中に溶解された抱水ク
ロラールをこの廃水のアルカリストリツピングの
間に苛性アルカリ分解することにより形成されか
つ有機ストリツパー凝縮液中に存在する所謂第二
クロロホルムを位相分離後に過程から分離し、か
つ他の使用に供給することによつて著しく減少さ
せることができる。それによつて、低沸点物およ
び水を洗浄した粗製EDCから分離する際に低沸
点塔に流れ込むクロロホルム含量が全体で減少さ
れる場合、例えば西ドイツ国特許出願公告第
2445371号明細書によれば、蒸留過程を、この低
沸点塔ないしは共沸点塔の塔底部中で、ひいては
高沸点塔の塔頂部で生じる精製されたEDC中で
もクロロホルム200ppm未満および四塩化炭素
1000〜1500ppm（mg／Kg）が存在するように制御
することができる。更に、所望のEDC−混合物
は、西ドイツ国特許出願公開第3112011号明細書
による低沸点塔を運転することにより得ることが
できる。西ドイツ国特許出願第P3441045.7号明細
書（＝欧州特許出願第85114211.7号明細書）によ
る方法を実施する場合には、分解促進剤として使
用される四塩化炭素の主要量は、未反応のEDC
と一緒に再び分解炉中に戻される。それというの
も、四塩化炭素の沸点と、EDCの沸点とは殆ん
ど同じであるからである。すなわち、四塩化炭素
の最小量のみは補充されなければならず、このこ
とは、例えば西ドイツ国特許出願公告第2445371
号明細書による蒸留法で部分凝縮温度を相応して
操作することによつて容易に実現させることがで
き、最善の場合には分解炉に供給されたEDC中
でのオンライン法−クロマトグラフにより監視す
ることができる。更に、勿論四塩化炭素を相当す
る量で外部からEDCに添加することもできる。
このことは、最善の場合には予熱前およびEDC
の蒸発前に行なわれる。しかし、原理的には、予
熱後に添加してもよいかまたは直接分解反応器に
供給してもよい。

本発明による添加範囲内で四塩化炭素の促進作
用と組合せた場合、もう１つの本発明による方法
に相応して熱分解帯域のコイル端部で出口温度が
あまり上昇することなしにEDC−使用量に対し
て高められた60〜70％のEDC−変換率は、全体
で必要とされる熱エネルギーの大部分が既に比較
的早期に反応帯域中に導入されかつ反応帯域での
火焚が負荷帯域および輻射帯域からなる反応帯域
の管の全長の約75〜85％で既に終結している際に
得られる。この場合、それによつて行なわれる熱
分解反応の早期開始にも拘らず、すなわち反応系
中で形成されたVCMの延長された全滞留時間に
も拘らず、増大された副生成物の形成および炭化
物の形成が全く観察されないことは驚異的なこと
であつた。それというのも、殊に支障ある副生成
物および炭化物への形成されたVCMの後反応が
分圧に極めて強く依存し、この分圧はEDCの変
換率が上昇するにつれ相応して増大することは一
般に知られているからである。更に、火焚される
反応帯域が全体で短縮された際にそのことから生
じる同様に短縮された、反応帯域中での平均滞留
時間はなおこのように高いEDC−変換率を中位
の反応温度でコイル端部で達成するのに十分であ
ることは驚異的なことであつた。

本発明によれば、熱分解炉での火焚を変えたこ
とによつて勿論とにかく必要とされ特定の燃料が
不変である際に負荷帯域および輻射帯域から上昇
する煙道ガスの温度は、常法の熱分解炉での火焚
の際の約600℃から約670〜700℃へ高められる。
従つて、この高められた煙道ガス温度水準は、例
えば西ドイツ国特許出願第P3440685.9号明細書に
より得られる125〜155度の液状EDCを熱分解炉
の対流帯域中で熱分解炉での火焚による煙道ガス
との熱交換によつて液状で相当する圧力で、10〜
16バールの絶対圧に相当する沸点を遥かに越える
温度にもたらし、その後に10〜16バールの絶対圧
に減圧することにより、EDC−フラツシユ蒸気
を発生させるために使用することができる。この
ようにEDC−フラツシユ蒸気を取得することは、
実際に自体公知であるが、液状EDCを十分に高
く予熱することができる場合には、経済的にのみ
実施することができ、このことは、本発明による
方法の既に記載した組合せにより熱分解反応器に
必要とされる特定の燃料を増大させることなしに
達成することができる。それによつて、全く著量
の加熱蒸気は、EDCの外部での蒸発に対して節
約されるかないしは存在する装置の出力を所望さ
れるように増大させることは、EDC−蒸発の際
にネツクを有していても問題なしに達成すること
ができる。液状EDCが対流帯域のひれ付管の端
部で露点腐蝕を阻止するために経験的に必要とさ
れる約100℃の温度でのみ入る場合には、液状
EDCを熱分解炉の対流帯域中でより高く予熱す
ることによつて多量の熱は、勿論煙道ガスから除
去されるであろう。しかし、それによつて対流帯
域を去る煙道ガスの熱含量をさらに利用すること
は、その低すぎる温度水準のためにもはや全く経
済的ではないであろう。しかしながら、例えば西
ドイツ国特許出願第P3440685.9号明細書に記載の
蒸留法を使用する際に可能となるように、液状
EDCを125〜155℃の温度で導入する場合には、
対流帯域を去る煙道ガスの温度水準は、液状
EDCを予熱することが増大されたにも拘らず、
この煙道ガスの熱含量を蒸気を発生させるために
使用することができるかないしは少ない設備投資
により全体で経済的となるので本発明によればこ
の煙道ガスの熱含量を熱分解炉での火焚のための
約100度の燃焼用空気を過熱するために使用する
ことができるようになお高い。それによつて、無
制限の量で存在しない、例えば天然ガスの形の価
値のある一次エネルギーは節約される。

実施例： 次に記載した実施例につき本発明の範囲をさら
に詳説する。Ｎm³は標準条件で計算されたm³を意
味する（０℃、1013hPa）。

実施例 １（添付図面参照） 特に四塩化炭素1220重量ppmおよびクロロホル
ム130重量ppmが添加されかつ液状で約140℃の温
度で西ドイツ国特許出願第P3440685.9号明細書に
記載の蒸留法で得られたEDC71t／ｈを、導管１
２を介して熱分解炉の対流帯域１中にポンプで圧
送し、672℃の温度で熱分解炉の負荷／輻射帯域
２から出る煙道ガスとの熱交換によつて26バール
の液圧（絶対圧）で243℃に予熱し、この場合
EDCは、そのままなお液状で存在した。導管１
３を介し、過熱された液状EDCを、外部のEDC
−蒸発器４の流量制御器１７によつて制御される
流量制御弁１４中で14バール（絶対圧）に減圧
し、この場合EDC28.027Kg／ｈは、蒸気状態に移
行した。このEDC蒸気を気液分離器３中でなお
液状で留まるEDC42.973Kg／ｈと分離した後、流
量制御されて残留する液状EDCは、導管１６を
介して外部の蒸発器４中に達し、この蒸発器は、
導管１９を介して22バールの蒸気5.5t／ｈを負荷
され（導管２０を介して凝縮液の導出）、この蒸
発器中で液状EDCは蒸発され、かつ導管１８を
介して、導管１５を介して気液分離器３から出る
EDC−フラツシユ蒸気と一緒になつて熱分解炉
の負荷／輻射帯域２中に導入された。熱分解炉は
二路系として配置された。２つの熱分解蛇管の内
部管の直径は192mmであり、そこからEDC1225t／
m²の比負荷が生じた。熱分解炉の負荷／輻射帯域
２中で熱分解管を４つのバーナー面７／７ａ／１
０／１０ａを介して、負荷帯域から輻射帯域への
移行部で反応帯域の管の全長の約30％で435℃の
生成物温度が支配し、反応帯域のほぼ中心で２つ
の通路での生成物温度が468℃であり、かつ管の
全長の約80％で残留する必要な全エネルギーが供
給されている（すなわち、バーナー面１１１１ａ
は遮断した。）火焚し、それによつてそれぞれの
通路のコイル端部で生成物の出口温度は497℃に
調節され、かつ火焚された反応室中での平均滞留
時間は11秒であつた。分解によりHCl17t／ｈお
よび未反応のEDC25.5t／ｈを分離した後に
28.5t／ｈのVCM−生産量に相当し使用したEDC
に対して64％の変換率が達成され、この場合次の
品質のVCM−生成物が得られた： ブタジエン−１，３ 7.0重量ppm ビニルアセチレン 6.8重量ppm 塩化メチル 32重量ppm VCM 残分。

煙道ガスは、熱分解炉の対流帯域１から360℃
の温度で流出し、かつ導管２１を介して熱分解器
５に供給され、この熱分解器中で100度の空気は、
23で34500Kg／ｈの量で、例えば西ドイツ国特許
出願第P3441080.5号明細書（＝欧州特許出願第
85114206.7号明細書）によれば、100℃に予熱し
て、煙道ガスが導管２４を介して供給される天然
ガス2066Nm³／ｈと混合されて平面７／７ａ〜１
０／１０ａのバーナー中で熱分解炉での火焚のた
めに使用される前に、煙道ガスとの熱交換によつ
て330℃に加熱された。この場合、煙道ガスは160
℃に冷却され、かつ導管２２を介して煙突６中に
排出された。

熱分解炉の作業時間は７ケ月であつた。すなわ
ち、７ケ月の運転の後に初めて熱分解蛇管に亘つ
ての圧力低下が炭化物により不可避的に増大した
ために炉から炭化物を除去しなければならなかつ
た。EDC−蒸発に対する特定の蒸気消費量は、
VCM1tあたり0.19tであり、特定の天然ガス消費
量は、VCM1tあたり72.5Nm³であつた。比較に
よれば、常法で火焚される熱分解装置および55％
のEDC−変換率の場合、EDC−蒸発に対する特
定の蒸気消費量は、VCM1tあたり約0.39tであ
り、かつ特定の天然ガス消費量は、VCM1tあた
り約84Nm³であつた。

比較例 Ａ 実施例１と同様に実施したが、EDC中の四塩
化炭素の含量は2000重量ppmであつた。とにかく
同じ条件で495℃のコイル端部での僅かに低い生
成物出口温度でVCMは得られ、これは次の不純
物を有した： ブタジエン−１，３ 10重量ppm ビニルアセチレン 9.5重量ppm 塩化メチル 40重量ppm 既に６週間後、熱分解炉中での温度差は、コー
クスの沈積が増大することによつて、蒸発器４中
で使用すべき加熱蒸気を用いて22バールの圧力で
EDCをなお十分に蒸発させうるために通過量を
20％だけ減少させなければならないように著しく
増大した。

比較例 Ｂ 実施例１と同様にして四塩化炭素800重量ppm
を含有するEDCを分解した。64％の比較可能な
EDC−変換率を維持するために、火焚をコイル
端部での生成物温度が515℃であるように変えた。
製造されたVCMは、次の製品品質を有した：ブ
タジエン−１，３ 15重量ppm ビニルアセチレン 14.5重量ppm 塩化メチル 55重量ppm 出口温度が高められたために炭化物の沈積が増
大したことにより、3.5ケ月の運転の後に分解炉
から炭化物を除去しなければならなかつた。

比較例 Ｃ 実施例１と同様にして四塩化炭素1220重量ppm
を含有するEDCを熱分解したが、この場合クロ
ロホルム含量は500重量ppmであつた。とにかく
同じ条件およびほぼ同じVCM−品質で増大した
炭化物が生成され、この炭化物は、一部が熱分解
蛇管中で沈積し、したがつて炉の作業時間は５ケ
月のみであつたが、コークスの一部は急冷器中に
も搬出され、そこで侵蝕が惹起され、この侵蝕に
より２回の作業周期の後に急冷器の侵蝕された部
分を表面溶接によつて修繕することが必要であつ
た。

比較例 Ｄ 四塩化炭素およびクロロホルムを含有する
EDCを実施例１と同様にして常用の熱分解炉で
火焚しながら熱分解し、この場合必要とされる全
部の天然ガスは５つのバーナー面に（すなわち、
付加的にバーナー面１１／１１ａに対しても）分
配され、したがつて約18秒の火焚された反応帯域
中での平均滞留時間が生じた。この場合には、既
に58％のEDC−変換率および管横断面積１m²あ
たりEDC1000tの比負荷で次の生成物温度ないし
は煙道ガス温度が生じた： 負荷帯域から輻射帯域への移行部で：390℃ 反応帯域の中心で：約445℃ コイル端部で：約525℃ 負荷帯域の出口での煙道ガス：605℃。

140度のEDCが熱分解帯域の対流帯域中に侵入
する場合でさえ、なお必要とされる燃焼用空気を
100℃から330℃へ過熱しなければならないとして
も14バールから10バールへ減圧させることによつ
てEDC−フラツシユ蒸気15％のみを得ることが
できた。

従つて、EDC−蒸発に対して特定の蒸気消費
量は、VCM1tあたり0.31tであり、特定の伝然ガ
ス消費量は、VCM1tあたり74Nm³であり、かつ
製品の生産量は、VCM21t／ｈのみであり、この
場合このVCMは、次の品質を有する：ブタジエ
ン−１，３ 19重量ppm ビニルアセチレン 18重量ppm 塩化メチル 65重量ppm。

熱分解管中での著しい炭化物沈積のために、炉
の作業時間は2.5ケ月のみであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施するための装
置の１実施例を示す略図である。 １…対流帯域、２…負荷／輻射帯域、３…気液
分離器、４…EDC−蒸発器、５…熱交換器、６
…煙突、７，７ａ，８，８ａ，９，９ａ，１０，
１０ａ，１１，１１ａ…バーナー面、１２，１
３，１５，１６，１８，１９，２０，２１，２
２，２４…導管、１４…流量制御弁、１７…流量
制御器、２３…空気予熱位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 125℃〜155℃の温度および相当する圧力で蒸
   留精製する際に液状で生じかつ中間貯蔵すること
   なしに分解促進剤としての四塩化炭素を添加した
   後に外部にある蒸発器中で蒸発される１，２−ジ
   クロルエタンを、400℃〜600℃の温度で10〜16バ
   ールの絶対圧下に50〜60％の変換率および反応帯
   域中での0.1〜30秒の滞留時間で、熱分解炉での
   火焚による煙道ガスの熱含量を相当する圧力で外
   部蒸発器への入口の前方で液状１，２−ジクロル
   エタンを殆んど沸騰温度に予熱するために部分的
   に利用しながら、ならびに約100℃に予熱した空
   気を熱分解炉での火焚に使用しながら熱分解する
   ことによつて塩化ビニルを製造する方法におい
   て、 ａ） 液状１，２−ジクロルエタン中の四塩化炭
   素の含量を１，２−ジクロルエタンに対して
   0.10〜0.15重量％の値に維持し、同時に液状
   １，２−ジクロルエタン中のクロロホルムの含
   量を１，２−ジクロルエタン１Kgあたり200mg
   よりも低い値に調節し、 ｂ） 上記ａ）による四塩化炭素を含有する125
   〜155度の液状１，２−ジクロルエタンを、熱
   分解炉の対流帯域中で熱分解炉での火焚による
   煙道ガスの熱含量の大部分を利用しながら15〜
   31バールの液圧（絶対圧）で殆んど沸騰温度に
   予熱し、熱分解炉の対流帯域からの流出後に予
   熱された液状１，２−ジクロルエタンを10〜16
   バールの絶対圧に減圧させ、その際に全部の
   １，２−ジクロルエタンの約18〜70重量％は蒸
   発し、 ｃ） 上記ｂ）により得られた蒸気状１，２−ジ
   クロルエタンを液状含分から分離し、次にこの
   液状含分を外部にある蒸発器中で10〜16バール
   の絶対圧で蒸発させ、四塩化炭素も蒸気状で一
   緒に存在している蒸気状ジクロルエタンの合併
   した流れを、熱分解管断面積１m²あたり１時間
   ごとの負荷が１，２−ジクロルエタン1100〜
   1500tであるような量で熱分解炉の反応帯域中
   に導入し、 ｄ） 反応空間の負荷帯域から輻射帯域への移行
   部中で既に温度水準が425〜455℃であり、反応
   帯域のほぼ中央の温度が460〜480℃であり、か
   つ負荷部分および噴出部分からなる反応帯域の
   全管長の約75〜85％で既に必要な全エネルギー
   の残分が供給さるように熱分解炉を火焚して、
   コイル端部で出口温度を485〜510℃に維持する
   ことにより、１，２−ジクロルエタンの変換率
   を反応帯域での火焚された部分に対して10秒な
   いし最大で15秒の平均滞留時間で60〜70％に調
   節することを特徴とする方法。 ２ 熱分解炉の対流帯域を240〜540℃の温度で去
   る熱分解炉での火焚による煙道ガスの熱分量を、
   熱分解炉での火焚のための約100゜の燃焼用空気を
   200〜500℃の温度で過熱するために、同時に煙道
   ガスを140〜180℃の温度に冷却しながら十分に利
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。