NO319656B1 - Prosess for produksjon av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse dreier seg om en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor biproduktet 1,3-butadien kloreres i nærvær av et butadienreduserende middel.

Vinylklorid (VCM) produseres på industriell skala ved termisk spalting (pyrolyse) av 1,2-dikloretan (eller etandiklorid (EDC)). Temperaturen ligger vanligvis i området 500-550°C, trykket er 10-30 bara og EDC konverteres vanligvis med et utbytte på 50-70%. Det viktigste biproduktet fra EDC-spaltingen er HCI. Mindre viktige biprodukter er en rekke klorerte hydrokarboner med ett eller flere C-atomer i kjeden, for eksempel monovinylacetylen, kloropren, 1,3-butadien, trikloretan, klorerte C4-hydrokarboner. En forenklet prosess flytskjema for EDC-spalting til VCM er fremstilt i Fig. 1. Når produktstrømmen kommer ut av pyrolyseenheten 1, bråkjøles reaksjonen 2 og produktene separeres ved destillasjon. Separasjonsoppsettet består typisk av tre kolonner, HCI-kolonnen 3 som fjerner det meste av hydrogenkloridet 6, VCM-kolonnen 4 som fjerner ukonvertert EDC og de tyngre biproduktene 7, og endelig HCI-stripperen som fjerner spor av HCI 8 fra VCM 9. Ukonvertert EDC med de tunge biproduktene 7 kan gjerne behandles med klor i et separat kar for å redusere innholdet av kloropren før strømmen renses og føres tilbake til pyrolyseenheten 1. Dette er ikke fremstilt i Fig. 1.1 denne prosessen er 1,3-butadien (heretter benevnt butadien) spesielt problematisk fordi kokepunktet ligger like i nærheten av kokepunktet for VCM og butadien vil gjerne følge VCM i destillasjonsprosessen. Det viktigste bruksområdet for VCM er i produksjon av PVC (polyvinylklorid), og butadien er en uønsket komponent i polymeriseringsprosessen. Altså må butadieninnholdet i VCM-produktstrømmen være lavt når VCM brukes til PVC-produksjon (spes. 8 ppm for merkantil VCM). I produksjon av vinylklorid er det økonomisk fordelaktig å konvertere høyere andeler av EDC for hvert omløp i pyrolyseanlegget siden dette er én av flere faktorer som kan øke energieffektiviteten i prosessen og redusere produksjonskostnadene per tonn VCM. Det er imidlertid kjent at en slik økning i EDC-omsetningen i seg selv øker dannelsen av butadien, som kommer med i VCM-produktstrømmen. For å kunne dra fordel av høyere EDC-omsetning er det av avgjørende betydning å finne fremgangsmåter som reduserer butadienkonsentrasjonen i VCM-produktstrømmen.

En mulig tilnærmingsmåte for fjerning av butadien fra VCM-produktstrømmen er å omdanne det til et biprodukt med høyere kokepunkt, på en slik måte at det følger strømmen med EDC og de tyngre biproduktene i separasjonsprosessen. Klorering, hydroklorering, hydrogenering og polymerisering er alle rapporterte fremgangsmåter for dette formålet. Alle fremgangsmåtene unntatt den første krever en katalysator for å kunne gå med en praktisk reaksjonshastighet. Katalytiske prosesser krever vanligvis mer avansert reaktorteknologi og vedlikehold fordi katalysatoren deaktiveres over tid. Det er vanskelig å unngå tap av metaller fra katalysatoren, og dette kan skape problemer i utstyret som ligger etter denne i prosesstrømmen. Derfor har klorering en fordel fremfor de andre fremgangsmåtene når det gjelder kostnadseffektivitet og pålitelighet. Klor er tilgjengelig som råstoff i VCM-anlegget, og reaksjonen danner ikke produkter som ikke allerede finnes i prosesstrømmene. Den viktigste utfordringen er imidlertid å finne frem til forhold i VCM-anlegget hvor klor selektivt reagerer med butadien, som vanligvis finnes i konsentrasjoner på mindre enn 100 ppm i prosesstrømmen etter pyrolysen. Det er allment kjent at klor også reagerer med VCM og andre biprodukter som monovinylacetylen og kloropren. Avhengig av konsentrasjonene av disse produktene og prosessforholdene vil de uønskede sidereaksjonene forbruke noe av kloren som tilføres til strømmen, noe som krever et klor/butadien-forhold på langt over 1. VCM reagerer med klor til 1,1,2-trikloretan (heretter benevnt som TCE), noe som fører til et tap i utbyttet av VCM og produksjon av det ønskede produktet TCE, som har en negativ effekt på prosessøkonomien. Selv om tap av VCM ved produksjon av TCE er uønsket, kan litt TCE-produksjon godt og vel oppveies av den positive økonomiske effekten av en økning i EDC-omsetnignen i pyrolyseanlegget. Klorering av kloropren er uønsket på grunn av klorforbruket og selektiviteten for fjerning av butadien. Dessuten er det kjent at kloropren i den resirkulerte EDC-strømmen øker hastigheten for koksavleiring og tilgroing i pyrolyserørene og varmevekslerne som ligger nedstrøms av kloroprenproduksjonen i prosesstrømmen. Noen VCM-anlegg reduserer kloropreninnholdet i det resirkulerte EDC etter separasjon fra VCM. Derfor betraktes en reduksjon i kloroprenkonsentrasjonen ved klorering i utløpsproduktene fra pyrolyserørene som en fordel, så lenge butadieninnholdet reduseres.

Noen av metodene som beskrives i patentlitteraturen har mer å gjøre med reduksjon av kloroprenkonsentrasjonen enn med reduksjon av butadienkonsentrasjonen. Det er foreslått forskjellige modifikasjoner av VCM-produksjonsanlegget for å oppnå den ønskede kloreringen av butadien. Noen fremgangsmåter fokuserer på behandling av produktgassen fra pyrolyseenheten, mens andre innebærer inngrep i strømmene mellom destillasjonskolonnene eller det produserte rå VCM.

US 3920761 fremlegger tilsetning av klor til prosesstrømmen hvor som helst etter pyrolysetrinnet, men før separasjonen av VCM. En foretrukket plassering er bunnstrømmen fra HCI-kolonnen. Cl2 anbefales løst i reaksjonsblandingen etter spaltning av EDC. Reaksjonen med klor utføres ved mellom -30 og +150°C. Det hevdes at klor først reagerer med butadien, deretter med monovinylacetylen og kloropren før den angriper VCM, og at man kan oppnå fullstendig omdanning av butadien, 50% omdanning av monovinylacetylen og 75% omdanning av kloropren før VCM angripes noe nevneverdig. Hvis dette er tilfelle, kan tilsetningen av klor til prosessen reguleres ved kloropreninnholdet (som er det vanligste biproduktet), og på denne måten kan alt butadienet omdannes uten vesentlig tap av VCM. Kloropren kan sies å være en buffer mot den uønskede reaksjonen av VCM til TCE. Denne tilnærmingsmåten virker meget lovende, og den er studert i detalj ved oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse. Oppfinnerne har utført eksperimenter hvor klormengden er regulert mot kloropreninnhold som er representativt for anleggene deres. Imidlertid har ikke oppfinnerne vært i stand til å dokumentere noen buffervirkning av kloropren på TCE-produksjonen. Eksemplet som fremlegges i US 3920761 dokumenterer et høyt kloropreninnhold i råstoffet på 0,47% i forhold til ukonvertert EDC. Denne konsentrasjonen er vesentlig høyere enn hva som foreligger i oppfinnernes anlegg (0,1-0,2% i forhold til ukonvertert EDC). Det er mulig at kloropreninnholdet i oppfinnernes prosesstrøm er for lavt til å oppnå den rapporterte buffereffekten. I prinsippet kunne man tilsette en buffer for å oppnå den ønskede effekten, men den store mengden som er nødvendig kan betraktes som upraktisk som en prosessløsning. Eksemplet fra US 3920761 krever også at en betydelig fraksjon av den totale EDC-strømmen nedstrøms av pyrolyseanlegget (42%) må blandes med klor og resirkuleres til VCM-kolonnen, noe som betyr en ekstra belastning på separasjonssystemet. Dessuten gir løsningen i henhold til oppfinnelsen som beskrives i US 3920761 fortsatt en vesentlig mengde uomsatt kloropren, som må behandles nedstrøms av VCM-kolonnen. Hvis kloropren ikke kan omsettes fullstendig i EDC-VCM-strømmen ville det vært en fordel å finne en løsning som er mer selektiv med hensyn på klorering av butadien. Fordelene ville være en mye mindre resirkuleringsstrøm med EDC og klor. Dessuten vil klorering av kloropren kunne gjøres i ett enkelt trinn nedstrøms av VCM-kolonnen, hvor det er lett å oppnå selektiv klorering.

Resultatene som er oppnådd av oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse dokumenterer at selektiviteten med hensyn på butadien er svært avhengig av temperaturen og VCM-konsentrasjonen. Ved lav temperatur (20-50°C) og lav konsentrasjon av VCM i EDC (<1%) er kloreringen av butadien svært selektiv og man kan oppnå nesten 100% omsetning av butadien. Økning av VCM/EDC-forholdet til en verdi som tilsvarer 55% EDC-omsetning, og heving av temperaturen til over 50°C har imidlertid en sterk negativ innflytelse på selektiviteten med hensyn på butadien. Den tilsatte kloren reagerer helst med VCM til TCE i stedet for å reagere med butadien eller kloropren. Resultatene, og en foreslått forklaring, dokumenteres lenger nede i foreliggende patentsøknad. Den typiske temperaturen i prosesstrømmen fra bunnen av HCI-kolonnen mot VCM-kolonnen ligger vanligvis godt over 50°C, og gjeme i intervallet 60-120°C. Derfor vil man ikke vente en vesentlig reduksjon i butadien- eller kloroprenkonsentrasjonen med metoden som fremlegges i US 3920761.1 stedet vil tap av VCM til TCE være den dominerende reaksjonen.

Andre patenter med en viss relevans til foreliggende oppfinnelse fokuserer på forbedrede katalysatorsystemer for å produsere klorerte hydrokarboner ved selektiv tilsetning av Cl2 til olefiner. Målet er å utvikle katalysatorer med høyere selektivitet som ikke er så korroderende som FeCI3-katalysatoren. US 3624169 fremlegger en fremgangsmåte for produksjon av klorerte produkter fra olefiner som etylen, propylen og butadien ved å tilsette Cl2 i et løsningsmiddel (vanligvis EDC, diklorpropan, karbontetraklorid). Reaksjonen utføres ved 0-80°C og 0,5-6 bar. For klorering av etylen er EDC løsningsmidlet og katalysatoren forbedrer selektiviteten for det ønskede klorerte produktet (EDC) og reduserer utbyttet av det uønskede biproduktet TCE, som stammer fra klorsubstitusjon på EDC. Ved klorering av butadien brukes tetraklormetan, som ikke er reaktivt overfor Cl2, som løsningsmiddel. Den ønskede reaksjonen er addisjon av klor til butadien slik at det dannes diklorbutener. Den uønskede reaksjonen er videre addisjon av klor til tetraklorbutaner eller substitusjon til triklorbutener. Det er relevant at løsningsmidlene som brukes ikke kan addere klor, noe som betyr at hovedkomponenten i løsningen har en betydelig lavere reaktivitet overfor klor enn olefinet. I foreliggende oppfinnelse er en av hovedkomponentene i løsningen VCM (>55%). VCM er et olefin som ligner butadien mye mer når det gjelder reaktivitet overfor klor, men den må ikke reagere med det.

Det hevdes at katalysatoren i US 3624169 øker selektiviteten for de ønskede produktene. Katalysatoren er orto- og metasubstituerte fenoler, hvor de mest effektive er m-kresol (3-metylfenol) og resorcinol {1,3-dthydroksybenzen). Det er relevant at bruk av parasubstituerte fenoler ble utelukket som katalysator siden reaksjonen ga vesentlige mengder TCE (10 til 100 ganger mer) ved de gitte betingelsene. Katalysatoren hevdes å være stabil ved reaksjonsbetingelsene slik at den katalytiske aktiviteten bevares over tid. Den aktuelle prosesstrømmen i US 3624169 består av ett umettet hydrokarbon i et mettet hydrokarbonløsningsmiddel og den ønskede reaksjonen er addisjon av klor uten klorering av produktet eller løsningsmidlet. Prosesstrømmen i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder mer enn 50% umettede hydrokarboner og den ønskede reaksjonen er selektiv klorering av et umettet hydrokarbon, nemlig butadien, som foreligger i spormengder, og ubetydelig reaksjon med de andre umettede komponentene, spesielt VCM.

I foreliggende oppfinnelse, og i motsetning til US 3624169, har orto- og metasubstituerte fenoler lavere selektivitet for klorering av butadien enn de parasubstituerte, som følgelig foretrekkes i foreliggende oppfinnelse. Alle fenoler ga omtrent samme mengde TCE (se Tabell 3 i foreliggende patentsøknad) i motsetning til det som påvises i US 3624169, hvor det produseres 10-100 ganger mer TCE ved bruk av parasubstituert fenol som katalysator.

Katalysatorene i US 3624169 hevdes også å være stabile under reaksjonsbetingelsene, mens tilsetningene som brukes i foreliggende oppfinnelse forbrukes.

US 5177233 dreier seg om et fenolaWklorkompleks av treverdig jern som katalysator for direkte klorering av etylen til EDC.

DE 2754891 fremlegger en fremgangsmåte for reduksjon av kloropreninnholdet i utløpsstrømmen fra pyrolysen. EDC tilsettes klor og en hydroksylaromatisk forbindelse, og blandingen føres inn i prosesstrømmen i bunnen av VCM-kolonnen. Klor tilsettes i overskudd i forhold til kloropreninnholdet, og deretter tilsettes strømmen etylen i en mengde tilsvarende overskuddet av klor for reaksjon med klor til EDC. Reaksjonene finner fortrinnsvis sted ved rundt 20-30°C og 0,5-6 bar. Tilsetning av den hydroksylaromatiske forbindelsen (fortrinnsvis o-, m-kresol) hevdes å ha flere fordeler: økt reduksjon av kloropreninnholdet uten å øke produksjonen av TCE samt en økning i konverteringen av etylen til EDC til nær 100%. Den hydroksylaromatiske forbindelsen blir delvis klorert og følger den ukonverterte strømmen av EDC og tunge biprodukter i separasjonssystemet. Kloreringsreaksjonen utføres også i dette tilfellet i et mettet løsningsmiddel (EDC). Resultatene som er oppnådd av oppfinnerne til foreliggende oppfinnelse viser at ved lav temperatur (<60°C) og fravær av VCM går kloreringen av kloropren forholdsvis lett og selektivt også uten tilsetning av en aromatisk forbindelse. Den fremlagte fremgangsmåten prøver ikke å fjerne butadien, siden butadien er separert fra prosesstrømmen ved implementeringspunktet. Butadien følger VCM og føres ut i toppen av VCM-destillasjonskolonnen.

I US 3876714 kjøles rågassen fra pyrolyseanlegget til et trykk på over 1 bar for å oppnå en gassfase og en væskefase. Det kloroprenet og butadienet som finnes i væskestrømmen reagerer med klor i et kar. En katalysator som for eksempel FeCI3 kan føres inn i systemet for å hjelpe til med kloreringsprosessen. Den foretrukne temperaturen er omtrent 40°C. Fremgangsmåten er fokusert på reduksjon av kloropreninnholdet, men sies å være effektiv også for reduksjon av butadieninnholdet.

En lignende tilnærmingsmåte er fremlagt i US 4760206. Klor og FeCI3-katalysator føres inn i den nedkjølte kolonnen etter pyrolyseanlegget. Produktgassene bråkjøles med EDC. Det tilsettes klor i mindre enn støkiometrisk mengde i forhold til butadien. FeCI3-katalysatoren hevdes å være aktiv både for klorering og polymerisering av butadien. Ved en butadienkonsentrasjon på under 100 ppm hevdes det at polymerisasjons-produktet ikke fører til ustabilitet eller problemer i driften av anlegget ved tilgroing eller tetting av utstyret nedstrøms av katalysatoren. Risikoen for negative virkninger av polymerisasjonsproduktene og også muligheten for tilgroing på grunn av stoffer som dannes over FeCI3-katalysatoren er viktige ulemper med disse tilnærmingsmåtene.

US 3125607 fremlegger tilsetning av Cl2 til en flytende VCM-strøm i temperaturintervallet -20°C - 0°C og oppholdstid 4 timer.

GB 1426677 fremlegger tilsetning av klor og et hydrokarbon til det rå VCM i væskefasen i det foretrukne temperaturintervallet 20-60°C. Butadien kloreres selektivt. Det tilsatte hydrokarbonet må være mer reaktivt for klorering enn VCM, men mindre enn butadien. Egnede hydrokarboner sies å være kloropren, butener eller monovinylacetylen. I disse tilnærmingsmåtene må den rå VCM-strømmen renses etter behandlingen med klor, noe som gjør prosessen dyrere og mer komplisert.

Hovedmålet med foreliggende oppfinnelse var å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor det problematiske biproduktet 1,3-butadien fjernes.

Et annet mål med foreliggende oppfinnelse var å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor EDC-omsetningen i pyrolyseenheten økes for å forbedre energieffektiviteten i prosessen uten negativ effekt av høyt butadieninnhold i det rensede VCM.

Dessuten var det et annet mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor EDC-omsetningen i pyrolyseenheten økes for å øke VCM-produksjonskapasiteten uten negativ effekt av høyt butadieninnhold i det rensede VCM.

Oppfinnerne fant at disse målene ble oppnådd med en prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan (EDC) for å danne en reaksjonsblanding som inneholder vinylklorid (VCM), hydrogenklorid (HCI), ukonvertert 1,2-dikloretan, forurensningen 1,3-butadien og andre biprodukter, hvor blandingen bråkjøles og det nevnte vinylkloridet separeres fra den nevnte blandingen, og hvor det nevnte 1,3-butadienet fjernes fra den bråkjølte blandingen før den nevnte vinylkloridseparasjonen ved å la den reagere med klor tilsatt til den nevnte blandingen etter at den nevnte blandingen er tilsatt et butadienreduserende middel.

Det nevnte butadienreduserende midlet velges blant de klassene av forbindelser som er kjent som eller ventes å fungere som radikalfangere.

Det nevnte butadienreduserende midlet er en aromatisk forbindelse valgt blant gruppene som består av aromatiske forbindelser med ett eller flere oksygenatomer bundet til ringen.

Fortrinnsvis er det nevnte butadienreduserende midlet en parasubstituert fenol, som 4-metoksyfenol, 4-kresol eller hydrokinon.

Foreliggende oppfinnelse forklares og belyses videre i forbindelse med de følgende eksemplene og den vedlagte figuren.

Fig. 1 viser en forenklet prosess flytskjema for termisk spalting av EDC til VCM.

Foreliggende oppfinnelse innebærer en modifikasjon av prosessen, dvs. i prosesstrømmen etter bråkjøleren 2 og før VCM-kolonnen 4, fortrinnsvis i bunnen av HCI-kolonnen 3 eller mellom HCI-kolonnen 3 og VCM-kolonnen 4, med typisk prosesstemperatur i intervallet 60-120°C, hvor den nevnte prosess-strømmen tilsettes klor og et butadienreduserende middel

Prosesstrømmen domineres av produktet VCM, da det vanligvis konverteres mer enn 50% EDC. VCM er et umettet hydrokarbon og derfor reaktivt overfor klor selv ved moderat temperatur, mens komponenten som fortrinnsvis skal reagere med klor, 1,3-butadien, bare foreligger i strømmen i en konsentrasjon på under 100 ppm. Reaksjonsbetingelsene er altså utfordrende når det gjelder selektiviteten, og målet er å la sporkomponenten, butadien, og ikke den dominerende komponenten, VCM, reagere med klor. Som det vil bli dokumentert, er selektiviteten mot butadien sterkt avhengig av temperaturen og VCM-konsentrasjonen. Ved lav temperatur (20-50°C) og lav konsentrasjon av VCM i EDC-strømmen (<1%), er selektiviteten for klorering av butadien meget høy og man kan oppnå nesten 100% omsetning av butadien. Imidlertid har en økning i VCM/EDC-forholdet til en verdi som tilsvarer 55% omsetning av EDC og en økning av temperaturen til over 50°C en sterk negativ innvirkning på selektiviteten for klorering av butadien. Den tilsatte kloren vil fortrinnsvis reagere med VCM til trikloretan (TCE) i stedet for å reagere med butadien.

Oppfinnerne har imidlertid overraskende funnet at ved å tilsette prosesstrømmen et middel i ppm-konsentrasjon først og deretter tilsette klor, forbedres reduksjonen i butadieninnholdet dramatisk ved temperaturer over 50°C. Uten å ville begrense seg til en bestemt forklaring antyder oppfinnerne at midlet fungerer som en radikalfanger som begrenser reaksjonen mellom VCM og klor til TCE og fremmer reaksjonen mellom klor og butadien.

Den generelle mekanismen for reaksjonen mellom en radikalfanger (R-H) og et klorradikal kan skrives som

Radikalkjedereaksjonen hemmes ved å la klorradikalet reagere til HCI og danne et stabilt radikal R<*>. Gode radikalfangeregenskaper har gjerne sammenheng med at molekylet kan danne radikaler som resonansstabiliseres ved fjerning av H, som for eksempel fenoler.

Ut fra en generell kjennskap til kjemien er det temmelig overraskende et en radikal reaksjonsmekanisme skulle være betydningsfull ved slike lave temperaturer uten stråling eller initiatorer, siden dissosiasjonsenergien for bindingen i CI2-molekylet er så høy som 240 kJ/mol, noe som fører til at konsentrasjonen av klorradikaler er ekstremt lav ved slike temperaturer. Addisjon av Cl2 til et olefin som VCM antas derfor å gå gjennom en polar mekanisme, mens dannelse av TCE ved substitusjon på EDC ville kreve en temperatur på rundt 300°C i henhold til litteraturen (J. D. Roberts og M. C. Caserio, "Basic Principles of Organic Chemistry", W. A. Benjamin Inc. 1981). I en nyere konsultasjonsrapport fra SRI (2000) fra prosessøkonomiprogrammet («Process Economics Program Report 5D, Vinyl chloride», mars 2000, Process Economics Program, SRI Consulting, Menlo Park California, 94025), hevdes det også at høytemperaturklorering (HTC) av etylen i væskefase skjer ved en elektrofil ionisk mekanisme ved omtrent 84-160°C. Denne reaksjonen er helt analog med kloreringen av VCM til TCE, bortsett fra at VCM er mindre reaktivt enn etylen. Den observerte effekten av å tilsette et middel med radikalfangende egenskaper støtter imidlertid denne oppfatningen av kjemien. Ved lav temperatur skjer kloreringsreaksjonen via en elektrofil ionisk (heretter benevnt som polar) mekanisme som begunstiger den selektive reaksjonen med butadien til diklorbutener. Ved høyere reaksjonstemperatur blir klorering ved en radikalmekanisme stadig mer viktig. Klorering ved denne mekanismen har meget lav selektivitet og klorering av VCM til TCE er hovedreaksjonen på grunn av den høye VCM-konsentrasjonen. Ved å tilsette en liten mengde butadienreduserende middel (typisk 1-600 ppm (vekt) i forhold til EDC) med egenskaper som beskrevet ovenfor, fungerer tilsetningen som en radikalfanger som reduserer hastigheten for klorertngen av VCM og øker selektiviteten for kloreringen av butadien. Selv om den i strukturen ligner katalysatorene som fremlegges i US 3624169, er det avgjørende forskjeller: Som man kan vente for denne klassen radikalfangere, er metasubstituerte fenoler mindre aktive enn de parasubstituerte, mens det er de metasubstituerte fenolene som foretrekkes i US 3624169. Det er kjent at elektrontettheten for det uparede elektronet i det tilsvarende radikalet (etter fjerning av H) vil fordele seg blant orto- og para-posisjonene og at substituenter i disse posisjonene vil ha en tendens til å stabilisere radikalet, mens stabiliseringseffekten av metasubstituenter er ubetydelig sammenlignet med orto- og parasubstituentene. I US 3624169, er det derimot de metasubstituerte fenolene m-kresol (3-metylfenol) og resorcinol (1,3-dihydroksy-benzen) som er de mest aktive, mens parasubstituerte fenoler utelukkes fullstendig. I foreliggende oppfinnelse later ortosubstituerte fenoler til å være betydelig mindre gunstige enn de parasubstituerte. Dette er nokså overraskende i lys av forklaringen ovenfor, men det kan kanskje skyldes mer sterisk hindring rundt hydroksylgruppen for ortosubstituenter som gjør kinetikken ved hydrogenabstraksjon for langsom til å gi noen hemming av radikalkjedereaksjonen.

Videre hevdes det at katalysatoren som fremlegges i US 3624169 er stabil og ikke forbrukes under reaksjonen. Det butadienreduserende midlet som brukes i foreliggende oppfinnelse forbrukes i reaksjonen med radikaler i løsningen som vist ovenfor, og vil miste effekten hvis det tilsettes klor flere ganger.

Altså er oppførselen og virkningen av katalysatoren som fremlegges i US 3624169 og av det butadienreduserende midlet som brukes i foreliggende oppfinnelse helt forskjelligartet.

I en EDC/VCM-strøm som representerer 55% EDC-omsetning og med så lav butadienkonsentrasjon som 15 ppmmol, kan så mye som 60% av butadienet konverteres ved å tilsette 30 ppm 4-metoksyfenol (vekt) i forhold til EDC og 400 ppmmol klor i forhold til den totale strømmen. Produksjonen av TCE er mindre enn 200 ppmmol i forhold til den totale strømmen. Disse resultatene oppnås med EDC fra bunnen av VCM-kolonnen 4 på Fig. 1 av et VCM-anlegg, som inneholder alle de typiske klorerte biproduktene, blant annet kloropren (1600 ppmmol).

Ved høyere omsetning i pyrolyseanlegget vil det dannes mer butadien og kreves høyere butadienomsetning for å produsere VCM i samsvar med spesifikasjonene. Butadienomsetningen kan økes ved å øke mengden av klor og butadienreduserende middel. En uønsket effekt ville være økt produksjon av TCE, men den akseptable mengden av TCE vil også øke med økende EDC-omsetning, på grunn av den økende energieffektiviteten for pyrolyseprosessen.

Det butadienreduserende midlet må velges blant de klassene av forbindelser som er kjent for å fungere som eller ventes å kunne fungere som radikalfangere, fortrinnsvis parasubstituerte fenoler og helst 4-metoksyfenol.

Eksempler

Klorering av 1,3-butadien ble for det meste utført i en autoklav (1 liter, Åutoclave Engineers) som var spesielt utformet og konstruert for å utnyttes i reaksjoner hvor det inngår klor. Autoklaven var utstyrt med omrøring, varmefølere og trykksensorer for eksakt overvåkning av prosessbetingelsene.

Følgende reagenser og prosedyrer ble brukt hvis det ikke er oppgitt noe annet:

1. 1,2-dikloretan (EDC), p.a.-renhet fra Merck

2. EDC levert fra et VCM-produksjonsanlegg, tatt fra bunnen av VCM-kolonnen 4, med det vanlige utvalget av tunge biprodukter som dannes ved termisk spalting av EDC. Innholdet av kloropren var 1600 ppmmol og innholdet av trikloretan

(TCE) var 40 ppmmol.

3. Vinylklorid (VCM) levert fra et PVC-anlegg. Kvaliteten er identisk med den som brukes for polymerisering i industriell skala.

4. 1,3-butadien (>98%)

5. Klor (99% Cl2). Klor ble blandet med EDC (p.a.) tilsvarende en løsning av 2 vektprosent klor i EDC.

Autoklaven ble fylt med EDC (300 g) ved omgivelsenes trykk og temperatur. Det butadienreduserende midlet ble løst eller blandet i EDC før autoklaven ble fylt. EDC ble tilsatt butadien i en mengde tilsvarende 15-1000 ppmmol av det totale autoklav-innholdet med en sprøyte sammen med en liten mengde kontinuerlig N2 spylegass og med omrøring. Til slutt ble autoklaven tilført VCM (240 g) under omrøring og oppvarmet til den ønskede temperaturen, noe som ga et trykk på omtrent 13 bar ved 100°C og forhold som tilsvarer 55% omsetning i EDC pyrolyseanlegget. Da de ønskede reaksjonsforholdene var etablert ble det tilsatt en løsning av 2 vektprosent Cl2 i EDC P-a. (8 g).

Reaksjonen ble overvåket ved uttak av væskeprøver fra autoklaven (250 pl) gjennom en prøvesløyfe og inn i evakuerte ampuller (2 liter). Den fordampede prøven ble analysert med hensyn på VCM, butadien, kloropren, TCE, 1,4-diklorbutan, cis- og trans-3,4-diklorbuten med en gasskromatograf (GC) utstyrt med flammeionisasjons-detektor (FID). Reaksjonen var vanligvis fullstendig innen 1 time.

Eksempel 1: Reaktiviteten av butadien, kloropren og VCM

Reaktiviteten av butadien, kloropren og VCM overfor klorering ble undersøkt i eksperimenter i autoklaven og i en mørk glasskolbe oppvarmet i vannbad. Eksperimentene i glasskolben ble utført med 200-240 g EDC (teknisk kvalitet) med et innhold av 1600 ppmmol kloropren som var tilsatt 1000 ppmmol VCM og 15 ppmmol butadien ved omgivelsenes trykk og temperatur. Etter oppvarming til reaksjonstemperatur ble det tilsatt klor. Det ble tatt prøver fra kolben med en sprøyte og analysert med GC. Eksperimentene i autoklaven ble utført med en syntetisk blanding av VCM og EDC i et forhold tilsvarende 55% EDC-omsetning med både EDC p.a. og EDC av teknisk kvalitet. I eksperimentet med EDC p.a. ble kloropren fremstilt ved dehydroklorering av 3,4-diklor-1-buten i henhold til fremgangsmåten i GB 119753, stabilisert i EDC og tilført autoklaven sammen med butadien. Resultatene er presentert i Tabell 1.

Resultatene viser at i EDC med lavt innhold av VCM og ved moderat temperatur er reaktiviteten av biproduktene som ventet. Nesten all butadien reagerer med klor før kloropren og deretter VCM angripes. Hvis klortilsetningen holdes ved like på 300 ppm og VCM-konsentrasjonen økes til et VCM/EDC-forhold som representerer 55% omsetning av EDC, vil kloreringen av butadien og kloropren derimot ikke finne sted (forsøk 20 i Tabell 1). Konsentrasjonen av TCE i det eksperimentet økte til 300 ppmmol, noe som bekrefter at klor reagerer med VCM. Ved å øke klorkonsentrasjonen videre til 1300 ppm er det mulig å oppnå 70% omsetning av butadien ved 50°C (Forsøk 56), men hvis temperaturen heves til 100°C resulterer det i en reduksjon i butadienomsetningen til 50% (Forsøk 55). I de siste to eksperimentene var dannelsen av TCE henholdsvis 900 og 1000 ppmmol. Dette betyr at nesten alt av den tilsatte kloren reagerer med VCM til TCE, og gir et tap i VCM-produksjonen og økt dannnelse av TCE som resultat. De siste to eksperimentene ble utført med det samme klor/kloropren-forholdet som i US 3920761. De foreliggende resultatene dokumenterer at med en råstoffsammensetning som er representativ for prosesstrømmen etter HCI-kolonnen, er fjerning av butadien ved klorering i over 50°C ikke gjennomførbart uten vesentlig tap av det produserte VCM. Altså ville økning av EDC-omsetningen til over 55% føre til mer butadiendannelse, og dermed kreve mer Cl2 for å oppnå den nødvendige butadienomsetning, med høyere dannelse av TCE som resultat.

Eksempel 2: Virkningen av reaksjonstemperaturen

Virkningen av reaksjonstemperaturen på klorering av butadien ble undersøkt med EDC av p.a.-kvalitet, et VCM/EDC-forhold tilsvarende 56% EDC-omsetning, 20-700 ppmmol butadien og vanligvis tilsetning av støkiometriske mengder klor. Resultatene er fremstilt i Tabell 2.

Tabell 2 bekrefter at omsetningen av butadien reduseres med økende temperatur, da klor i stedet reagerer med VCM til TCE. Behandling av en prosesstrøm som representerer 55% EDC-omsetning med klor etter HCI-kolonnen ved 100°C med en støkiometrisk mengde klor vil bare gi omtrent 20% konvertering av butadien. I en realistisk prosesstrøm kan Cla/butadien-forholdet være høyere. Som dokumentert i Tabell 1 (Forsøk 55), fører et klor/butadien-forhold på 43 til 50% butadienomsetning. Tabell 2 dokumenterer også at ved 30°C kan butadienomsetningen økes fra rundt 60 til rundt 80% ved å justere Cla/butadien-forholdet fra 1 til 4.

Eksempel 3: Virkningen av det butadienreduserende midlet

Oppfinnerne går ut fra at reduksjonen i butadienomsetningen med økende temperatur skyldes gradvis overgang fra polar til radikal reaksjonsmekanisme. Den radikale reaksjonsmekanismen kan gjøres mindre dominerende ved å tilsette et butadienreduserende middel slik at de mer selektive polare mekanismene dermed tar over. Altså er det mulig å la butadien som foreligger i spormengder reagere uten at VCM angripes i vesentlig grad. I henhold til foreliggende oppfinnelse og i motsetning til hva som fremlegges i US 3624169 har de orto- og metasubstituerte fenolene lavere selektivitet for klorering av butadien enn de parasubstituerte fenolene som foretrekkes for bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse. Alle fenoler gir omtrent samme mengde TCE (Tabell 3) i motsetning til US 3624169, hvor det dannes 10-100 ganger mer TCE med parafenoler. Katalysatorene i US 3624169 hevdes også å være stabile under reaksjonsforholdene, mens midlet forbrukes under reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Dessuten er tapet av VCM i form av TCE nesten en størrelsesorden lavere enn for metoden som fremlegges i US 3920761. Foreliggende oppfinnelse gir typisk 150 ppm TCE ved forhold som tilsvarer 55% EDC-omsetning i pyrolysen, mens metoden som fremlegges i US 3920761 gir 1000 ppm TCE (Eksempel 1).

Diverse forbindelser er valgt og testet for sin funksjon som butadienreduserende midler. Midlene ble blandet med EDC før de ble overført til autoklaven. Tabell 3 fremstiller resultatene med hver av tilsetningene.

Tabell 3 viser at flere av tilsetningene fungerer som butadienreduserende midler: Omsetningen av butadien øker og produksjonen av TCE reduseres sammenlignet med tilsvarende eksperiment uten butadienreduserende middel (Forsøk 30). Det mest foretrukne hydrokarbonet er 4-metoksyfenol (parametoksyfenol) og 4-kresol (para-kresol). Disse tilsetningene ble utelukket som katalysatorer i US 3624169.

2-metoksyfenol og 3-kresol har nesten ingen effekt og kan sies å være inerte som butadienreduserende midler, men ble funnet å være foretrukne katalysatorer i US 3624169.

2-kresol og trimetylanilin har den overraskende virkningen at de hemmer kloreringen av butadien nesten fullstendig. Trimetylanilin gir også litt høyere produksjon av TCE.

Tilsetningsstoffet med betegnelsen fenotiazin har to aromatiske ringer som er forbundet med to broer, én med N og én med S. Denne forbindelsen fungerer som et butadienreduserende middel, men foretrekkes i mindre grad enn parafenolene.

Eksempel 4: Viikningen av kloi/butadien-forholdet og mengden av tilsatt butadienreduserende middel

Virkningen av å variere mengden av 4-metoksyfenol og klormengden er dokumentert i Tabell 4.

Tabell 4 viser at ved å justere forholdet mellom klor og tilsatt butadienreduserende middel, kan det oppnås fullstendig omsetning av butadien selv om butadienkonsentrasjonen i råstoffet er så lav som 10 ppmmol (Forsøk 44). Produksjonen av TCE er stadig så lav som 300 ppmmol og kloroverskuddet reagerer med andre biprodukter i EDC-strømmen. I det eksperimentet (Forsøk 44) var butadienomsetningen 40% etter bare 1 minutts reaksjonstid. Dette er viktig når det gjelder en prosessmodifikasjon i et anlegg, siden det kanskje ikke er nødvendig å montere en oppholdstidstank i prosessen.

Eksempel 5: Fjerning av butadien ba et råstoff med økt EDC-konvertering

Som diskutert ovenfor er det ønskelig å øke omsetningen av EDC per omløp i pyrolyseenheten, for å forbedre prosessøkonomien. En økning av EDC-omsetningen fra 55 til 72% øker i seg selv butadienkonsentrasjonen i produktstrømmen ut fra pyrolyseanlegget. Funksjonen til et butadienreduserende middel ved klorering av butadien i en slik prosesstrøm ble dokumentert i eksperimenter i autoklaven. Resultatene er fremstilt i Tabell 5.

Resultatene viser funksjonen av det butadienreduserende midlet ved å forbedre butadienomsetningen, også ved forhold som representerer 72% omsetning av EDC.

Den positive effekten av det butadienreduserende midlet opprettholdes også i en prosesstrøm som representerer 72% EDC-omsetning. Med foreliggende oppfinnelse kan strømmen fra bunnen av HCI-kolonnen, som typisk har en temperatur på 60-120°C, behandles med et butadienreduserende middel og klor, slik at man oppnår en vesentlig reduksjon i butadienkonsentrasjonen i den rensede VCM-strømmen. Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å øke EDC-omsetningen i pyrolyseenheten uten den negative effekten av høyt butadieninnhold i den rensede VCM. Oppfinnelsen forbedrer økonomien for VCM-produksjon ved å øke energieffektiviteten, og ved å redusere produksjonskostnadene for hvert tonn produsert VCM. Den gjør det også mulig å øke anleggets produksjonskapasitet.

Claims (12)

1. En prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan (EDC) for å danne en reaksjonsblanding som inneholder vinylklorid (VCM), hydrogenklorid (HCI), ukonvertert 1,2-dikloretan, forurensningen 1,3-butadien og andre biprodukter, hvor den nevnte blandingen bråkjøles og det nevnte vinylkloridet separeres fra den nevnte blandingen, karakterisert ved at det nevnte 1,3-butadienet fjernes fra den bråkjølte blandingen før den nevnte vinylkloridseparasjonen ved reaksjon med klor som tilsettes den nevnte blandingen etter at den også er tilsatt et butadienreduserende middel.

2. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet og den nevnte kloren tilsettes den nevnte blandingen etter nevnte bråkjøling, men før den nevnte vinylkloridseparasjonen.

3. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet og den nevnte kloren tilsettes nevnte blanding i bunnen av HCI-kolonnen eller mellom HCI-kolonnen og VCM-kolonnen i et anlegg for termisk spalting av EDC til VCM.

4. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at den nevnte reaksjonen med det nevnte butadienreduserende midlet og den nevnte kloren utføres ved en temperatur som ligger mellom 50 og 130°C.

5. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet tilsettes i mengder på 1-600 ppmmol i forhold til EDC i den nevnte blandingen.

6. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at den nevnte kloren tilsettes i mengder på 300-2000 ppmmol i forhold tii den totale mengden av EDC og VCM i den nevnte blandingen.

7. En prosess i henhold til krav 1, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet velges blant de klassene av forbindelser som er kjent for eller ventes å fungere som radikalfangere.

8. En prosess i henhold til krav 7, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet er en aromatisk forbindelse valgt blant gruppene som består av aromatiske forbindelser med ett eller flere oksygenatomer bundet til ringen.

9. En prosess i henhold til krav 8, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet er en parasubstituert fenol.

10. En prosess i henhold til krav 9, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet er 4-metoksyfenol.

11. En prosess i henhold til krav 9, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet er 4-kresol.

12. En prosess i henhold til krav 9, karakterisert ved at det nevnte butadienreduserende midlet er hydrokinon.