LU102998B1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, wobei erfindungsgemäß das Wärmeträgermedium (4) mindestens teilweise mittels der bei der Oxidation von Wasserstoff (10), Ammoniak (11) oder eines Wasserstoff- Ammoniak-Gemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, umfassend mindestens einen Reaktor (1), in dem die thermische Spaltung erfolgt sowie mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6), mittels derer eine Erwärmung des Reaktionsmediums (13) in dem Reaktor (1) mittels des Wärmeträgermediums (4) erfolgt, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) dazu ausgelegt ist, eine Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11), beispielsweise eine Verbrennung von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) durchzuführen, wodurch thermische Energie erzeugt wird, mittels der das Wärmeträgermedium (4) erwärmt werden kann.

Description

thyssenkrupp Industrial Solutions AG 200231P00LU LU102998 thyssenkrupp AG

Vinnolit GmbH & Co. KG

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische

Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur

Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt und ein Leitungssystem zur

Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums (4) in den Reaktor (1). Die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung wird dabei mittels eines ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffes, vorzugsweise Wasserstoff oder Ammoniak oder eines

Gemisches aus Wasserstoff und Ammoniak und besonders bevorzugt mittels Wasserstoff betrieben, d.h. die Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt in der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung mittels durch Oxidation von Wasserstoff oder eines anderen, ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffs gewonnene thermische

Energie.

Die thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan zur Herstellung von Vinylchlorid, welches insbesondere zur Herstellung von Polyvinylchlorid benötigt wird, folgt der nachstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:

CzH4Cla > Cz2H:CI + HCI (1)

Es handelt sich um eine endotherme Reaktion, wobei die Pyrolyse entweder katalysatorfrei in der Gasphase unter hohem Druck von 1 bis 3 MPa und bei einer Temperatur von 450 bis 600 °C erfolgen kann oder aber auch in katalytischen Verfahren, die es erlauben, die Pyrolyse bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen.

Stand der Technik

In der EP 0 264 065 A1 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalysatorfreie thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan beschrieben, bei dem 1,2-

Dichlorethan in einem ersten Behälter erwärmt wird, dann in einen zweiten Behälter überführt wird, indem es ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter 1 verdampft wird und das gasförmige 1,2-Dichlorethan in einen Spaltofen eingespeist wird, in LU102998 dem die Spaltung zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff erfolgt. Die Temperatur des 1,2-

Dichlorethans beträgt bei Verlassen des zweiten Behälters 220 °C bis 280 °C. In dem

Spaltofen werden Rohre, in denen das 1,2-Dichlorethan thermisch gespalten wird, mittels eines fossilen Brennstoffs erhitzt. In der Strahlungszone des Spaltofens wird das gasförmige 1,2-Dichlorethan auf 525 °C bzw. 533 °C erhitzt.

In der EP 0 264 065 A1 wird auch erwähnt, dass man zur Vorwärmung des flüssigen, frischen 1,2-Dichlorethans ein Temperiermedium verwenden kann, das seinerseits in der

Konvektionszone des Spaltofens mit dem Rauchgas, das die den Spaltofen heizenden

Brenner erzeugen, erwärmt wird. Als Temperiermedium sind hierfür erhitzte hochsiedende

Flüssigkeiten wie Mineralöl, Siliconöl oder geschmolzenes Diphenyl geeignet. Jedoch erfolgt auf diese Weise nur eine Vorwärmung auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C, während die

Pyrolyse selbst bei Temperaturen von etwa 530 °C erfolgt. Bei diesem bekannten Verfahren ist es somit nicht vorgesehen, die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 °C durchzuführen und die gesamte dabei notwendige Erwärmung mit Hilfe eines flüssigen

Wärmeträgermediums vorzunehmen.

In der Regel besteht ein Anlagenkomplex zur Produktion von Vinylchlorid aus - einer Anlage zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor („Direktchlorierung“), oder - einer Anlage zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethen, Chlorwasserstoff und

Sauerstoff („Oxichlorierung“), - einer Anlage zur destillativen Reinigung von 1,2-Dichlorethan, - einer Anlage zur thermischen Spaltung des destillativ gereinigten 1,2-Dichlorethans zu

Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und - einer Anlage zur destillativen Abtrennung des Chlorwasserstoffs und nicht umgesetzen 1,2-Dichlorethans sowie zur Reinigung des Vinylchlorids.

Der durch thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans gewonnene Chlorwasserstoff kann in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt und dort mit Ethen und Sauerstoff erneut zu 1,2-Dichlorethan umgesetzt werden.

Weiterhin kann der oben beschriebene Anlagenkomplex eine Anlage zur Verbrennung flüssiger und/oder gasférmiger chlorierter Kohlenwasserstoffe umfassen. Letztere fallen im

Prozess der Herstellung von Vinylchlorid als Nebenprodukte an und werden hauptsächlich bei der destillativen Reinigung von 1,2-Dichlorethan abgetrennt. Der bei der Verbrennung dieser

Substanzen entstehende Chlorwasserstoff wird entweder als wässrige Salzsäure an andere 2

Produktionsprozesse abgegeben oder ebenfalls in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt. LU102998

Die Abwärme der Verbrennung wird bei bestehenden Verfahren zur Dampferzeugung genutzt.

Bei dem in der DE 102 52 891 A1 beschriebenen Verfahren zur Spaltung von 1,2-Dichlorethan in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff wird ein Katalysator verwendet, der es erlaubt, die

Betriebstemperatur bei der endothermen Spaltung zu senken. Jedoch wird auch bei diesem

Verfahren der Rohrreaktor mit einem Primärenergieträger wie Öl oder Gas befeuert, wobei der

Ofen in eine Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt ist. In der Strahlungszone wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten

Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen. In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive

Wärmeübertragung genutzt, wodurch das 1,2-Dichlorethan als Edukt der Pyrolysereaktion vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden kann.

Aus dem Stand der Technik sind diverse Maßnahmen zur Energieeinsparung bzw.

Wärmerückgewinnung in Anlagen zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan bekannt. Solche

Maßnahmen führen zu einer deutlichen Senkung der Betriebskosten und tragen damit ganz wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Anlage sowie zur Verringerung des COz-AusstoBes der

Anlage bei. Dies sind beispielsweise Maßnahmen, welche die Reaktionswärme der exothermen Reaktionsschritte nutzen, um Wärmesenken im Prozess zu beheizen. In der WO 2014/108159 A1 werden verschiedene bekannte Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung in

Anlagen zur Herstellung von Vinylchlorid aufgezählt und dabei die entsprechenden

Literaturstellen genannt.

In der EP 0225 617 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische

Spaltung von 1,2-Dichlorethan beschrieben, wobei erwähnt wird, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens in einigen Fällen eine Rückgewinnung von Abwärme aus den Rauchgasen einer Spaltofenbefeuerung unter Erzeugung von Wasserdampf vorgesehen ist. Wegen der relativ niedrigen Rauchgastemperatur sind derartige Verfahren jedoch wenig wirtschaftlich. Die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans erfolgt auch bei diesem Verfahren bei vergleichsweise hohen Temperaturen. Zunächst wird das Edukt vorgewärmt auf etwa 243 °C, dann teils durch Entspannen und teils durch Beaufschlagen mit Dampf verdampft und danach in einem Spaltofen bei Temperaturen zwischen 435 °C und 497 °C ohne Verwendung eines

Katalysators thermisch gespalten. Eine Aufheizung mittels eines Wärmeträgeröls ist nicht vorgesehen und bei diesen Temperaturen auch nicht möglich.

In der EP 0 002 021 A1 wird ein Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung von 1,2-

Dichlorethan zu Vinylchlorid beschrieben, bei dem man zeolithische Katalysatoren verwendet, die mit einer Lewis-Säure behandelt wurden. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren gelingt es, die Reaktion bei erhöhtem Druck und Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 400 °C und 3 somit erheblich niedrigeren Temperaturen als bei der herkömmlichen Pyrolyse von 1,2- LU102998

Dichlorethan durchzuführen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur

Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Verringerung der Betriebskosten erzielt wird. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die CO2-Bilanz eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung von

Vinylchlorid zu verbessern.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium zumindest temporär mindestens teilweise mittels bei der Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt. Eine derartige Art des Betriebs ist CO2-neutral. Durch Verwendung von Katalysatoren zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan kann der Temperaturbereich, in dem die Reaktion stattfindet, so weit zu niedrigeren Temperaturen, insbesondere in den Bereich von etwa 200 °C bis etwa 400 °C verschoben werden, dass der Reaktor, statt wie bisher durch

Direktbefeuerung mit fossilen Brennstoffen, mittels eines Wärmeträgermediums beheizt werden kann. Als Reaktor kann statt eines Spaltrohrofens beispielsweise ein Rohrbündel-

Wärmeüberträger verwendet werden, bei dem die Rohre mit einem Katalysatorbett gefüllt sind und der Mantelraum von dem vorzugsweise im Kreislauf geführten Wärmeträgermedium durchströmt wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des zu oxidierenden Wasserstoffs in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit an. Die Elektrolyseeinheit kann bevorzugt zur

Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse eingerichtet sein. Das ebenfalls anfallende

Chlorgas kann im Rahmen der Direktchlorierung im Produktionsprozess für Vinylchlorid eingesetzt werden. Alternativ kann die Elektrolyseeinheit auch für eine Wasserelektrolyse eingerichtet sein. In diesem Falle kann der anfallende Sauerstoff im Rahmen der

Oxichlorierung eingesetzt werden. Schließlich kann die Elektrolyseeinheit auch für eine

Chlorwasserstoff-Elektrolyse eingerichtet sein. Bevorzugt wird dabei der bei der thermischen

Spaltung von 1,2-Dichlorethan anfallende Chlorwasserstoff elektrochemisch gespalten und/oder das entstehende Chlorgas zur Chlorierung von Ethen im Herstellungsprozess wiederverwendet. 4

Zudem ist vorteilhaft, dass die für die Reaktion benötigte Wärme mindestens temporär LU102998 teilweise durch Erwärmung des Wärmeträgermediums mittels Verbrennung des Wasserstoffs und/oder des Ammoniaks erhalten wird. Hierbei kann vorgesehen sein, dass die für die

Reaktion benötigte Wärme vollständig durch die Oxidation von Wasserstoff und/oder

Ammoniak erhalten wird.

Ebenso ist es möglich, dass das Wärmeträgermedium zumindest temporär teilweise durch

Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak anfallenden thermischen Energie und teilweise durch Verbrennung eines von diesen Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs aufgeheizt wird.

Diese bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, dass man im Regelfall über eine erste mittels Wasserstoff und/oder Ammoniak beheizbare Beheizungsvorrichtung die für die

Reaktion erforderliche Wärme zur Verfügung stellt, jedoch mindestens eine zweite, mittels eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene

Beheizungsvorrichtung vorhanden ist, die man zumindest zeitweise nutzen kann. In diesen

Fällen kann man die erste Beheizungsvorrichtung drosseln oder gegebenenfalls für einen gewissen Zeitraum vollständig herunterfahren oder das Wärmeträgermedium so führen, dass es die erste Beheizungsvorrichtung strömungstechnisch umgeht.

Beispielsweise kann die Mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung als

Verbrennungsanlage zur Verbrennung von flüssigen und/oder gasförmigen chlorierten

Kohlenwasserstoffen, wie sie in einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid als

Nebenprodukte anfallen, ausgebildet sein.

Die Verwendung eines flüssigen oder kondensierenden Wärmeträgermediums für die

Bereitstellung der gesamten Reaktionswärme, die man zur pyrolytischen Spaltung des 1,2-

Dichlorethans benötigt, wird dadurch möglich, dass man die Reaktion in Gegenwart geeigneter

Katalysatoren durchführt, die eine erhebliche Absenkung der Reaktionstemperatur gegenüber herkömmlichen Verfahren ohne Katalyse ermöglichen. Bei Verwendung derartiger

Katalysatoren kann die Reaktion beispielsweise von den bei herkömmlichen Verfahren üblichen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 430 °C bis etwa 530 °C auf

Temperaturen im Bereich von insbesondere etwa 200 °C bis 400 °C abgesenkt werden. Eine

Aufheizung auf Temperaturen in diesem Bereich ist beispielsweise bei Verwendung eines

Wärmeträgeröls oder gegebenenfalls einer Salzschmelze möglich. Als Katalysator kommen zum Beispiel Substanzen in Betracht, wie sie in der oben erwähnten EP 0002 021 A1 genannt sind.

Ein Verfahren zur rein thermischen (unkatalysiert in einem Pyrolyseofen) oder thermisch- katalytischen EDC-Spaltung (unter Wärmezufuhr bei Verwendung eines Katalysators) besteht in der Regel aus den Teilschritten:

- Vorwärmung flüssigen 1,2-Dichlorethans bis zur Verdampfungstemperatur bei dem LU102998 jeweils gegebenen Druck - Verdampfung des vorgewärmten 1,2-Dichlorethans - gegebenenfalls Überhitzung des dampfförmigen 1,2-Dichlorethans bis zum Bereich der Reaktionstemperatur (falls die vorherige Verdampfung nicht im Bereich der

Reaktionstemperatur stattfand) - Spaltungsreaktion (rein thermisch oder thermisch unter Einsatz eines Katalysators) unter Wärmezufuhr.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das neben der Beheizung der katalytisch- thermischen Spaltungsreaktion durch ein flüssiges oder kondensierendes

Wärmeträgermedium auch die Beheizung der vorgelagerten Vorwärmung, Verdampfung oder

Überhitzung des 1,2-Dichlorethans durch dieses Wärmeträgermedium ermöglicht. Dabei müssen nicht zwingend alle diese Schritte mittels des Wärmeträgermediums beheizt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Beheizung zumindest eines bis hin zu beliebigen Kombinationen der oben angeführten Teilschritte, wobei die einzelnen Teilschritte wiederum (apparativ) in einzelne Schritte unterteilt sein können. „Beheizung“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet die Übertragung von

Wärme an den Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan und/oder das Reaktionsgemisch durch ein

Wärmeträgermedium. Dabei kann der Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan erwärmt, verdampft und/oder überhitzt werden. Dem Reaktionsgemisch im Reaktor kann Wärme auf gleichbleibendem Temperaturniveau (isotherme Reaktionsführung) zugeführt werden. Das

Reaktionsgemisch kann sich auch weiter erwärmen, wobei die durch die Beheizung zugeführte

Wärme teilweise zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs und teilweise zur weiteren

Aufheizung des Reaktionsgemisches verwendet wird. Schließlich kann die Wärmezufuhr zum

Reaktionsgemisch durch Beheizung so eingestellt werden, dass zur Deckung des

Reaktionswarmebedarfs zumindest teilweise der fuhlbare Wärmeinhalt des

Reaktionsgemisches verwendet wird und sich das Reaktionsgemisch im Reaktor im Vergleich zur Reaktoreintrittstemperatur abkühlt. Die Beheizung und auch die Übertragung von Wärme an den Ausgangsstoff 1,2-Dichlorethan erfolgt durch ein flüssiges Warmetragermedium unter

Abkühlung des Wärmeträgermediums bzw. unter Abnahme dessen fühlbaren Wärmeinhalts und/oder durch ein kondensierendes Warmetrdgermedium, das vorher mittels einer

Beheizungsvorrichtung verdampft wurde.

Beheizungsvorrichtungen für das VVärmeträgermedium im Sinne des erfindungsgemäBen

Verfahrens sind einerseits Vorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind), die mittels Wasserstoff,

Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches (erste Beheizungsvorrichtung) oder 6 eines fossilen Brennstoffs wie Heizöl oder vorzugsweise Erdgas (zweite LU102998

Beheizungsvorrichtung) beheizt werden können. Andererseits sind dies mittels der Abwärme einer Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten einer Chemieanlage, vorzugsweise einer

Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten eines Anlagenkomplexes zur Herstellung von

Vinylchlorid beheizte Wärmeübertragungsvorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder

Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind). Dem

Fachmann sind solche Vorrichtungen bekannt.

In der Regel kann der Wärmebedarf einer Anlage zur katalytisch-thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan nur teilweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten des

Anlagenkomplexes zur Herstellung von Vinylchlorid gedeckt werden. In einer bevorzugten

Betriebsweise wird das Wärmeträgermedium daher zunächst mittels der Abwärme der

Verbrennung von Nebenprodukten beheizt und die restliche erforderliche Wärmemenge wird durch Verbrennung von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-

Gemisches in der ersten Beheizungsanlage zugeführt.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium in einem Kreislauf geführt und in diesen

Kreislauf sind die mindestens eine erste durch Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene erste Beheizungsvorrichtung und ein

Reaktor für die katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan eingebunden, wobei ein

Wärmetausch zwischen einem Reaktionsmedium des Reaktors und dem

Wärmeträgermedium erfolgt. Vorzugsweise ist auch die zuvor beschriebene mindestens eine zweite durch Verbrennung mindestens eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene zweite Beheizungsvorrichtung in den Kreislauf einge- bunden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung und mindestens eine zweite Beheizungs- vorrichtung in dem Kreislauf in Reihe geschaltet. Das Wärmeträgermedium durchströmt dann in einem Leitungskreislauf erst die zweite Beheizungsvorrichtung und danach stromabwärts von dieser die erste Beheizungsvorrichtung oder aber diese beiden Beheizungsvorrichtungen werden in umgekehrter Reihenfolge durchströmt. Alternativ dazu ist es aber auch möglich die beiden Beheizungsvorrichtungen quasi in Parallelschaltung anzuordnen, das heißt der

Leitungskreislauf, in den die Beheizungsvorrichtungen eingebunden sind, ist so verschaltet und die entsprechenden Leitungen lassen sich beispielsweise über Ventile so absperren, dass die zweite Beheizungsvorrichtung von dem Wärmeträgermedium durchströmt werden kann, ohne dass dieses auch die erste Beheizungsvorrichtung durchströmt sowie gegebenenfalls umgekehrt. 7

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das LU102998

Wärmeträgermedium in dem Kreislauf im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsmediums durch den Reaktor gefördert. Diese Variante ist für eine effektive Wärmeübertragung vorteilhaft. Alternativ dazu ist aber gegebenenfalls auch eine Strömung des

Wärmeträgermediums im Gleichstrom zur Strömung des Reaktionsmediums möglich.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung mindestens temporär mittels der Abwärme einer Anlage zur

Verbrennung der Nebenprodukte einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid betrieben. Bei dieser Variante ergibt sich der Vorteil, dass die Abwärme quasi aus einem Anlagenteil des gleichen Anlagenkomplexes verwendet wird und somit die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung permanent bei Volllast betrieben. Der Rest der für die thermische Spaltung erforderlichen Energie kann dem Wärmeträgermedium durch eine mittels

Wasserstoff, und/oder Ammoniak beheizte erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass sich die zweite Beheizungsvorrichtung bevorzugt dauerhaft auf Betriebstemperatur befindet.

Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C durchgeführt. Dies ist ein bevorzugter Temperaturbereich, welcher sich mit flüssigen

Wärmeträgermedien, beispielsweise Wärmeträgerölen ohne weiteres realisieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von

Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei der die für die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans und bevorzugt auch die für die Vorwärmung,

Verdampfung und/oder Überhitzung des 1,2-Dichlorethans erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste

Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine des flüssigen Wärmeträgermediums erfolgt und ein

Leitungssystem zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums in den Reaktor, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung zur Oxidation von Wasserstoff und/oder

Ammoniak ausgelegt ist, d.h. Wärme durch die Oxidation eines der vorgenannten Brennstoffe, vorzugsweise durch Verbrennung, erzeugen kann.

Besonders bevorzugt hierbei ist, wenn die Anlage mindestens eine der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung vorgeschaltete Elektrolyseeinheit, insbesondere zur

Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, einer Wasserelektrolyse oder einer 8

Chlorwasserstoff-Elektrolyse, umfasst, wobei der anfallende Wasserstoff - gegebenenfalls LU102998 auch nach Zumischung von Ammoniak - der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung zugeführt wird.

Weiterhin kann die Anlage mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung für die Erwärmung des Reaktionsmediums umfassen, die zur Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage ausgelegt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die zweite Beheizungsvorrichtung zuerst von dem Wärmeträgermedium durchströmt wird. Der Rest der erforderlichen Wärme für die Spaltung des 1,2-Dichlorethans, aber auch für dessen Vorwärmung, um dieses zu Verdampfen und/oder zu Überhitzen, kann durch die erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Die erste Beheizungsanlage kann vorzugsweise für das Erreichen einer vorgebbaren Endtemperatur des Wärmeträgermediums regelbar ausgebildet sein.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Leitungssystem einen

Kreislauf des Wärmeträgermediums bildet, in den der Reaktor und die mindestens eine erste mittels Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene

Beheizungsvorrichtung eingebunden sind.

Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist in den Kreislauf des

Wärmeträgermediums auch die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung eingebunden.

Dabei ist die Reihenfolge der Durchströmung bevorzugt so, dass zunächst die zweite

Beheizungsvorrichtung durchströmt wird. Die hier verwendeten Bezeichnungen „erste“ bzw. „zweite“ Beheizungsvorrichtung bezeichnen somit nur die funktionell unterschiedliche Art der

Beheizungsvorrichtungen, legen jedoch nicht die Reihenfolge deren Durchströmung durch das

Wärmeträgermedium fest.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in dem Kreislauf des

Wärmeträgermediums die erste Beheizungsvorrichtung und die zweite Beheizungsvorrichtung in Reihe oder alternativ dazu parallel angeordnet sind.

Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung sind Mittel zur Übertragung von Wärme von dem Wärmeträgermedium auf ein den Reaktor durchströmendes oder im Reaktor befindliches

Reaktionsmedium vorgesehen.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Reaktor einen Rohrbündel-

Wärmeüberträger umfasst, dessen Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind und welcher vorzugsweise einen Mantelraum aufweist, welcher von dem im Kreislauf geführten

Wärmeträgermedium durchströmt wird. 9

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter LU102998

Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein schematisch vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung aus 1,2-

Dichlorethan, und

Fig. 2 schematisch einen Reaktor mit einem Rohrbündel-Wärmeüberträger, dessen

Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind.

Nachfolgend wird auf die Figuren Bezug genommen und anhand dieser wird eine beispielhafte

Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die Darstellung gemäß Fig. 1 und 2 ist schematisch stark vereinfacht und es sind nur diejenigen

Anlagenkomponenten dargestellt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Bedeutung sind. Die Anlage umfasst einen Reaktor 1, dem beispielsweise über wenigstens eine Leitung ein Reaktor-Eintrittsstrom 2 von 1,2-Dichlorethan (EDC) zugeführt wird, welches in dem

Reaktor 1 unter Einwirkung von Wärme zu monomerem Vinylchlorid (VCM) pyrolysiert wird, wobei neben dem Vinylchlorid Chlorwasserstoff entsteht. Die genannten Produkte des

Verfahrens verlassen den Reaktor 1 in einem Reaktor-Austrittsstrom 3.

Der Reaktor 1 ist in einen durch ein Leitungssystem 8 gebildeten Kreislauf 18 eines

Wärmeträgermediums 4 eingebunden, derart, dass dem Reaktor 1 Wärme über den vorzugsweise im Gegenstrom zum Reaktionsmedium strömenden flüssigen Wärmeträger, beispielsweise ein Wärmeträgeröl, zugeführt wird, um das den Reaktor 1 durchströmende

Reaktionsmedium 13 (vgl. Fig. 2) auf eine Temperatur von beispielsweise 300 °C bis 400 °C aufzuheizen, bei der die katalytische thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans zu

Vinylchlorid im Reaktor 1 erfolgt.

Nachfolgend wird der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 näher erläutert. Der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 umfasst eine Pumpe 5, um das Wärmeträgermedium 4 im

Kreislauf 18 zu fördern, wobei dieses stromabwärts der Pumpe 5 zunächst eine nach der erfindungsgemäßen Lehre optionale, zweite Beheizungsvorrichtung 7 durchläuft, in welcher das Wärmeträgermedium 4, sofern die zweite Beheizungsvorrichtung 7 in Betrieb ist, durch

Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und/oder Ammoniak verschiedenen

Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen

Rückständen einer Chemieanlage bzw. der Wärmeenergie aus der Abwärme einer

Chemieanlage, beispielsweise aus einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid erwärmt werden kann.

Nach der zweiten Beheizungsvorrichtung 7 durchströmt das Wärmeträgermedium 4 eine erste

Beheizungsvorrichtung 6, welche mit Wasserstoff 10, Ammoniak 11 oder einem Ammoniak-

Wasserstoffgemisch befeuert wird, um so das Wärmeträgermedium 4 aufzuheizen. Der zur LU102998

Beheizung verwendete Wasserstoff 10, kann wie in Fig. 1 dargestellt, beispielsweise in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit 9 anfallen. Die Elektrolyseeinheit 9 kann vorzugsweise zur

Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, einer Wasserelektrolyse oder auch einer

Chlorwasserstoffelektrolyse eingerichtet sein.

Die zweite Beheizungsvorrichtung 7 und die erste Beheizungsvorrichtung 6 sind in dem

Ausführungsbeispiel im Leitungssystem 8 des Kreislaufs 18 in Strômungsrichtung hintereinander angeordnet und somit in Reihe geschaltet. Alternativ dazu können aber beide

Beheizungsvorrichtungen auch zueinander parallelgeschaltet sein, das heißt, dass anders als in Fig. 1 dargestellt, die beiden Beheizungsvorrichtungen so in ein Leitungssystem 8 eingebunden sind, dass das Wärmeträgermedium 4 zumindest auch jeweils nur eine der beiden Beheizungsvorrichtungen durchströmen kann, unter Umgehung der jeweils anderen

Beheizungsvorrichtung.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Variante mit Anordnung beider Beheizungsvorrichtungen 6, 7 in

Reihe und auch bei der nicht dargestellten Variante mit Parallelschaltung können in Fig. 1 nicht eingezeichnete Ventile vorgesehen sein, um die Beheizungsvorrichtungen zu- und abzuschalten bzw. die Leitungen im Kreislauf 18 an geeigneten Stellen abzusperren.

Außerdem können eine oder mehrere Regeleinrichtungen vorgesehen sein (ebenfalls in Fig. 1 nicht dargestellt), um die jeweils von der ersten und/oder der zweiten Beheizungsvorrichtung 6, 7 gelieferte Wärmeleistung entsprechend dem Bedarf für die Aufheizung des

Reaktionsmediums im Reaktor 1 zu regeln.

Eine in Fig. 1 dargestellte Variante der Erfindung umfasst optional zusätzlich eine

Vorrichtung 19, bei der der Reaktor-Eintrittsstrom 2 mittels des Wärmeinhalts des Stromes des

Wärmeträgermediums 4 vorgewärmt, verdampft und überhitzt werden kann, wobei diese

Optionen nicht zwingend alle realisiert sein müssen, sondern in beliebigen Kombinationen realisiert werden können. Die Vorrichtung 19 ist in dem Kreislauf des Wärmeträgermediums vorzugsweise stromabwärts des Reaktors 1 angeordnet.

Bezugszeichenliste 1 Reaktor 2 Reaktor-Eintrittsstrom 3 Reaktor-Austrittsstrom 4 Wärmeträgermedium 11

Umwälzpumpe LU102998 6 erste Beheizungsvorrichtung 7 zweite Beheizungsvorrichtung 8 Leitungssystem 9 Elektrolyseeinheit

Wasserstoff 11 Ammoniak 12 Mittel zur Übertragung von Wärme 13 Reaktionsmedium 14 Rohrbündel-Wärmeüberträger

Rohre 16 Katalysatorbett 17 Mantelraum 18 Kreislauf 19 Vorrichtung zur Vorwärmung und/oder Verdampfung und/oder Überhitzung 12

Claims (21)

thyssenkrupp Industrial Solutions AG 20023 1P00LU LU102998 thyssenkrupp AG Vinnolit GmbH & Co. KG Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) zumindest temporär mindestens teilweise mittels bei der Oxidation von Wasserstoff (10), Ammoniak (11) oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des zu oxidierenden Wasserstoffs (10) in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit (9) anfällt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Wasserstoffs (10) und/oder des Ammoniaks (11) mittels Verbrennung des Wasserstoffs (10) und/oder des Ammoniaks (11) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Wärmeträgermediums (4) das 1,2-Dichlorethan vorgewärmt und/oder verdampft und/oder überhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) zumindest temporär teilweise durch Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) anfallenden thermischen Energie und teilweise durch Verbrennung eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs aufgeheizt wird oder das Wärmeträgermedium vollständig durch bei der Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufheizung des flüssigen Wärmeträgermediums (4) mindestens eine durch Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) betriebene erste Beheizungsvorrichtung (6) sowie zusätzlich mindestens eine durch Verbrennung 1 mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs LU102998 betriebene zweite Beheizungsvorrichtung (7) verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) in einem Kreislauf (18) geführt wird und in diesen Kreislauf (18) die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) und ein Reaktor (1) für die katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan eingebunden sind, wobei ein Wärmetausch zwischen einem Reaktionsmedium (13) des Reaktors (1) und dem Wärmeträgermedium (4) erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beheizungsvorrichtung (7) in den Kreislauf (18) eingebunden ist.

9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) und die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in dem Kreislauf (18) in Reihe geschaltet sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) in dem Kreislauf (18) im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsmediums (13) durch den Reaktor (1) gefördert wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C durchgeführt wird.

12. Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei der die für die thermische Spaltung des 1,2-Dichlorethans und bevorzugt auch die für die Vorwärmung, Verdampfung und/oder Überhitzung des 1,2- Dichlorethans erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor (1), in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6), mittels derer eine Erwärmung des Wärmeträgermediums (4) erfolgt und ein Leitungssystem (8) zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums (4) in den Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) zur Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) ausgelegt ist. 2

13. Anlage nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die LU102998 mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) zur Verbrennung von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) ausgelegt ist.

14. Anlage nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens eine der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung (6) vorgeschaltete Elektrolyseeinheit (9) umfasst, wobei in der Elektrolyseeinheit (9) anfallender Wasserstoff (10) der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung (6) zugeführt wird.

15. Anlage nach einem der beiden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage weiterhin mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) zur Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage für die Erwärmung des Wärmeträgermediums (4) umfasst.

16. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitungssystem (8) einen Kreislauf (18) des Wärmeträgermediums (4) bildet, in den der Reaktor (1) und die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) eingebunden sind.

17. Anlage nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in den Kreislauf (18) eingebunden ist.

18. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis17, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kreislauf (18) des Warmetrdgermediums (4) de mindestens eine Beheizungsvorrichtung (6) und die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in Reihe oder parallel angeordnet sind.

19. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel (12) zur Übertragung von Wärme von dem Wärmeträgermedium (4) auf ein den Reaktor (1) durchströmendes Reaktionsmedium (13) vorgesehen sind.

20. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) einen Rohrbündel-Wärmeüberträger (14) umfasst, dessen Rohre (15) ein durchströmbares Katalysatorbett (16) enthalten, wobei vorzugsweise ein Mantelraum (17) des Reaktors (1) von dem Wärmeträgermedium (4) durchströmt wird. 3

21. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in das LU102998 Leitungssystem (8) des Wärmeträgermediums (4) wenigstens eine Vorrichtung (19) zur Vorwärmung und/oder Verdampfung und/oder Überhitzung des 1,2-Dichlorethans eingebunden ist. 4