WO2024046801A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan Download PDF

Info

Publication number
WO2024046801A1
WO2024046801A1 PCT/EP2023/072946 EP2023072946W WO2024046801A1 WO 2024046801 A1 WO2024046801 A1 WO 2024046801A1 EP 2023072946 W EP2023072946 W EP 2023072946W WO 2024046801 A1 WO2024046801 A1 WO 2024046801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat transfer
transfer medium
hydrogen
heating device
ammonia
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/072946
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Benje
Peter Kammerhofer
Klaus Krejci
Original Assignee
Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
Vinnolit Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU102998A external-priority patent/LU102998B1/de
Priority claimed from DE102022208894.8A external-priority patent/DE102022208894A1/de
Application filed by Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag, Thyssenkrupp Ag, Vinnolit Gmbh & Co. Kg filed Critical Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Publication of WO2024046801A1 publication Critical patent/WO2024046801A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, in which the heat required for the thermal cleavage is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium.
  • the present invention furthermore relates to a system for the production of vinyl chloride by catalytic thermal splitting of 1,2-dichloroethane, in which the heat required for the thermal splitting is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium, comprising at least one reactor in which the thermal Splitting takes place, at least one first heating device, by means of which the heat transfer medium is heated, and a line system for supplying the heated heat transfer medium (4) into the reactor (1).
  • the at least one first heating device is operated using a fuel that burns without producing carbon dioxide, preferably hydrogen or ammonia or a mixture of hydrogen and ammonia and particularly preferably using hydrogen, i.e. the heat transfer medium is heated in the at least one first heating device by means of oxidation thermal energy obtained from hydrogen or another fuel that burns without producing carbon dioxide.
  • EP 0 264 065 A1 describes a process for producing vinyl chloride by catalyst-free thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, in which 1,2-dichloroethane is heated in a first container and then transferred to a second container is evaporated without further heating under a lower pressure than in the first container and the gaseous 1,2-dichloroethane is fed into a cracking furnace in which the splitting to vinyl chloride and hydrogen chloride takes place.
  • the temperature of the 1,2-dichloroethane when it leaves the second container is 220 ° C to 280 ° C.
  • tubes in which the 1,2-dichloroethane is thermally split are heated using a fossil fuel.
  • EP 0 264 065 A1 also mentions that to preheat the liquid, fresh
  • 1.2-Dichloroethane can use a temperature control medium, which in turn is heated in the convection zone of the cracking furnace with the flue gas that the burners heating the cracking furnace generate.
  • Heated, high-boiling liquids such as mineral oil, silicone oil or molten diphenyl are suitable as a temperature control medium.
  • preheating to a temperature of 150 to 220 ° C takes place, while the pyrolysis itself takes place at temperatures of around 530 ° C. In this known process, it is therefore not intended to carry out the pyrolysis at temperatures in the range of 200 to 400 ° C and to carry out all the necessary heating with the help of a liquid heat transfer medium.
  • a plant complex for the production of vinyl chloride consists of a plant for the production of 1,2-dichloroethane from ethene and chlorine (“direct chlorination”), or a plant for the production of 1,2-dichloroethane from ethene, hydrogen chloride and oxygen (“ Oxichlorination”), a plant for the distillative purification of 1,2-dichloroethane, a plant for the thermal splitting of the distillatively purified 1,2-dichloroethane to vinyl chloride and hydrogen chloride and a plant for the distillative separation of hydrogen chloride and not implemented
  • the hydrogen chloride obtained by thermal splitting of the 1,2-dichloroethane can be returned to the oxychlorination plant and re-added there with ethene and oxygen
  • system complex described above can include a system for burning liquid and/or gaseous chlorinated hydrocarbons.
  • the latter occur as by-products in the process of producing vinyl chloride and are mainly separated off during the purification of 1,2-dichloroethane by distillation.
  • the hydrogen chloride formed when these substances are burned is either passed on to others as aqueous hydrochloric acid Production processes or also returned to the oxychlorination plant.
  • the waste heat from combustion is used to generate steam in existing processes.
  • a catalyst is used which allows the operating temperature to be reduced during the endothermic splitting.
  • the tubular reactor is also fired with a primary energy source such as oil or gas, with the furnace being divided into a radiation zone and a convection zone.
  • the heat required for pyrolysis is transferred to the reaction tube primarily through radiation from the burner-heated furnace walls.
  • the energy content of the hot flue gases emerging from the radiation zone is used by convective heat transfer, whereby the 1,2-dichloroethane as a starting material for the pyrolysis reaction can be preheated, vaporized or overheated.
  • EP 0 225 617 A1 describes a process for producing vinyl chloride by thermal cracking of 1,2-dichloroethane, whereby it is mentioned that when carrying out this process, in some cases waste heat is recovered from the flue gases of a cracking furnace firing with the production of Water vapor is provided. However, because of the relatively low flue gas temperature, such processes are not very economical. In this process, the thermal splitting of the 1,2-dichloroethane also takes place at comparatively high temperatures. First, the starting material is preheated to around 243 °C, then evaporated partly by relaxation and partly by applying steam and then thermally cracked in a cracking furnace at temperatures between 435 °C and 497 °C without the use of a catalyst. Heating using a heat transfer oil is not intended and is not possible at these temperatures.
  • EP 0 002 021 A1 describes a process for the catalytic dehydrohalogenation of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride, in which zeolitic catalysts are used that have been treated with a Lewis acid. When using such catalysts it is possible It is necessary to carry out the reaction at elevated pressure and temperatures in the range from 200 ° C to 400 ° C and thus at significantly lower temperatures than in the conventional pyrolysis of 1,2-dichloroethane.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for producing vinyl chloride by thermal cracking of 1,2-dichloroethane, in which a reduction in operating costs is achieved. It is also an object of the present invention to improve the CC>2 balance of a manufacturing process for producing vinyl chloride.
  • the liquid or condensing heat transfer medium is at least partially heated at least temporarily by means of thermal energy generated during the oxidation of hydrogen, ammonia or an ammonia-hydrogen mixture.
  • This type of operation is CO2-neutral.
  • catalysts for the thermal splitting of 1,2-dichloroethane the temperature range in which the reaction takes place can be shifted to lower temperatures, in particular in the range from about 200 ° C to about 400 ° C, that the reactor, Instead of direct firing with fossil fuels as before, it can be heated using a heat transfer medium.
  • a tube bundle heat exchanger can be used as a reactor, in which the tubes are filled with a catalyst bed and the jacket space is flowed through by the heat transfer medium, which is preferably circulated.
  • the hydrogen to be oxidized is produced in an upstream electrolysis unit.
  • the electrolysis unit can preferably be set up to carry out chlorine-alkali electrolysis.
  • the chlorine gas that is also produced can be used as part of direct chlorination in the production process for vinyl chloride.
  • the electrolysis unit can also be set up for water electrolysis. In this case, the resulting oxygen can be used as part of oxychlorination.
  • the electrolysis unit can also be set up for hydrogen chloride electrolysis.
  • the hydrogen chloride resulting from the thermal splitting of 1,2-dichloroethane is split electrochemically and/or the resulting chlorine gas is reused to chlorinate ethene in the manufacturing process.
  • the heat required for the reaction is at least partially obtained by heating the heat transfer medium by burning the hydrogen and/or ammonia. It can be provided here that the heat required for the reaction is obtained entirely through the oxidation of hydrogen and/or ammonia.
  • the heat transfer medium can be heated, at least temporarily, partly by oxidation of thermal energy generated from hydrogen and/or ammonia and partly by combustion of a fuel different from these fuels.
  • This preferred variant of the method provides that the heat required for the reaction is generally provided via a first heating device which can be heated using hydrogen and/or ammonia, but at least a second heating device which is operated using a fuel different from the aforementioned fuels is present , which you can use at least temporarily.
  • the first heating device can be throttled or, if necessary, completely shut down for a certain period of time, or the heat transfer medium can be guided in such a way that it bypasses the first heating device in terms of flow.
  • the at least one second heating device can be designed as a combustion system for the combustion of liquid and/or gaseous chlorinated hydrocarbons, such as those produced as by-products in a system for producing vinyl chloride.
  • a liquid or condensing heat transfer medium to provide the entire heat of reaction required for the pyrolytic cleavage of 1,2-dichloroethane is made possible by carrying out the reaction in the presence of suitable catalysts, which significantly reduce the reaction temperature compared to conventional processes without catalysis.
  • the reaction can be reduced, for example, from the usual temperatures in conventional processes of the order of about 430 ° C to about 530 ° C to temperatures in the range of, in particular, about 200 ° C to 400 ° C. Heating to temperatures in this range is possible, for example, when using a heat transfer oil or, if necessary, a molten salt.
  • Possible catalysts include, for example, substances such as those mentioned in the above-mentioned EP 0 002021 A1.
  • a process for purely thermal (uncatalyzed in a pyrolysis oven) or thermally catalytic EDC cleavage (with the addition of heat when using a catalyst) usually consists of the following steps: Preheating liquid 1,2-dichloroethane up to the evaporation temperature at the given pressure. Evaporation of the preheated 1,2-dichloroethane, if necessary, overheating of the vaporous 1,2-dichloroethane up to the reaction temperature range (if the previous evaporation did not take place in the reaction temperature range).
  • the subject of the invention is a method which, in addition to heating the catalytic-thermal cleavage reaction by a liquid or condensing heat transfer medium, also enables the upstream preheating, evaporation or overheating of the 1,2-dichloroethane to be heated by this heat transfer medium. Not all of these steps necessarily have to be heated using the heat transfer medium.
  • the method according to the invention includes heating at least one or any combination of the sub-steps listed above, whereby the individual sub-steps can in turn be divided (in terms of apparatus) into individual steps.
  • Heating in the sense of the method according to the invention means the transfer of heat to the starting material 1,2-dichloroethane and/or the reaction mixture through a heat transfer medium.
  • the starting material 1,2-dichloroethane can be heated, evaporated and/or overheated.
  • Heat can be supplied to the reaction mixture in the reactor at a constant temperature level (isothermal reaction control).
  • the reaction mixture can also heat up further, with the heat supplied by the heating being used partly to cover the reaction heat requirement and partly to further heat the reaction mixture.
  • the heat supply to the reaction mixture can be adjusted by heating so that the sensible heat content of the reaction mixture is at least partially used to cover the reaction heat requirement and the reaction mixture cools down in the reactor in comparison to the reactor inlet temperature.
  • the heating and also the transfer of heat to the starting material 1,2-dichloroethane takes place by a liquid heat transfer medium with cooling of the heat transfer medium or with a decrease in its sensible heat content and / or by a condensing heat transfer medium that was previously evaporated using a heating device.
  • Heating devices for the heat transfer medium in the sense of the method according to the invention are, on the one hand, devices (heaters and / or evaporators or devices in which a heater and an evaporator function are combined) that use hydrogen, ammonia or an ammonia-hydrogen mixture (first heating device) or a fossil fuel such as heating oil or preferably natural gas (second heating device).
  • these are heat transfer devices (heaters and/or evaporators or devices in which a heater and an evaporator function are combined) heated by means of the waste heat of a plant for the combustion of by-products of a chemical plant, preferably a plant for the combustion of by-products of a plant complex for the production of vinyl chloride. .
  • Such devices are known to those skilled in the art.
  • the heat requirement of a plant for the catalytic-thermal splitting of 1,2-dichloroethane can only be partially covered by the combustion of by-products of the plant complex for the production of vinyl chloride.
  • the heat transfer medium is therefore first heated using the waste heat from the combustion of by-products and the remaining required amount of heat is supplied by combustion of hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture in the first heating system.
  • the liquid or condensing heat transfer medium is conducted in a circuit and in this circuit are the at least one first heating device operated by oxidation of hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture and a reactor for catalytic thermal cracking of 1,2-dichloroethane is incorporated, with heat exchange taking place between a reaction medium of the reactor and the heat transfer medium.
  • the above-described second heating device which is operated by burning at least one fuel different from the aforementioned fuels, is also integrated into the circuit.
  • At least a first heating device and at least a second heating device are connected in series in the circuit.
  • the heat transfer medium then flows through the second heating device in a line circuit and then through the first heating device downstream of this, or else these two heating devices flow through in the reverse order.
  • the heat transfer medium is conveyed in the circuit in countercurrent to the flow of the reaction medium through the reactor.
  • This variant is advantageous for effective heat transfer.
  • a flow of the heat transfer medium in cocurrent with the flow of the reaction medium is also possible.
  • the second heating device is operated at least temporarily using the waste heat of a plant for burning the by-products of a plant for producing vinyl chloride.
  • This variant has the advantage that the waste heat is used from a part of the same system complex and thus the energy balance of the process can be improved.
  • the second heating device is permanently operated at full load.
  • the rest of the energy required for the thermal splitting can be supplied to the heat transfer medium by a first heating system heated using hydrogen and/or ammonia.
  • the second heating device is preferably permanently at operating temperature.
  • the thermal cleavage of the 1,2-dichloroethane is carried out in a temperature range of 200 ° C to 400 ° C. This is a preferred temperature range that can easily be achieved with liquid heat transfer media, for example heat transfer oils.
  • the present invention furthermore relates to a system for the production of vinyl chloride by catalytic thermal cracking of 1,2-dichloroethane, in which the thermal cracking of the 1,2-dichloroethane and preferably also the preheating, evaporation and/or overheating of the 1,2-Dichloroethane required heat is supplied via a liquid or condensing heat transfer medium, comprising at least one reactor in which the thermal splitting takes place, at least one first heating device, by means of which one of the liquid heat transfer medium takes place and a line system for supplying the heated heat transfer medium into the Reactor, wherein the at least one first heating device is designed for the oxidation of hydrogen and / or ammonia, i.e. can generate heat through the oxidation of one of the aforementioned fuels, preferably through combustion.
  • the system has at least one electrolysis unit upstream of the at least one first heating device, in particular for carrying out chlorine-alkali electrolysis, water electrolysis or one Hydrogen chloride electrolysis, wherein the resulting hydrogen - optionally also after adding ammonia - is fed to at least one first heating device.
  • the system can comprise at least one second heating device for heating the reaction medium, which is designed to burn at least one fuel other than hydrogen and ammonia, for example methane, natural gas and/or liquid and/or gaseous residues of a chemical plant.
  • the heat transfer medium flows through the second heating device first.
  • the rest of the heat required for the splitting of the 1,2-dichloroethane, but also for its preheating in order to evaporate and/or superheat it, can be supplied by the first heating system.
  • the first heating system can preferably be designed to be controllable in order to achieve a predeterminable final temperature of the heat transfer medium.
  • a preferred development of the invention provides that the line system forms a circuit of the heat transfer medium, into which the reactor and the at least one first heating device operated using hydrogen, ammonia or a hydrogen-ammonia mixture are integrated.
  • the at least one second heating device is also integrated into the circuit of the heat transfer medium.
  • the order of flow is preferably such that flow first flows through the second heating device.
  • first and second heating device used here only indicate the functionally different type of heating devices, but do not specify the order in which they flow through the heat transfer medium.
  • a preferred development of the invention provides that in the circuit of the heat transfer medium the first heating device and the second heating device are arranged in series or, alternatively, in parallel.
  • means are provided for transferring heat from the heat transfer medium to a reaction medium flowing through the reactor or located in the reactor.
  • the reactor comprises a tube bundle heat exchanger, the tubes of which are filled with a catalyst bed and which preferably has a jacket space through which the circulating heat transfer medium flows.
  • FIG. 1 shows a schematically simplified system diagram of a system according to the invention for producing vinyl chloride by catalytic thermal cleavage from 1,2-dichloroethane
  • Fig. 2 shows schematically a reactor with a tube bundle heat exchanger, the tubes of which are filled with a catalyst bed.
  • the representation according to FIGS. 1 and 2 is schematically very simplified and only those system components are shown that are important in the context of the present invention.
  • the system comprises a reactor 1, to which, for example, a reactor inlet stream 2 of 1,2-dichloroethane (EDC) is fed via at least one line, which is pyrolyzed in the reactor 1 under the action of heat to form monomeric vinyl chloride (VCM), in addition Hydrogen chloride is formed from vinyl chloride.
  • EDC 1,2-dichloroethane
  • VCM monomeric vinyl chloride
  • Hydrogen chloride is formed from vinyl chloride.
  • the products of the process mentioned leave the reactor 1 in a reactor outlet stream 3.
  • the reactor 1 is integrated into a circuit 18 of a heat transfer medium 4 formed by a line system 8, such that heat is supplied to the reactor 1 via the liquid heat transfer medium, for example a heat transfer oil, which preferably flows in countercurrent to the reaction medium, in order to obtain the reaction medium flowing through the reactor 1 13 (see Fig. 2) to be heated to a temperature of, for example, 300 ° C to 400 ° C, at which the catalytic thermal cleavage of the 1, 2-dichloroethane to vinyl chloride takes place in the reactor 1.
  • the liquid heat transfer medium for example a heat transfer oil
  • the circuit 18 of the heat transfer medium 4 is explained in more detail below.
  • the circuit 18 of the heat transfer medium 4 comprises a pump 5 in order to convey the heat transfer medium 4 in the circuit 18, this initially passing through a second heating device 7, which is optional according to the teaching according to the invention, downstream of the pump 5, in which the heat transfer medium 4, if the second heating device 7 is in operation, by combustion of at least one fuel other than hydrogen and/or ammonia, for example methane, natural gas and/or liquid and/or gaseous residues of a chemical plant or the thermal energy from the waste heat of a chemical plant, for example from a plant for the production of Vinyl chloride can be heated.
  • a fuel other than hydrogen and/or ammonia for example methane, natural gas and/or liquid and/or gaseous residues of a chemical plant or the thermal energy from the waste heat of a chemical plant, for example from a plant for the production of Vinyl chloride can be heated.
  • the heat transfer medium 4 flows through a first heating device 6, which is filled with hydrogen 10, ammonia 11 or an ammonia Hydrogen mixture is fired in order to heat up the heat transfer medium 4.
  • the hydrogen 10 used for heating can, as shown in FIG. 1, be obtained, for example, in an upstream electrolysis unit 9.
  • the electrolysis unit 9 can preferably be set up to carry out chlorine-alkali electrolysis, water electrolysis or hydrogen chloride electrolysis.
  • the second heating device 7 and the first heating device 6 are arranged one behind the other in the flow direction in the line system 8 of the circuit 18 and are therefore connected in series.
  • both heating devices can also be connected in parallel to one another, which means that, unlike in Fig. 1, the two heating devices are integrated into a line system 8 in such a way that the heat transfer medium 4 can flow through at least one of the two heating devices at a time Bypassing the other heating device.
  • control devices can be provided (also not shown in FIG. 1) in order to regulate the heat output supplied by the first and/or the second heating device 6, 7 in accordance with the requirement for heating the reaction medium in the reactor 1.
  • a variant of the invention shown in Fig. 1 optionally additionally comprises a device 19, in which the reactor inlet stream 2 can be preheated, evaporated and superheated by means of the heat content of the stream of the heat transfer medium 4, although these options do not necessarily all have to be implemented, but rather can be realized in any combination.
  • the device 19 is preferably arranged downstream of the reactor 1 in the circuit of the heat transfer medium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, wobei erfindungsgemäß das Wärmeträgermedium (4) mindestens teilweise mittels der bei der Oxidation von Wasserstoff (10), Ammoniak (11) oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan, umfassend mindestens einen Reaktor (1), in dem die thermische Spaltung erfolgt sowie mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6), mittels derer eine Erwärmung des Reaktionsmediums (13) in dem Reaktor (1) mittels des Wärmeträgermediums (4) erfolgt, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) dazu ausgelegt ist, eine Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11), beispielsweise eine Verbrennung von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) durchzuführen, wodurch thermische Energie erzeugt wird, mittels der das Wärmeträgermedium (4) erwärmt werden kann.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1 ,2-Dichlorethan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt und ein Leitungssystem zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums (4) in den Reaktor (1). Die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung wird dabei mittels eines ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffes, vorzugsweise Wasserstoff oder Ammoniak oder eines Gemisches aus Wasserstoff und Ammoniak und besonders bevorzugt mittels Wasserstoff betrieben, d.h. die Erwärmung des Wärmeträgermediums erfolgt in der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung mittels durch Oxidation von Wasserstoff oder eines anderen, ohne die Entstehung von Kohlendioxid verbrennenden Brennstoffs gewonnene thermische Energie.
Die thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan zur Herstellung von Vinylchlorid, welches insbesondere zur Herstellung von Polyvinylchlorid benötigt wird, folgt der nachstehend wiedergegebenen Reaktionsgleichung:
Figure imgf000003_0001
Es handelt sich um eine endotherme Reaktion, wobei die Pyrolyse entweder katalysatorfrei in der Gasphase unter hohem Druck von 1 bis 3 MPa und bei einer Temperatur von 450 bis 600 °C erfolgen kann oder aber auch in katalytischen Verfahren, die es erlauben, die Pyrolyse bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen.
Stand der Technik
In der EP 0 264 065 A1 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalysatorfreie thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan beschrieben, bei dem 1 ,2- Dichlorethan in einem ersten Behälter erwärmt wird, dann in einen zweiten Behälter überführt wird, indem es ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter verdampft wird und das gasförmige 1 ,2-Dichlorethan in einen Spaltofen eingespeist wird, in dem die Spaltung zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff erfolgt. Die Temperatur des 1 ,2- Dichlorethans beträgt bei Verlassen des zweiten Behälters 220 °C bis 280 °C. In dem Spaltofen werden Rohre, in denen das 1 ,2-Dichlorethan thermisch gespalten wird, mittels eines fossilen Brennstoffs erhitzt. In der Strahlungszone des Spaltofens wird das gasförmige
1 .2-Dichlorethan auf 525 °C bzw. 533 °C erhitzt.
In der EP 0 264 065 A1 wird auch erwähnt, dass man zur Vorwärmung des flüssigen, frischen
1.2-Dichlorethans ein Temperiermedium verwenden kann, das seinerseits in der Konvektionszone des Spaltofens mit dem Rauchgas, das die den Spaltofen heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird. Als Temperiermedium sind hierfür erhitzte hochsiedende Flüssigkeiten wie Mineralöl, Siliconöl oder geschmolzenes Diphenyl geeignet. Jedoch erfolgt auf diese Weise nur eine Vorwärmung auf eine Temperatur von 150 bis 220 °C, während die Pyrolyse selbst bei Temperaturen von etwa 530 °C erfolgt. Bei diesem bekannten Verfahren ist es somit nicht vorgesehen, die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 °C durchzuführen und die gesamte dabei notwendige Erwärmung mit Hilfe eines flüssigen Wärmeträgermediums vorzunehmen.
In der Regel besteht ein Anlagenkomplex zur Produktion von Vinylchlorid aus einer Anlage zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan aus Ethen und Chlor („Direktchlorierung“), oder einer Anlage zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan aus Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff („Oxichlorierung“), einer Anlage zur destillativen Reinigung von 1 ,2-Dichlorethan, einer Anlage zur thermischen Spaltung des destillativ gereinigten 1 ,2-Dichlorethans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff und einer Anlage zur destillativen Abtrennung des Chlorwasserstoffs und nicht umgesetzen
1 ,2-Dichlorethans sowie zur Reinigung des Vinylchlorids.
Der durch thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans gewonnene Chlorwasserstoff kann in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt und dort mit Ethen und Sauerstoff erneut zu
1.2-Dichlorethan umgesetzt werden.
Weiterhin kann der oben beschriebene Anlagenkomplex eine Anlage zur Verbrennung flüssiger und/oder gasförmiger chlorierter Kohlenwasserstoffe umfassen. Letztere fallen im Prozess der Herstellung von Vinylchlorid als Nebenprodukte an und werden hauptsächlich bei der destillativen Reinigung von 1 ,2-Dichlorethan abgetrennt. Der bei der Verbrennung dieser Substanzen entstehende Chlorwasserstoff wird entweder als wässrige Salzsäure an andere Produktionsprozesse abgegeben oder ebenfalls in die Oxichlorierungsanlage zurückgeführt. Die Abwärme der Verbrennung wird bei bestehenden Verfahren zur Dampferzeugung genutzt.
Bei dem in der DE 102 52 891 A1 beschriebenen Verfahren zur Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan in Vinylchlorid und Chlorwasserstoff wird ein Katalysator verwendet, der es erlaubt, die Betriebstemperatur bei der endothermen Spaltung zu senken. Jedoch wird auch bei diesem Verfahren der Rohrreaktor mit einem Primärenergieträger wie Öl oder Gas befeuert, wobei der Ofen in eine Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt ist. In der Strahlungszone wird die für die Pyrolyse erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände auf das Reaktionsrohr übertragen. In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wodurch das 1 ,2-Dichlorethan als Edukt der Pyrolysereaktion vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden kann.
Aus dem Stand der Technik sind diverse Maßnahmen zur Energieeinsparung bzw. Wärmerückgewinnung in Anlagen zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan bekannt. Solche Maßnahmen führen zu einer deutlichen Senkung der Betriebskosten und tragen damit ganz wesentlich zur Wirtschaftlichkeit der Anlage sowie zur Verringerung des CO2-Ausstoßes der Anlage bei. Dies sind beispielsweise Maßnahmen, welche die Reaktionswärme der exothermen Reaktionsschritte nutzen, um Wärmesenken im Prozess zu beheizen. In der WO 2014/108159 A1 werden verschiedene bekannte Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung in Anlagen zur Herstellung von Vinylchlorid aufgezählt und dabei die entsprechenden Literaturstellen genannt.
In der EP 0 225 617 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan beschrieben, wobei erwähnt wird, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens in einigen Fällen eine Rückgewinnung von Abwärme aus den Rauchgasen einer Spaltofenbefeuerung unter Erzeugung von Wasserdampf vorgesehen ist. Wegen der relativ niedrigen Rauchgastemperatur sind derartige Verfahren jedoch wenig wirtschaftlich. Die thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans erfolgt auch bei diesem Verfahren bei vergleichsweise hohen Temperaturen. Zunächst wird das Edukt vorgewärmt auf etwa 243 °C, dann teils durch Entspannen und teils durch Beaufschlagen mit Dampf verdampft und danach in einem Spaltofen bei Temperaturen zwischen 435 °C und 497 °C ohne Verwendung eines Katalysators thermisch gespalten. Eine Aufheizung mittels eines Wärmeträgeröls ist nicht vorgesehen und bei diesen Temperaturen auch nicht möglich.
In der EP 0 002 021 A1 wird ein Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung von 1 ,2- Dichlorethan zu Vinylchlorid beschrieben, bei dem man zeolithische Katalysatoren verwendet, die mit einer Lewis-Säure behandelt wurden. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren gelingt es, die Reaktion bei erhöhtem Druck und Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 400 °C und somit erheblich niedrigeren Temperaturen als bei der herkömmlichen Pyrolyse von 1 ,2- Dichlorethan durchzuführen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Verringerung der Betriebskosten erzielt wird. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die CC>2-Bilanz eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid zu verbessern.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium zumindest temporär mindestens teilweise mittels bei der Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt. Eine derartige Art des Betriebs ist CO2-neutral. Durch Verwendung von Katalysatoren zur thermischen Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan kann der Temperaturbereich, in dem die Reaktion stattfindet, so weit zu niedrigeren Temperaturen, insbesondere in den Bereich von etwa 200 °C bis etwa 400 °C verschoben werden, dass der Reaktor, statt wie bisher durch Direktbefeuerung mit fossilen Brennstoffen, mittels eines Wärmeträgermediums beheizt werden kann. Als Reaktor kann statt eines Spaltrohrofens beispielsweise ein Rohrbündel- Wärmeüberträger verwendet werden, bei dem die Rohre mit einem Katalysatorbett gefüllt sind und der Mantelraum von dem vorzugsweise im Kreislauf geführten Wärmeträgermedium durchströmt wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des zu oxidierenden Wasserstoffs in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit an. Die Elektrolyseeinheit kann bevorzugt zur Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse eingerichtet sein. Das ebenfalls anfallende Chlorgas kann im Rahmen der Direktchlorierung im Produktionsprozess für Vinylchlorid eingesetzt werden. Alternativ kann die Elektrolyseeinheit auch für eine Wasserelektrolyse eingerichtet sein. In diesem Falle kann der anfallende Sauerstoff im Rahmen der Oxichlorierung eingesetzt werden. Schließlich kann die Elektrolyseeinheit auch für eine Chlorwasserstoff-Elektrolyse eingerichtet sein. Bevorzugt wird dabei der bei der thermischen Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan anfallende Chlorwasserstoff elektrochemisch gespalten und/oder das entstehende Chlorgas zur Chlorierung von Ethen im Herstellungsprozess wiederverwendet. Zudem ist vorteilhaft, dass die für die Reaktion benötigte Wärme mindestens temporär teilweise durch Erwärmung des Wärmeträgermediums mittels Verbrennung des Wasserstoffs und/oder des Ammoniaks erhalten wird. Hierbei kann vorgesehen sein, dass die für die Reaktion benötigte Wärme vollständig durch die Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak erhalten wird.
Ebenso ist es möglich, dass das Wärmeträgermedium zumindest temporär teilweise durch Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak anfallenden thermischen Energie und teilweise durch Verbrennung eines von diesen Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs aufgeheizt wird. Diese bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, dass man im Regelfall über eine erste mittels Wasserstoff und/oder Ammoniak beheizbare Beheizungsvorrichtung die für die Reaktion erforderliche Wärme zur Verfügung stellt, jedoch mindestens eine zweite, mittels eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene Beheizungsvorrichtung vorhanden ist, die man zumindest zeitweise nutzen kann. In diesen Fällen kann man die erste Beheizungsvorrichtung drosseln oder gegebenenfalls für einen gewissen Zeitraum vollständig herunterfahren oder das Wärmeträgermedium so führen, dass es die erste Beheizungsvorrichtung strömungstechnisch umgeht.
Beispielsweise kann die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung als Verbrennungsanlage zur Verbrennung von flüssigen und/oder gasförmigen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie sie in einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid als Nebenprodukte anfallen, ausgebildet sein.
Die Verwendung eines flüssigen oder kondensierenden Wärmeträgermediums für die Bereitstellung der gesamten Reaktionswärme, die man zur pyrolytischen Spaltung des 1 ,2- Dichlorethans benötigt, wird dadurch möglich, dass man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchführt, die eine erhebliche Absenkung der Reaktionstemperatur gegenüber herkömmlichen Verfahren ohne Katalyse ermöglichen. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren kann die Reaktion beispielsweise von den bei herkömmlichen Verfahren üblichen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 430 °C bis etwa 530 °C auf Temperaturen im Bereich von insbesondere etwa 200 °C bis 400 °C abgesenkt werden. Eine Aufheizung auf Temperaturen in diesem Bereich ist beispielsweise bei Verwendung eines Wärmeträgeröls oder gegebenenfalls einer Salzschmelze möglich. Als Katalysator kommen zum Beispiel Substanzen in Betracht, wie sie in der oben erwähnten EP 0 002021 A1 genannt sind.
Ein Verfahren zur rein thermischen (unkatalysiert in einem Pyrolyseofen) oder thermischkatalytischen EDC-Spaltung (unterWärmezufuhr bei Verwendung eines Katalysators) besteht in der Regel aus den Teilschritten: Vorwärmung flüssigen 1 ,2-Dichlorethans bis zur Verdampfungstemperatur bei dem jeweils gegebenen Druck Verdampfung des vorgewärmten 1 ,2-Dichlorethans gegebenenfalls Überhitzung des dampfförmigen 1 ,2-Dichlorethans bis zum Bereich der Reaktionstemperatur (falls die vorherige Verdampfung nicht im Bereich der Reaktionstemperatur stattfand)
Spaltungsreaktion (rein thermisch oder thermisch unter Einsatz eines Katalysators) unter Wärmezufuhr.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das neben der Beheizung der katalytischthermischen Spaltungsreaktion durch ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium auch die Beheizung der vorgelagerten Vorwärmung, Verdampfung oder Überhitzung des 1 ,2-Dichlorethans durch dieses Wärmeträgermedium ermöglicht. Dabei müssen nicht zwingend alle diese Schritte mittels des Wärmeträgermediums beheizt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Beheizung zumindest eines bis hin zu beliebigen Kombinationen der oben angeführten Teilschritte, wobei die einzelnen Teilschritte wiederum (apparativ) in einzelne Schritte unterteilt sein können.
„Beheizung“ im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet die Übertragung von Wärme an den Ausgangsstoff 1 ,2-Dichlorethan und/oder das Reaktionsgemisch durch ein Wärmeträgermedium. Dabei kann der Ausgangsstoff 1 ,2-Dichlorethan erwärmt, verdampft und/oder überhitzt werden. Dem Reaktionsgemisch im Reaktor kann Wärme auf gleichbleibendem Temperaturniveau (isotherme Reaktionsführung) zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann sich auch weiter erwärmen, wobei die durch die Beheizung zugeführte Wärme teilweise zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs und teilweise zur weiteren Aufheizung des Reaktionsgemisches verwendet wird. Schließlich kann die Wärmezufuhr zum Reaktionsgemisch durch Beheizung so eingestellt werden, dass zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs zumindest teilweise der fühlbare Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches verwendet wird und sich das Reaktionsgemisch im Reaktor im Vergleich zur Reaktoreintrittstemperatur abkühlt. Die Beheizung und auch die Übertragung von Wärme an den Ausgangsstoff 1 ,2-Dichlorethan erfolgt durch ein flüssiges Wärmeträgermedium unter Abkühlung des Wärmeträgermediums bzw. unter Abnahme dessen fühlbaren Wärmeinhalts und/oder durch ein kondensierendes Wärmeträgermedium, das vorher mittels einer Beheizungsvorrichtung verdampft wurde.
Beheizungsvorrichtungen für das Wärmeträgermedium im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einerseits Vorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind), die mittels Wasserstoff, Ammoniak oder eines Ammoniak-Wasserstoffgemisches (erste Beheizungsvorrichtung) oder eines fossilen Brennstoffs wie Heizöl oder vorzugsweise Erdgas (zweite Beheizungsvorrichtung) beheizt werden können. Andererseits sind dies mittels der Abwärme einer Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten einer Chemieanlage, vorzugsweise einer Anlage zur Verbrennung von Nebenprodukten eines Anlagenkomplexes zur Herstellung von Vinylchlorid beheizte Wärmeübertragungsvorrichtungen (Beheizer und/oder Verdampfer oder Vorrichtungen, in denen eine Beheizer- und eine Verdampferfunktion kombiniert sind). Dem Fachmann sind solche Vorrichtungen bekannt.
In der Regel kann der Wärmebedarf einer Anlage zur katalytisch-thermischen Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan nur teilweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten des Anlagenkomplexes zur Herstellung von Vinylchlorid gedeckt werden. In einer bevorzugten Betriebsweise wird das Wärmeträgermedium daher zunächst mittels der Abwärme der Verbrennung von Nebenprodukten beheizt und die restliche erforderliche Wärmemenge wird durch Verbrennung von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak- Gemisches in der ersten Beheizungsanlage zugeführt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das flüssige oder kondensierende Wärmeträgermedium in einem Kreislauf geführt und in diesen Kreislauf sind die mindestens eine erste durch Oxidation von Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene erste Beheizungsvorrichtung und ein Reaktor für die katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan eingebunden, wobei ein Wärmetausch zwischen einem Reaktionsmedium des Reaktors und dem Wärmeträgermedium erfolgt. Vorzugsweise ist auch die zuvor beschriebene mindestens eine zweite durch Verbrennung mindestens eines von den vorgenannten Brennstoffen verschiedenen Brennstoffs betriebene zweite Beheizungsvorrichtung in den Kreislauf eingebunden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung und mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung in dem Kreislauf in Reihe geschaltet. Das Wärmeträgermedium durchströmt dann in einem Leitungskreislauf erst die zweite Beheizungsvorrichtung und danach stromabwärts von dieser die erste Beheizungsvorrichtung oder aber diese beiden Beheizungsvorrichtungen werden in umgekehrter Reihenfolge durchströmt. Alternativ dazu ist es aber auch möglich die beiden Beheizungsvorrichtungen quasi in Parallelschaltung anzuordnen, das heißt der Leitungskreislauf, in den die Beheizungsvorrichtungen eingebunden sind, ist so verschaltet und die entsprechenden Leitungen lassen sich beispielsweise über Ventile so absperren, dass die zweite Beheizungsvorrichtung von dem Wärmeträgermedium durchströmt werden kann, ohne dass dieses auch die erste Beheizungsvorrichtung durchströmt sowie gegebenenfalls umgekehrt. Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wärmeträgermedium in dem Kreislauf im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsmediums durch den Reaktor gefördert. Diese Variante ist für eine effektive Wärmeübertragung vorteilhaft. Alternativ dazu ist aber gegebenenfalls auch eine Strömung des Wärmeträgermediums im Gleichstrom zur Strömung des Reaktionsmediums möglich.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung mindestens temporär mittels der Abwärme einer Anlage zur Verbrennung der Nebenprodukte einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid betrieben. Bei dieser Variante ergibt sich der Vorteil, dass die Abwärme quasi aus einem Anlagenteil des gleichen Anlagenkomplexes verwendet wird und somit die Energiebilanz des Verfahrens verbessert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Beheizungsvorrichtung permanent bei Volllast betrieben. Der Rest der für die thermische Spaltung erforderlichen Energie kann dem Wärmeträgermedium durch eine mittels Wasserstoff, und/oder Ammoniak beheizte erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Bei dieser Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass sich die zweite Beheizungsvorrichtung bevorzugt dauerhaft auf Betriebstemperatur befindet.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C durchgeführt. Dies ist ein bevorzugter Temperaturbereich, welcher sich mit flüssigen Wärmeträgermedien, beispielsweise Wärmeträgerölen ohne weiteres realisieren lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan, bei der die für die thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans und bevorzugt auch die für die Vorwärmung, Verdampfung und/oder Überhitzung des 1 ,2-Dichlorethans erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor, in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung, mittels derer eine des flüssigen Wärmeträgermediums erfolgt und ein Leitungssystem zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums in den Reaktor, wobei die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung zur Oxidation von Wasserstoff und/oder Ammoniak ausgelegt ist, d.h. Wärme durch die Oxidation eines der vorgenannten Brennstoffe, vorzugsweise durch Verbrennung, erzeugen kann.
Besonders bevorzugt hierbei ist, wenn die Anlage mindestens eine der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung vorgeschaltete Elektrolyseeinheit, insbesondere zur Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, einer Wasserelektrolyse oder einer Chlorwasserstoff-Elektrolyse, umfasst, wobei der anfallende Wasserstoff - gegebenenfalls auch nach Zumischung von Ammoniak - der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung zugeführt wird.
Weiterhin kann die Anlage mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung für die Erwärmung des Reaktionsmediums umfassen, die zur Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage ausgelegt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die zweite Beheizungsvorrichtung zuerst von dem Wärmeträgermedium durchströmt wird. Der Rest der erforderlichen Wärme für die Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans, aber auch für dessen Vorwärmung, um dieses zu Verdampfen und/oder zu Überhitzen, kann durch die erste Beheizungsanlage zugeführt werden. Die erste Beheizungsanlage kann vorzugsweise für das Erreichen einer vorgebbaren Endtemperatur des Wärmeträgermediums regelbar ausgebildet sein.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Leitungssystem einen Kreislauf des Wärmeträgermediums bildet, in den der Reaktor und die mindestens eine erste mittels Wasserstoff, Ammoniak oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches betriebene Beheizungsvorrichtung eingebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist in den Kreislauf des Wärmeträgermediums auch die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung eingebunden. Dabei ist die Reihenfolge der Durchströmung bevorzugt so, dass zunächst die zweite Beheizungsvorrichtung durchströmt wird. Die hier verwendeten Bezeichnungen „erste“ bzw. „zweite“ Beheizungsvorrichtung bezeichnen somit nur die funktionell unterschiedliche Art der Beheizungsvorrichtungen, legen jedoch nicht die Reihenfolge deren Durchströmung durch das Wärmeträgermedium fest.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in dem Kreislauf des Wärmeträgermediums die erste Beheizungsvorrichtung und die zweite Beheizungsvorrichtung in Reihe oder alternativ dazu parallel angeordnet sind.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung sind Mittel zur Übertragung von Wärme von dem Wärmeträgermedium auf ein den Reaktor durchströmendes oder im Reaktor befindliches Reaktionsmedium vorgesehen.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der Reaktor einen Rohrbündel- Wärmeüberträger umfasst, dessen Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind und welcher vorzugsweise einen Mantelraum aufweist, welcher von dem im Kreislauf geführten Wärmeträgermedium durchströmt wird. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:
Fig. 1 ein schematisch vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung aus 1 ,2- Dichlorethan, und
Fig. 2 schematisch einen Reaktor mit einem Rohrbündel-Wärmeüberträger, dessen Rohre mit einem Katalysatorbett befüllt sind.
Nachfolgend wird auf die Figuren Bezug genommen und anhand dieser wird eine beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die Darstellung gemäß Fig. 1 und 2 ist schematisch stark vereinfacht und es sind nur diejenigen Anlagenkomponenten dargestellt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Bedeutung sind. Die Anlage umfasst einen Reaktor 1 , dem beispielsweise über wenigstens eine Leitung ein Reaktor-Eintrittsstrom 2 von 1 ,2-Dichlorethan (EDC) zugeführt wird, welches in dem Reaktor 1 unter Einwirkung von Wärme zu monomerem Vinylchlorid (VCM) pyrolysiert wird, wobei neben dem Vinylchlorid Chlorwasserstoff entsteht. Die genannten Produkte des Verfahrens verlassen den Reaktor 1 in einem Reaktor-Austrittsstrom 3.
Der Reaktor 1 ist in einen durch ein Leitungssystem 8 gebildeten Kreislauf 18 eines Wärmeträgermediums 4 eingebunden, derart, dass dem Reaktor 1 Wärme über den vorzugsweise im Gegenstrom zum Reaktionsmedium strömenden flüssigen Wärmeträger, beispielsweise ein Wärmeträgeröl, zugeführt wird, um das den Reaktor 1 durchströmende Reaktionsmedium 13 (vgl. Fig. 2) auf eine Temperatur von beispielsweise 300 °C bis 400 °C aufzuheizen, bei der die katalytische thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans zu Vinylchlorid im Reaktor 1 erfolgt.
Nachfolgend wird der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 näher erläutert. Der Kreislauf 18 des Wärmeträgermediums 4 umfasst eine Pumpe 5, um das Wärmeträgermedium 4 im Kreislauf 18 zu fördern, wobei dieses stromabwärts der Pumpe 5 zunächst eine nach der erfindungsgemäßen Lehre optionale, zweite Beheizungsvorrichtung 7 durchläuft, in welcher das Wärmeträgermedium 4, sofern die zweite Beheizungsvorrichtung 7 in Betrieb ist, durch Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und/oder Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage bzw. der Wärmeenergie aus der Abwärme einer Chemieanlage, beispielsweise aus einer Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid erwärmt werden kann.
Nach der zweiten Beheizungsvorrichtung 7 durchströmt das Wärmeträgermedium 4 eine erste Beheizungsvorrichtung 6, welche mit Wasserstoff 10, Ammoniak 11 oder einem Ammoniak- Wasserstoffgemisch befeuert wird, um so das Wärmeträgermedium 4 aufzuheizen. Der zur Beheizung verwendete Wasserstoff 10, kann wie in Fig. 1 dargestellt, beispielsweise in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit 9 anfallen. Die Elektrolyseeinheit 9 kann vorzugsweise zur Durchführung einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, einer Wasserelektrolyse oder auch einer Chlorwasserstoffelektrolyse eingerichtet sein.
Die zweite Beheizungsvorrichtung 7 und die erste Beheizungsvorrichtung 6 sind in dem Ausführungsbeispiel im Leitungssystem 8 des Kreislaufs 18 in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet und somit in Reihe geschaltet. Alternativ dazu können aber beide Beheizungsvorrichtungen auch zueinander parallelgeschaltet sein, das heißt, dass anders als in Fig. 1 dargestellt, die beiden Beheizungsvorrichtungen so in ein Leitungssystem 8 eingebunden sind, dass das Wärmeträgermedium 4 zumindest auch jeweils nur eine der beiden Beheizungsvorrichtungen durchströmen kann, unter Umgehung der jeweils anderen Beheizungsvorrichtung.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Variante mit Anordnung beider Beheizungsvorrichtungen 6, 7 in Reihe und auch bei der nicht dargestellten Variante mit Parallelschaltung können in Fig. 1 nicht eingezeichnete Ventile vorgesehen sein, um die Beheizungsvorrichtungen zu- und abzuschalten bzw. die Leitungen im Kreislauf 18 an geeigneten Stellen abzusperren. Außerdem können eine oder mehrere Regeleinrichtungen vorgesehen sein (ebenfalls in Fig. 1 nicht dargestellt), um die jeweils von der ersten und/oder der zweiten Beheizungsvorrichtung 6, 7 gelieferte Wärmeleistung entsprechend dem Bedarf für die Aufheizung des Reaktionsmediums im Reaktor 1 zu regeln.
Eine in Fig. 1 dargestellte Variante der Erfindung umfasst optional zusätzlich eine Vorrichtung 19, bei der der Reaktor-Eintrittsstrom 2 mittels des Wärmeinhalts des Stromes des Wärmeträgermediums 4 vorgewärmt, verdampft und überhitzt werden kann, wobei diese Optionen nicht zwingend alle realisiert sein müssen, sondern in beliebigen Kombinationen realisiert werden können. Die Vorrichtung 19 ist in dem Kreislauf des Wärmeträgermediums vorzugsweise stromabwärts des Reaktors 1 angeordnet.
Bezugszeichenliste
1 Reaktor
2 Reaktor-Eintrittsstrom
3 Reaktor-Austrittsstrom
4 Wärmeträgermedium 5 Umwälzpumpe
6 erste Beheizungsvorrichtung
7 zweite Beheizungsvorrichtung
8 Leitungssystem 9 Elektrolyseeinheit
10 Wasserstoff
11 Ammoniak
12 Mittel zur Übertragung von Wärme
13 Reaktionsmedium
14 Rohrbündel-Wärmeüberträger
15 Rohre
16 Katalysatorbett
17 Mantelraum
18 Kreislauf 19 Vorrichtung zur Vorwärmung und/oder Verdampfung und/oder Überhitzung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan, bei dem die für die thermische Spaltung erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) zumindest temporär mindestens teilweise mittels bei der Oxidation von Wasserstoff (10), Ammoniak (11) oder eines Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil oder die Gesamtheit des zu oxidierenden Wasserstoffs (10) in einer vorgeschalteten Elektrolyseeinheit (9) anfällt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Wasserstoffs (10) und/oder des Ammoniaks (11) mittels Verbrennung des Wasserstoffs (10) und/oder des Ammoniaks (11) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Wärmeträgermediums (4) das 1,2-Dichlorethan vorgewärmt und/oder verdampft und/oder überhitzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) zumindest temporär teilweise durch Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) anfallenden thermischen Energie und teilweise durch Verbrennung eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs aufgeheizt wird oder das Wärmeträgermedium vollständig durch bei der Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) anfallenden thermischen Energie aufgeheizt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufheizung des flüssigen Wärmeträgermediums (4) mindestens eine durch Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) betriebene erste Beheizungsvorrichtung (6) sowie zusätzlich mindestens eine durch Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs betriebene zweite Beheizungsvorrichtung (7) verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) in einem Kreislauf (18) geführt wird und in diesen Kreislauf (18) die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) und ein Reaktor (1) für die katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan eingebunden sind, wobei ein Wärmetausch zwischen einem Reaktionsmedium (13) des Reaktors (1) und dem Wärmeträgermedium (4) erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beheizungsvorrichtung (7) in den Kreislauf (18) eingebunden ist.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) und die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in dem Kreislauf (18) in Reihe geschaltet sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmeträgermedium (4) in dem Kreislauf (18) im Gegenstrom zur Strömung des Reaktionsmediums (13) durch den Reaktor (1) gefördert wird.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 400 °C durchgeführt wird.
12. Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische thermische Spaltung von 1 ,2-Dichlorethan, bei der die für die thermische Spaltung des 1 ,2-Dichlorethans und bevorzugt auch die für die Vorwärmung, Verdampfung und/oder Überhitzung des 1 ,2- Dichlorethans erforderliche Wärme über ein flüssiges oder kondensierendes Wärmeträgermedium (4) zugeführt wird, umfassend mindestens einen Reaktor (1), in dem die thermische Spaltung erfolgt, mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6), mittels derer eine Erwärmung des Wärmeträgermediums (4) erfolgt und ein Leitungssystem (8) zur Zuführung des erwärmten Wärmeträgermediums (4) in den Reaktor (1), dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) zur Oxidation von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) ausgelegt ist.
13. Anlage nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) zur Verbrennung von Wasserstoff (10) und/oder Ammoniak (11) ausgelegt ist. Anlage nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens eine der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung (6) vorgeschaltete Elektrolyseeinheit (9) umfasst, wobei in der Elektrolyseeinheit (9) anfallender Wasserstoff (10) der mindestens einen ersten Beheizungsvorrichtung (6) zugeführt wird. Anlage nach einem der beiden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage weiterhin mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) zur Verbrennung mindestens eines von Wasserstoff und Ammoniak verschiedenen Brennstoffs, beispielsweise Methan, Erdgas und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Rückständen einer Chemieanlage für die Erwärmung des Wärmeträgermediums (4) umfasst. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitungssystem (8) einen Kreislauf (18) des Wärmeträgermediums (4) bildet, in den der Reaktor (1) und die mindestens eine erste Beheizungsvorrichtung (6) eingebunden sind. Anlage nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in den Kreislauf (18) eingebunden ist. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis17, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Kreislauf (18) des Wärmeträgermediums (4) die mindestens eine Beheizungsvorrichtung (6) und die mindestens eine zweite Beheizungsvorrichtung (7) in Reihe oder parallel angeordnet sind. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel (12) zur Übertragung von Wärme von dem Wärmeträgermedium (4) auf ein den Reaktor (1) durchströmendes Reaktionsmedium (13) vorgesehen sind. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (1) einen Rohrbündel-Wärmeüberträger (14) umfasst, dessen Rohre (15) ein durchströmbares Katalysatorbett (16) enthalten, wobei vorzugsweise ein Mantelraum (17) des Reaktors (1) von dem Wärmeträgermedium (4) durchströmt wird. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in das Leitungssystem (8) des Wärmeträgermediums (4) wenigstens eine Vorrichtung (19) zur Vorwärmung und/oder Verdampfung und/oder Überhitzung des 1 ,2-Dichlorethans eingebunden ist.
PCT/EP2023/072946 2022-08-29 2023-08-21 Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan WO2024046801A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022208894.8 2022-08-29
LU102998A LU102998B1 (de) 2022-08-29 2022-08-29 Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan
DE102022208894.8A DE102022208894A1 (de) 2022-08-29 2022-08-29 Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan
LULU102998 2022-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024046801A1 true WO2024046801A1 (de) 2024-03-07

Family

ID=87763006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/072946 WO2024046801A1 (de) 2022-08-29 2023-08-21 Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024046801A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002021A1 (de) 1977-11-18 1979-05-30 The B.F. GOODRICH Company Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung
EP0225617A1 (de) 1985-12-06 1987-06-16 Wacker-Chemie GmbH Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
EP0264065A1 (de) 1986-10-10 1988-04-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
DE10252891A1 (de) 2002-11-12 2004-05-27 Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung
WO2014108159A1 (de) 2013-01-10 2014-07-17 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur wärmerückgewinnung in vinylchlorid-monomeranlagen oder im anlagenverbund dichlorethan/vinylchlorid und dafür geeignete vorrichtung
WO2020221640A1 (de) * 2019-04-30 2020-11-05 Thyssenkrupp Ag Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002021A1 (de) 1977-11-18 1979-05-30 The B.F. GOODRICH Company Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung
EP0225617A1 (de) 1985-12-06 1987-06-16 Wacker-Chemie GmbH Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
EP0264065A1 (de) 1986-10-10 1988-04-20 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
DE10252891A1 (de) 2002-11-12 2004-05-27 Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichtung
WO2014108159A1 (de) 2013-01-10 2014-07-17 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur wärmerückgewinnung in vinylchlorid-monomeranlagen oder im anlagenverbund dichlorethan/vinylchlorid und dafür geeignete vorrichtung
WO2020221640A1 (de) * 2019-04-30 2020-11-05 Thyssenkrupp Ag Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2726302A1 (de) Verfahren und anlage zur reinigung von abwaessern
EP0128326A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentoxid und gegebenenfalls Phosphorsäure unter Ausnutzung der Reaktionswärme
WO2020221640A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan
EP0264065B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
EP0276775B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan
EP3235784B1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung von wasserstoff mittels katalytischer dampfreformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen einsatzgases
EP3235785B1 (de) Verfahren und anlage zur erzeugung von synthesegas mittels katalytischer dampfreformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen einsatzgases
LU102998B1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan
WO2024046801A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von vinylchlorid aus 1,2-dichlorethan
DE102022208894A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan
WO2010034397A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen
DE102019206155A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan
DE2657856A1 (de) Reaktorsystem fuer ein fluidatbett
DE102008049262B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen
DE2028297A1 (en) Cracking aliphatics to alkenes and aromatics - using liquefied alkali metal as heat-exchange medium
RU2784525C1 (ru) Способ и установка для производства винилхлорида из 1,2-дихлорэтана
DE102016012419A1 (de) Verfahren zur Wärmerückgewinnung aus einem von einem Brenner erzeugten Rauchgas und entsprechendes Wärmerückgewinnungssystem
EP2445831B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus hci
DE277500C (de)
DD265617A5 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung on inylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichlorethan
DD298236A5 (de) Energetisch verbessertes verfahren zur thermischen spaltung von ethylendichlorid
WO2015054710A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur vergasung eines rohmaterials
EP0892030A2 (de) Vorrichtung zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von Rohöl
DE1545325A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von endothermen Reaktionen
DEST007165MA (de)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23758325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1