NO319656B1

NO319656B1 - Process for the production of vinyl chloride

Info

Publication number: NO319656B1
Application number: NO20034906A
Authority: NO
Inventors: Johnny Wold; Terje Fuglerud; Arne G Gronvold; Merethe Sjovoll; Linda Tangen
Original assignee: Polymers Holding As
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-09-05
Also published as: NO20034906D0; TW200523229A; NO20034906L; MY138924A; WO2005042452A1

Description

Foreliggende oppfinnelse dreier seg om en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor biproduktet 1,3-butadien kloreres i nærvær av et butadienreduserende middel. The present invention relates to an improved process for the production of vinyl chloride by thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, where the by-product 1,3-butadiene is chlorinated in the presence of a butadiene reducing agent.

Vinylklorid (VCM) produseres på industriell skala ved termisk spalting (pyrolyse) av 1,2-dikloretan (eller etandiklorid (EDC)). Temperaturen ligger vanligvis i området 500-550°C, trykket er 10-30 bara og EDC konverteres vanligvis med et utbytte på 50-70%. Det viktigste biproduktet fra EDC-spaltingen er HCI. Mindre viktige biprodukter er en rekke klorerte hydrokarboner med ett eller flere C-atomer i kjeden, for eksempel monovinylacetylen, kloropren, 1,3-butadien, trikloretan, klorerte C4-hydrokarboner. En forenklet prosess flytskjema for EDC-spalting til VCM er fremstilt i Fig. 1. Når produktstrømmen kommer ut av pyrolyseenheten 1, bråkjøles reaksjonen 2 og produktene separeres ved destillasjon. Separasjonsoppsettet består typisk av tre kolonner, HCI-kolonnen 3 som fjerner det meste av hydrogenkloridet 6, VCM-kolonnen 4 som fjerner ukonvertert EDC og de tyngre biproduktene 7, og endelig HCI-stripperen som fjerner spor av HCI 8 fra VCM 9. Ukonvertert EDC med de tunge biproduktene 7 kan gjerne behandles med klor i et separat kar for å redusere innholdet av kloropren før strømmen renses og føres tilbake til pyrolyseenheten 1. Dette er ikke fremstilt i Fig. 1.1 denne prosessen er 1,3-butadien (heretter benevnt butadien) spesielt problematisk fordi kokepunktet ligger like i nærheten av kokepunktet for VCM og butadien vil gjerne følge VCM i destillasjonsprosessen. Det viktigste bruksområdet for VCM er i produksjon av PVC (polyvinylklorid), og butadien er en uønsket komponent i polymeriseringsprosessen. Altså må butadieninnholdet i VCM-produktstrømmen være lavt når VCM brukes til PVC-produksjon (spes. 8 ppm for merkantil VCM). I produksjon av vinylklorid er det økonomisk fordelaktig å konvertere høyere andeler av EDC for hvert omløp i pyrolyseanlegget siden dette er én av flere faktorer som kan øke energieffektiviteten i prosessen og redusere produksjonskostnadene per tonn VCM. Det er imidlertid kjent at en slik økning i EDC-omsetningen i seg selv øker dannelsen av butadien, som kommer med i VCM-produktstrømmen. For å kunne dra fordel av høyere EDC-omsetning er det av avgjørende betydning å finne fremgangsmåter som reduserer butadienkonsentrasjonen i VCM-produktstrømmen. Vinyl chloride (VCM) is produced on an industrial scale by thermal decomposition (pyrolysis) of 1,2-dichloroethane (or ethane dichloride (EDC)). The temperature is usually in the range 500-550°C, the pressure is 10-30 bara and EDC is usually converted with a yield of 50-70%. The most important by-product from EDC cleavage is HCI. Less important by-products are a number of chlorinated hydrocarbons with one or more carbon atoms in the chain, for example monovinylacetylene, chloroprene, 1,3-butadiene, trichloroethane, chlorinated C4 hydrocarbons. A simplified process flow chart for EDC cleavage to VCM is shown in Fig. 1. When the product stream comes out of the pyrolysis unit 1, the reaction 2 is quenched and the products are separated by distillation. The separation setup typically consists of three columns, the HCI column 3 which removes most of the hydrogen chloride 6, the VCM column 4 which removes unconverted EDC and the heavier by-products 7, and finally the HCI stripper which removes traces of HCI 8 from VCM 9. Unconverted EDC with the heavy by-products 7 can be treated with chlorine in a separate vessel to reduce the content of chloroprene before the stream is cleaned and returned to the pyrolysis unit 1. This is not shown in Fig. 1.1 this process is 1,3-butadiene (hereafter referred to as butadiene ) particularly problematic because the boiling point is very close to the boiling point of VCM and butadiene would like to follow VCM in the distillation process. The most important area of use for VCM is in the production of PVC (polyvinyl chloride), and butadiene is an undesirable component in the polymerization process. So the butadiene content in the VCM product stream must be low when VCM is used for PVC production (spec. 8 ppm for mercantile VCM). In the production of vinyl chloride, it is economically advantageous to convert higher proportions of EDC for each cycle in the pyrolysis plant since this is one of several factors that can increase the energy efficiency of the process and reduce production costs per tonne of VCM. However, it is known that such an increase in EDC turnover itself increases the formation of butadiene, which enters the VCM product stream. In order to take advantage of higher EDC turnover, it is of crucial importance to find methods that reduce the butadiene concentration in the VCM product stream.

En mulig tilnærmingsmåte for fjerning av butadien fra VCM-produktstrømmen er å omdanne det til et biprodukt med høyere kokepunkt, på en slik måte at det følger strømmen med EDC og de tyngre biproduktene i separasjonsprosessen. Klorering, hydroklorering, hydrogenering og polymerisering er alle rapporterte fremgangsmåter for dette formålet. Alle fremgangsmåtene unntatt den første krever en katalysator for å kunne gå med en praktisk reaksjonshastighet. Katalytiske prosesser krever vanligvis mer avansert reaktorteknologi og vedlikehold fordi katalysatoren deaktiveres over tid. Det er vanskelig å unngå tap av metaller fra katalysatoren, og dette kan skape problemer i utstyret som ligger etter denne i prosesstrømmen. Derfor har klorering en fordel fremfor de andre fremgangsmåtene når det gjelder kostnadseffektivitet og pålitelighet. Klor er tilgjengelig som råstoff i VCM-anlegget, og reaksjonen danner ikke produkter som ikke allerede finnes i prosesstrømmene. Den viktigste utfordringen er imidlertid å finne frem til forhold i VCM-anlegget hvor klor selektivt reagerer med butadien, som vanligvis finnes i konsentrasjoner på mindre enn 100 ppm i prosesstrømmen etter pyrolysen. Det er allment kjent at klor også reagerer med VCM og andre biprodukter som monovinylacetylen og kloropren. Avhengig av konsentrasjonene av disse produktene og prosessforholdene vil de uønskede sidereaksjonene forbruke noe av kloren som tilføres til strømmen, noe som krever et klor/butadien-forhold på langt over 1. VCM reagerer med klor til 1,1,2-trikloretan (heretter benevnt som TCE), noe som fører til et tap i utbyttet av VCM og produksjon av det ønskede produktet TCE, som har en negativ effekt på prosessøkonomien. Selv om tap av VCM ved produksjon av TCE er uønsket, kan litt TCE-produksjon godt og vel oppveies av den positive økonomiske effekten av en økning i EDC-omsetnignen i pyrolyseanlegget. Klorering av kloropren er uønsket på grunn av klorforbruket og selektiviteten for fjerning av butadien. Dessuten er det kjent at kloropren i den resirkulerte EDC-strømmen øker hastigheten for koksavleiring og tilgroing i pyrolyserørene og varmevekslerne som ligger nedstrøms av kloroprenproduksjonen i prosesstrømmen. Noen VCM-anlegg reduserer kloropreninnholdet i det resirkulerte EDC etter separasjon fra VCM. Derfor betraktes en reduksjon i kloroprenkonsentrasjonen ved klorering i utløpsproduktene fra pyrolyserørene som en fordel, så lenge butadieninnholdet reduseres. One possible approach to removing butadiene from the VCM product stream is to convert it to a higher boiling by-product, in such a way that it follows the stream with EDC and the heavier by-products in the separation process. Chlorination, hydrochlorination, hydrogenation and polymerization are all reported methods for this purpose. All of the methods except the first require a catalyst to proceed at a practical reaction rate. Catalytic processes usually require more advanced reactor technology and maintenance because the catalyst deactivates over time. It is difficult to avoid the loss of metals from the catalyst, and this can cause problems in the equipment downstream of it in the process stream. Therefore, chlorination has an advantage over the other methods in terms of cost effectiveness and reliability. Chlorine is available as a raw material in the VCM plant, and the reaction does not form products that are not already present in the process streams. The most important challenge, however, is to find conditions in the VCM plant where chlorine selectively reacts with butadiene, which is usually found in concentrations of less than 100 ppm in the process stream after pyrolysis. It is common knowledge that chlorine also reacts with VCM and other by-products such as monovinylacetylene and chloroprene. Depending on the concentrations of these products and process conditions, the unwanted side reactions will consume some of the chlorine fed to the stream, requiring a chlorine/butadiene ratio well above 1. VCM reacts with chlorine to form 1,1,2-trichloroethane (hereafter as TCE), leading to a loss in the yield of VCM and production of the desired product TCE, which has a negative effect on process economics. Although loss of VCM in the production of TCE is undesirable, some TCE production may well be offset by the positive economic effect of an increase in EDC turnover in the pyrolysis plant. Chlorination of chloroprene is undesirable because of the chlorine consumption and selectivity for butadiene removal. In addition, chloroprene in the recycled EDC stream is known to increase the rate of coke deposition and fouling in the pyrolysis tubes and heat exchangers located downstream of chloroprene production in the process stream. Some VCM plants reduce the chloroprene content of the recycled EDC after separation from the VCM. Therefore, a reduction in the chloroprene concentration by chlorination in the outlet products from the pyrolysis tubes is considered an advantage, as long as the butadiene content is reduced.

Noen av metodene som beskrives i patentlitteraturen har mer å gjøre med reduksjon av kloroprenkonsentrasjonen enn med reduksjon av butadienkonsentrasjonen. Det er foreslått forskjellige modifikasjoner av VCM-produksjonsanlegget for å oppnå den ønskede kloreringen av butadien. Noen fremgangsmåter fokuserer på behandling av produktgassen fra pyrolyseenheten, mens andre innebærer inngrep i strømmene mellom destillasjonskolonnene eller det produserte rå VCM. Some of the methods described in the patent literature have more to do with reducing the chloroprene concentration than with reducing the butadiene concentration. Various modifications to the VCM production plant have been proposed to achieve the desired chlorination of butadiene. Some methods focus on treating the product gas from the pyrolysis unit, while others involve intervention in the streams between the distillation columns or the produced crude VCM.

US 3920761 fremlegger tilsetning av klor til prosesstrømmen hvor som helst etter pyrolysetrinnet, men før separasjonen av VCM. En foretrukket plassering er bunnstrømmen fra HCI-kolonnen. Cl2 anbefales løst i reaksjonsblandingen etter spaltning av EDC. Reaksjonen med klor utføres ved mellom -30 og +150°C. Det hevdes at klor først reagerer med butadien, deretter med monovinylacetylen og kloropren før den angriper VCM, og at man kan oppnå fullstendig omdanning av butadien, 50% omdanning av monovinylacetylen og 75% omdanning av kloropren før VCM angripes noe nevneverdig. Hvis dette er tilfelle, kan tilsetningen av klor til prosessen reguleres ved kloropreninnholdet (som er det vanligste biproduktet), og på denne måten kan alt butadienet omdannes uten vesentlig tap av VCM. Kloropren kan sies å være en buffer mot den uønskede reaksjonen av VCM til TCE. Denne tilnærmingsmåten virker meget lovende, og den er studert i detalj ved oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse. Oppfinnerne har utført eksperimenter hvor klormengden er regulert mot kloropreninnhold som er representativt for anleggene deres. Imidlertid har ikke oppfinnerne vært i stand til å dokumentere noen buffervirkning av kloropren på TCE-produksjonen. Eksemplet som fremlegges i US 3920761 dokumenterer et høyt kloropreninnhold i råstoffet på 0,47% i forhold til ukonvertert EDC. Denne konsentrasjonen er vesentlig høyere enn hva som foreligger i oppfinnernes anlegg (0,1-0,2% i forhold til ukonvertert EDC). Det er mulig at kloropreninnholdet i oppfinnernes prosesstrøm er for lavt til å oppnå den rapporterte buffereffekten. I prinsippet kunne man tilsette en buffer for å oppnå den ønskede effekten, men den store mengden som er nødvendig kan betraktes som upraktisk som en prosessløsning. Eksemplet fra US 3920761 krever også at en betydelig fraksjon av den totale EDC-strømmen nedstrøms av pyrolyseanlegget (42%) må blandes med klor og resirkuleres til VCM-kolonnen, noe som betyr en ekstra belastning på separasjonssystemet. Dessuten gir løsningen i henhold til oppfinnelsen som beskrives i US 3920761 fortsatt en vesentlig mengde uomsatt kloropren, som må behandles nedstrøms av VCM-kolonnen. Hvis kloropren ikke kan omsettes fullstendig i EDC-VCM-strømmen ville det vært en fordel å finne en løsning som er mer selektiv med hensyn på klorering av butadien. Fordelene ville være en mye mindre resirkuleringsstrøm med EDC og klor. Dessuten vil klorering av kloropren kunne gjøres i ett enkelt trinn nedstrøms av VCM-kolonnen, hvor det er lett å oppnå selektiv klorering. US 3920761 discloses the addition of chlorine to the process stream anywhere after the pyrolysis step but before the separation of the VCM. A preferred location is the bottom stream from the HCI column. Cl2 is recommended dissolved in the reaction mixture after cleavage of EDC. The reaction with chlorine is carried out at between -30 and +150°C. It is claimed that chlorine first reacts with butadiene, then with monovinylacetylene and chloroprene before it attacks VCM, and that one can achieve complete conversion of butadiene, 50% conversion of monovinylacetylene and 75% conversion of chloroprene before VCM is attacked to any significant extent. If this is the case, the addition of chlorine to the process can be controlled by the chloroprene content (which is the most common by-product), and in this way all the butadiene can be converted without significant loss of VCM. Chloroprene can be said to be a buffer against the unwanted reaction of VCM to TCE. This approach seems very promising, and it has been studied in detail by the inventors of the present invention. The inventors have carried out experiments where the amount of chlorine is regulated against a chloroprene content that is representative of their plants. However, the inventors have not been able to document any buffering effect of chloroprene on TCE production. The example presented in US 3920761 documents a high chloroprene content in the raw material of 0.47% in relation to unconverted EDC. This concentration is significantly higher than what exists in the inventors' plant (0.1-0.2% in relation to unconverted EDC). It is possible that the chloroprene content of the inventors' process stream is too low to achieve the reported buffering effect. In principle, a buffer could be added to achieve the desired effect, but the large amount required can be considered impractical as a process solution. The example from US 3920761 also requires that a significant fraction of the total EDC stream downstream of the pyrolysis plant (42%) must be mixed with chlorine and recycled to the VCM column, which means an additional load on the separation system. Moreover, the solution according to the invention described in US 3920761 still gives a significant amount of unreacted chloroprene, which must be treated downstream of the VCM column. If chloroprene cannot be converted completely in the EDC-VCM stream, it would be advantageous to find a solution that is more selective with regard to the chlorination of butadiene. The benefits would be a much smaller recycle stream with EDC and chlorine. Also, chlorination of chloroprene could be done in a single step downstream of the VCM column, where it is easy to achieve selective chlorination.

Resultatene som er oppnådd av oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse dokumenterer at selektiviteten med hensyn på butadien er svært avhengig av temperaturen og VCM-konsentrasjonen. Ved lav temperatur (20-50°C) og lav konsentrasjon av VCM i EDC (<1%) er kloreringen av butadien svært selektiv og man kan oppnå nesten 100% omsetning av butadien. Økning av VCM/EDC-forholdet til en verdi som tilsvarer 55% EDC-omsetning, og heving av temperaturen til over 50°C har imidlertid en sterk negativ innflytelse på selektiviteten med hensyn på butadien. Den tilsatte kloren reagerer helst med VCM til TCE i stedet for å reagere med butadien eller kloropren. Resultatene, og en foreslått forklaring, dokumenteres lenger nede i foreliggende patentsøknad. Den typiske temperaturen i prosesstrømmen fra bunnen av HCI-kolonnen mot VCM-kolonnen ligger vanligvis godt over 50°C, og gjeme i intervallet 60-120°C. Derfor vil man ikke vente en vesentlig reduksjon i butadien- eller kloroprenkonsentrasjonen med metoden som fremlegges i US 3920761.1 stedet vil tap av VCM til TCE være den dominerende reaksjonen. The results obtained by the inventors of the present invention document that the selectivity with regard to butadiene is highly dependent on the temperature and the VCM concentration. At low temperature (20-50°C) and low concentration of VCM in EDC (<1%), the chlorination of butadiene is very selective and almost 100% conversion of butadiene can be achieved. However, increasing the VCM/EDC ratio to a value corresponding to 55% EDC conversion and raising the temperature above 50°C has a strong negative influence on the selectivity with respect to butadiene. The added chlorine preferentially reacts with VCM to TCE rather than reacting with butadiene or chloroprene. The results, and a proposed explanation, are documented further down in the present patent application. The typical temperature in the process stream from the bottom of the HCI column towards the VCM column is usually well above 50°C, and in the range of 60-120°C. Therefore, one would not expect a significant reduction in the butadiene or chloroprene concentration with the method presented in US 3920761.1 instead, loss of VCM to TCE would be the dominant reaction.

Andre patenter med en viss relevans til foreliggende oppfinnelse fokuserer på forbedrede katalysatorsystemer for å produsere klorerte hydrokarboner ved selektiv tilsetning av Cl2 til olefiner. Målet er å utvikle katalysatorer med høyere selektivitet som ikke er så korroderende som FeCI3-katalysatoren. US 3624169 fremlegger en fremgangsmåte for produksjon av klorerte produkter fra olefiner som etylen, propylen og butadien ved å tilsette Cl2 i et løsningsmiddel (vanligvis EDC, diklorpropan, karbontetraklorid). Reaksjonen utføres ved 0-80°C og 0,5-6 bar. For klorering av etylen er EDC løsningsmidlet og katalysatoren forbedrer selektiviteten for det ønskede klorerte produktet (EDC) og reduserer utbyttet av det uønskede biproduktet TCE, som stammer fra klorsubstitusjon på EDC. Ved klorering av butadien brukes tetraklormetan, som ikke er reaktivt overfor Cl2, som løsningsmiddel. Den ønskede reaksjonen er addisjon av klor til butadien slik at det dannes diklorbutener. Den uønskede reaksjonen er videre addisjon av klor til tetraklorbutaner eller substitusjon til triklorbutener. Det er relevant at løsningsmidlene som brukes ikke kan addere klor, noe som betyr at hovedkomponenten i løsningen har en betydelig lavere reaktivitet overfor klor enn olefinet. I foreliggende oppfinnelse er en av hovedkomponentene i løsningen VCM (>55%). VCM er et olefin som ligner butadien mye mer når det gjelder reaktivitet overfor klor, men den må ikke reagere med det. Other patents with some relevance to the present invention focus on improved catalyst systems for producing chlorinated hydrocarbons by selective addition of Cl 2 to olefins. The aim is to develop catalysts with higher selectivity that are not as corrosive as the FeCI3 catalyst. US 3624169 discloses a process for the production of chlorinated products from olefins such as ethylene, propylene and butadiene by adding Cl2 to a solvent (usually EDC, dichloropropane, carbon tetrachloride). The reaction is carried out at 0-80°C and 0.5-6 bar. For the chlorination of ethylene, EDC is the solvent and the catalyst improves the selectivity for the desired chlorinated product (EDC) and reduces the yield of the unwanted byproduct TCE, which originates from chlorine substitution on EDC. When chlorinating butadiene, tetrachloromethane, which is not reactive towards Cl2, is used as solvent. The desired reaction is the addition of chlorine to butadiene so that dichlorobutenes are formed. The undesirable reaction is further addition of chlorine to tetrachlorobutanes or substitution to trichlorobutenes. It is relevant that the solvents used cannot add chlorine, which means that the main component in the solution has a significantly lower reactivity towards chlorine than the olefin. In the present invention, one of the main components of the solution is VCM (>55%). VCM is an olefin that is much more similar to butadiene in reactivity to chlorine, but it must not react with it.

Det hevdes at katalysatoren i US 3624169 øker selektiviteten for de ønskede produktene. Katalysatoren er orto- og metasubstituerte fenoler, hvor de mest effektive er m-kresol (3-metylfenol) og resorcinol {1,3-dthydroksybenzen). Det er relevant at bruk av parasubstituerte fenoler ble utelukket som katalysator siden reaksjonen ga vesentlige mengder TCE (10 til 100 ganger mer) ved de gitte betingelsene. Katalysatoren hevdes å være stabil ved reaksjonsbetingelsene slik at den katalytiske aktiviteten bevares over tid. Den aktuelle prosesstrømmen i US 3624169 består av ett umettet hydrokarbon i et mettet hydrokarbonløsningsmiddel og den ønskede reaksjonen er addisjon av klor uten klorering av produktet eller løsningsmidlet. Prosesstrømmen i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder mer enn 50% umettede hydrokarboner og den ønskede reaksjonen er selektiv klorering av et umettet hydrokarbon, nemlig butadien, som foreligger i spormengder, og ubetydelig reaksjon med de andre umettede komponentene, spesielt VCM. It is claimed that the catalyst in US 3624169 increases the selectivity for the desired products. The catalyst is ortho- and meta-substituted phenols, the most effective of which are m-cresol (3-methylphenol) and resorcinol {1,3-dthydroxybenzene). It is relevant that the use of para-substituted phenols was ruled out as a catalyst since the reaction produced significant amounts of TCE (10 to 100 times more) under the given conditions. The catalyst is claimed to be stable under the reaction conditions so that the catalytic activity is preserved over time. The relevant process stream in US 3624169 consists of an unsaturated hydrocarbon in a saturated hydrocarbon solvent and the desired reaction is the addition of chlorine without chlorination of the product or the solvent. The process stream according to the present invention contains more than 50% unsaturated hydrocarbons and the desired reaction is selective chlorination of an unsaturated hydrocarbon, namely butadiene, which is present in trace amounts, and negligible reaction with the other unsaturated components, especially VCM.

I foreliggende oppfinnelse, og i motsetning til US 3624169, har orto- og metasubstituerte fenoler lavere selektivitet for klorering av butadien enn de parasubstituerte, som følgelig foretrekkes i foreliggende oppfinnelse. Alle fenoler ga omtrent samme mengde TCE (se Tabell 3 i foreliggende patentsøknad) i motsetning til det som påvises i US 3624169, hvor det produseres 10-100 ganger mer TCE ved bruk av parasubstituert fenol som katalysator. In the present invention, and in contrast to US 3624169, ortho- and meta-substituted phenols have lower selectivity for the chlorination of butadiene than the para-substituted ones, which are consequently preferred in the present invention. All phenols gave approximately the same amount of TCE (see Table 3 in the present patent application) in contrast to what is shown in US 3624169, where 10-100 times more TCE is produced when para-substituted phenol is used as a catalyst.

Katalysatorene i US 3624169 hevdes også å være stabile under reaksjonsbetingelsene, mens tilsetningene som brukes i foreliggende oppfinnelse forbrukes. The catalysts in US 3624169 are also claimed to be stable under the reaction conditions, while the additives used in the present invention are consumed.

US 5177233 dreier seg om et fenolaWklorkompleks av treverdig jern som katalysator for direkte klorering av etylen til EDC. US 5177233 concerns a phenolaWchlorine complex of trivalent iron as a catalyst for the direct chlorination of ethylene to EDC.

DE 2754891 fremlegger en fremgangsmåte for reduksjon av kloropreninnholdet i utløpsstrømmen fra pyrolysen. EDC tilsettes klor og en hydroksylaromatisk forbindelse, og blandingen føres inn i prosesstrømmen i bunnen av VCM-kolonnen. Klor tilsettes i overskudd i forhold til kloropreninnholdet, og deretter tilsettes strømmen etylen i en mengde tilsvarende overskuddet av klor for reaksjon med klor til EDC. Reaksjonene finner fortrinnsvis sted ved rundt 20-30°C og 0,5-6 bar. Tilsetning av den hydroksylaromatiske forbindelsen (fortrinnsvis o-, m-kresol) hevdes å ha flere fordeler: økt reduksjon av kloropreninnholdet uten å øke produksjonen av TCE samt en økning i konverteringen av etylen til EDC til nær 100%. Den hydroksylaromatiske forbindelsen blir delvis klorert og følger den ukonverterte strømmen av EDC og tunge biprodukter i separasjonssystemet. Kloreringsreaksjonen utføres også i dette tilfellet i et mettet løsningsmiddel (EDC). Resultatene som er oppnådd av oppfinnerne til foreliggende oppfinnelse viser at ved lav temperatur (<60°C) og fravær av VCM går kloreringen av kloropren forholdsvis lett og selektivt også uten tilsetning av en aromatisk forbindelse. Den fremlagte fremgangsmåten prøver ikke å fjerne butadien, siden butadien er separert fra prosesstrømmen ved implementeringspunktet. Butadien følger VCM og føres ut i toppen av VCM-destillasjonskolonnen. DE 2754891 presents a method for reducing the chloroprene content in the outlet stream from the pyrolysis. Chlorine and a hydroxyl aromatic compound are added to the EDC, and the mixture is fed into the process stream at the bottom of the VCM column. Chlorine is added in excess in relation to the chloroprene content, and then ethylene is added to the stream in an amount corresponding to the excess of chlorine for reaction with chlorine to form EDC. The reactions preferably take place at around 20-30°C and 0.5-6 bar. Addition of the hydroxylaromatic compound (preferably o-, m-cresol) is claimed to have several advantages: increased reduction of the chloroprene content without increasing the production of TCE as well as an increase in the conversion of ethylene to EDC to close to 100%. The hydroxyl aromatic compound is partially chlorinated and follows the unconverted stream of EDC and heavy by-products in the separation system. The chlorination reaction is also carried out in this case in a saturated solvent (EDC). The results obtained by the inventors of the present invention show that at a low temperature (<60°C) and in the absence of VCM, the chlorination of chloroprene proceeds relatively easily and selectively also without the addition of an aromatic compound. The presented method does not attempt to remove butadiene, since butadiene is separated from the process stream at the point of implementation. The butadiene follows the VCM and is carried out at the top of the VCM distillation column.

I US 3876714 kjøles rågassen fra pyrolyseanlegget til et trykk på over 1 bar for å oppnå en gassfase og en væskefase. Det kloroprenet og butadienet som finnes i væskestrømmen reagerer med klor i et kar. En katalysator som for eksempel FeCI3 kan føres inn i systemet for å hjelpe til med kloreringsprosessen. Den foretrukne temperaturen er omtrent 40°C. Fremgangsmåten er fokusert på reduksjon av kloropreninnholdet, men sies å være effektiv også for reduksjon av butadieninnholdet. In US 3876714, the raw gas from the pyrolysis plant is cooled to a pressure of over 1 bar to obtain a gas phase and a liquid phase. The chloroprene and butadiene present in the liquid stream react with chlorine in a vessel. A catalyst such as FeCI3 can be introduced into the system to assist in the chlorination process. The preferred temperature is about 40°C. The method is focused on reducing the chloroprene content, but is said to be effective also for reducing the butadiene content.

En lignende tilnærmingsmåte er fremlagt i US 4760206. Klor og FeCI3-katalysator føres inn i den nedkjølte kolonnen etter pyrolyseanlegget. Produktgassene bråkjøles med EDC. Det tilsettes klor i mindre enn støkiometrisk mengde i forhold til butadien. FeCI3-katalysatoren hevdes å være aktiv både for klorering og polymerisering av butadien. Ved en butadienkonsentrasjon på under 100 ppm hevdes det at polymerisasjons-produktet ikke fører til ustabilitet eller problemer i driften av anlegget ved tilgroing eller tetting av utstyret nedstrøms av katalysatoren. Risikoen for negative virkninger av polymerisasjonsproduktene og også muligheten for tilgroing på grunn av stoffer som dannes over FeCI3-katalysatoren er viktige ulemper med disse tilnærmingsmåtene. A similar approach is presented in US 4760206. Chlorine and FeCI3 catalyst are fed into the cooled column after the pyrolysis plant. The product gases are quenched with EDC. Chlorine is added in a less than stoichiometric amount in relation to butadiene. The FeCl3 catalyst is claimed to be active both for the chlorination and polymerization of butadiene. At a butadiene concentration of less than 100 ppm, it is claimed that the polymerization product does not lead to instability or problems in the operation of the plant due to fouling or clogging of the equipment downstream of the catalyst. The risk of adverse effects of the polymerization products and also the possibility of fouling due to substances formed over the FeCl3 catalyst are important disadvantages of these approaches.

US 3125607 fremlegger tilsetning av Cl2 til en flytende VCM-strøm i temperaturintervallet -20°C - 0°C og oppholdstid 4 timer. US 3125607 discloses the addition of Cl2 to a liquid VCM stream in the temperature range -20°C - 0°C and a residence time of 4 hours.

GB 1426677 fremlegger tilsetning av klor og et hydrokarbon til det rå VCM i væskefasen i det foretrukne temperaturintervallet 20-60°C. Butadien kloreres selektivt. Det tilsatte hydrokarbonet må være mer reaktivt for klorering enn VCM, men mindre enn butadien. Egnede hydrokarboner sies å være kloropren, butener eller monovinylacetylen. I disse tilnærmingsmåtene må den rå VCM-strømmen renses etter behandlingen med klor, noe som gjør prosessen dyrere og mer komplisert. GB 1426677 discloses the addition of chlorine and a hydrocarbon to the crude VCM in the liquid phase in the preferred temperature range of 20-60°C. Butadiene is selectively chlorinated. The added hydrocarbon must be more reactive to chlorination than VCM, but less than butadiene. Suitable hydrocarbons are said to be chloroprene, butenes or monovinylacetylene. In these approaches, the raw VCM stream must be cleaned after the treatment with chlorine, making the process more expensive and complicated.

Hovedmålet med foreliggende oppfinnelse var å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor det problematiske biproduktet 1,3-butadien fjernes. The main aim of the present invention was to provide an improved process for the production of vinyl chloride by thermally splitting 1,2-dichloroethane, where the problematic by-product 1,3-butadiene is removed.

Et annet mål med foreliggende oppfinnelse var å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor EDC-omsetningen i pyrolyseenheten økes for å forbedre energieffektiviteten i prosessen uten negativ effekt av høyt butadieninnhold i det rensede VCM. Another aim of the present invention was to provide an improved process for the production of vinyl chloride by thermal splitting of 1,2-dichloroethane, where the EDC turnover in the pyrolysis unit is increased to improve the energy efficiency of the process without the negative effect of a high butadiene content in the purified VCM.

Dessuten var det et annet mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan, hvor EDC-omsetningen i pyrolyseenheten økes for å øke VCM-produksjonskapasiteten uten negativ effekt av høyt butadieninnhold i det rensede VCM. Moreover, it was another object of the present invention to provide an improved process for the production of vinyl chloride by thermally splitting 1,2-dichloroethane, where the EDC turnover in the pyrolysis unit is increased to increase the VCM production capacity without the negative effect of high butadiene content in the purified VCM.

Oppfinnerne fant at disse målene ble oppnådd med en prosess for produksjon av vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-dikloretan (EDC) for å danne en reaksjonsblanding som inneholder vinylklorid (VCM), hydrogenklorid (HCI), ukonvertert 1,2-dikloretan, forurensningen 1,3-butadien og andre biprodukter, hvor blandingen bråkjøles og det nevnte vinylkloridet separeres fra den nevnte blandingen, og hvor det nevnte 1,3-butadienet fjernes fra den bråkjølte blandingen før den nevnte vinylkloridseparasjonen ved å la den reagere med klor tilsatt til den nevnte blandingen etter at den nevnte blandingen er tilsatt et butadienreduserende middel. The inventors found that these objectives were achieved by a process for the production of vinyl chloride by thermally cracking 1,2-dichloroethane (EDC) to form a reaction mixture containing vinyl chloride (VCM), hydrogen chloride (HCI), unconverted 1,2-dichloroethane, the contaminant 1,3-butadiene and other by-products, wherein the mixture is quenched and said vinyl chloride is separated from said mixture, and wherein said 1,3-butadiene is removed from the quenched mixture prior to said vinyl chloride separation by allowing it to react with chlorine added to said mixture after adding a butadiene reducing agent to said mixture.

Det nevnte butadienreduserende midlet velges blant de klassene av forbindelser som er kjent som eller ventes å fungere som radikalfangere. Said butadiene reducing agent is selected from those classes of compounds which are known or expected to function as radical scavengers.

Det nevnte butadienreduserende midlet er en aromatisk forbindelse valgt blant gruppene som består av aromatiske forbindelser med ett eller flere oksygenatomer bundet til ringen. Said butadiene reducing agent is an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic compounds with one or more oxygen atoms attached to the ring.

Fortrinnsvis er det nevnte butadienreduserende midlet en parasubstituert fenol, som 4-metoksyfenol, 4-kresol eller hydrokinon. Preferably, said butadiene reducing agent is a para-substituted phenol, such as 4-methoxyphenol, 4-cresol or hydroquinone.

Foreliggende oppfinnelse forklares og belyses videre i forbindelse med de følgende eksemplene og den vedlagte figuren. The present invention is explained and illustrated further in connection with the following examples and the attached figure.

Fig. 1 viser en forenklet prosess flytskjema for termisk spalting av EDC til VCM. Fig. 1 shows a simplified process flow chart for the thermal splitting of EDC to VCM.

Foreliggende oppfinnelse innebærer en modifikasjon av prosessen, dvs. i prosesstrømmen etter bråkjøleren 2 og før VCM-kolonnen 4, fortrinnsvis i bunnen av HCI-kolonnen 3 eller mellom HCI-kolonnen 3 og VCM-kolonnen 4, med typisk prosesstemperatur i intervallet 60-120°C, hvor den nevnte prosess-strømmen tilsettes klor og et butadienreduserende middel The present invention involves a modification of the process, i.e. in the process stream after the quencher 2 and before the VCM column 4, preferably at the bottom of the HCI column 3 or between the HCI column 3 and the VCM column 4, with a typical process temperature in the range 60-120 °C, where chlorine and a butadiene reducing agent are added to the aforementioned process stream

Prosesstrømmen domineres av produktet VCM, da det vanligvis konverteres mer enn 50% EDC. VCM er et umettet hydrokarbon og derfor reaktivt overfor klor selv ved moderat temperatur, mens komponenten som fortrinnsvis skal reagere med klor, 1,3-butadien, bare foreligger i strømmen i en konsentrasjon på under 100 ppm. Reaksjonsbetingelsene er altså utfordrende når det gjelder selektiviteten, og målet er å la sporkomponenten, butadien, og ikke den dominerende komponenten, VCM, reagere med klor. Som det vil bli dokumentert, er selektiviteten mot butadien sterkt avhengig av temperaturen og VCM-konsentrasjonen. Ved lav temperatur (20-50°C) og lav konsentrasjon av VCM i EDC-strømmen (<1%), er selektiviteten for klorering av butadien meget høy og man kan oppnå nesten 100% omsetning av butadien. Imidlertid har en økning i VCM/EDC-forholdet til en verdi som tilsvarer 55% omsetning av EDC og en økning av temperaturen til over 50°C en sterk negativ innvirkning på selektiviteten for klorering av butadien. Den tilsatte kloren vil fortrinnsvis reagere med VCM til trikloretan (TCE) i stedet for å reagere med butadien. The process stream is dominated by the product VCM, as more than 50% EDC is usually converted. VCM is an unsaturated hydrocarbon and therefore reactive towards chlorine even at moderate temperatures, while the component which should preferably react with chlorine, 1,3-butadiene, is only present in the stream in a concentration of less than 100 ppm. The reaction conditions are thus challenging in terms of selectivity, and the aim is to allow the trace component, butadiene, and not the dominant component, VCM, to react with chlorine. As will be documented, the selectivity to butadiene is strongly dependent on temperature and VCM concentration. At low temperature (20-50°C) and low concentration of VCM in the EDC stream (<1%), the selectivity for chlorination of butadiene is very high and almost 100% conversion of butadiene can be achieved. However, an increase in the VCM/EDC ratio to a value corresponding to 55% conversion of EDC and an increase of the temperature above 50°C have a strong negative effect on the selectivity for chlorination of butadiene. The added chlorine will preferentially react with VCM to trichloroethane (TCE) instead of reacting with butadiene.

Oppfinnerne har imidlertid overraskende funnet at ved å tilsette prosesstrømmen et middel i ppm-konsentrasjon først og deretter tilsette klor, forbedres reduksjonen i butadieninnholdet dramatisk ved temperaturer over 50°C. Uten å ville begrense seg til en bestemt forklaring antyder oppfinnerne at midlet fungerer som en radikalfanger som begrenser reaksjonen mellom VCM og klor til TCE og fremmer reaksjonen mellom klor og butadien. However, the inventors have surprisingly found that by first adding an agent in ppm concentration to the process stream and then adding chlorine, the reduction in the butadiene content is dramatically improved at temperatures above 50°C. Without wanting to limit themselves to a specific explanation, the inventors suggest that the agent acts as a radical scavenger that limits the reaction between VCM and chlorine to TCE and promotes the reaction between chlorine and butadiene.

Den generelle mekanismen for reaksjonen mellom en radikalfanger (R-H) og et klorradikal kan skrives som The general mechanism for the reaction between a radical scavenger (R-H) and a chlorine radical can be written as

Radikalkjedereaksjonen hemmes ved å la klorradikalet reagere til HCI og danne et stabilt radikal R<*>. Gode radikalfangeregenskaper har gjerne sammenheng med at molekylet kan danne radikaler som resonansstabiliseres ved fjerning av H, som for eksempel fenoler. The radical chain reaction is inhibited by allowing the chlorine radical to react to HCI and form a stable radical R<*>. Good radical scavenging properties are often related to the fact that the molecule can form radicals that are resonance stabilized by removing H, such as phenols.

Ut fra en generell kjennskap til kjemien er det temmelig overraskende et en radikal reaksjonsmekanisme skulle være betydningsfull ved slike lave temperaturer uten stråling eller initiatorer, siden dissosiasjonsenergien for bindingen i CI2-molekylet er så høy som 240 kJ/mol, noe som fører til at konsentrasjonen av klorradikaler er ekstremt lav ved slike temperaturer. Addisjon av Cl2 til et olefin som VCM antas derfor å gå gjennom en polar mekanisme, mens dannelse av TCE ved substitusjon på EDC ville kreve en temperatur på rundt 300°C i henhold til litteraturen (J. D. Roberts og M. C. Caserio, "Basic Principles of Organic Chemistry", W. A. Benjamin Inc. 1981). I en nyere konsultasjonsrapport fra SRI (2000) fra prosessøkonomiprogrammet («Process Economics Program Report 5D, Vinyl chloride», mars 2000, Process Economics Program, SRI Consulting, Menlo Park California, 94025), hevdes det også at høytemperaturklorering (HTC) av etylen i væskefase skjer ved en elektrofil ionisk mekanisme ved omtrent 84-160°C. Denne reaksjonen er helt analog med kloreringen av VCM til TCE, bortsett fra at VCM er mindre reaktivt enn etylen. Den observerte effekten av å tilsette et middel med radikalfangende egenskaper støtter imidlertid denne oppfatningen av kjemien. Ved lav temperatur skjer kloreringsreaksjonen via en elektrofil ionisk (heretter benevnt som polar) mekanisme som begunstiger den selektive reaksjonen med butadien til diklorbutener. Ved høyere reaksjonstemperatur blir klorering ved en radikalmekanisme stadig mer viktig. Klorering ved denne mekanismen har meget lav selektivitet og klorering av VCM til TCE er hovedreaksjonen på grunn av den høye VCM-konsentrasjonen. Ved å tilsette en liten mengde butadienreduserende middel (typisk 1-600 ppm (vekt) i forhold til EDC) med egenskaper som beskrevet ovenfor, fungerer tilsetningen som en radikalfanger som reduserer hastigheten for klorertngen av VCM og øker selektiviteten for kloreringen av butadien. Selv om den i strukturen ligner katalysatorene som fremlegges i US 3624169, er det avgjørende forskjeller: Som man kan vente for denne klassen radikalfangere, er metasubstituerte fenoler mindre aktive enn de parasubstituerte, mens det er de metasubstituerte fenolene som foretrekkes i US 3624169. Det er kjent at elektrontettheten for det uparede elektronet i det tilsvarende radikalet (etter fjerning av H) vil fordele seg blant orto- og para-posisjonene og at substituenter i disse posisjonene vil ha en tendens til å stabilisere radikalet, mens stabiliseringseffekten av metasubstituenter er ubetydelig sammenlignet med orto- og parasubstituentene. I US 3624169, er det derimot de metasubstituerte fenolene m-kresol (3-metylfenol) og resorcinol (1,3-dihydroksy-benzen) som er de mest aktive, mens parasubstituerte fenoler utelukkes fullstendig. I foreliggende oppfinnelse later ortosubstituerte fenoler til å være betydelig mindre gunstige enn de parasubstituerte. Dette er nokså overraskende i lys av forklaringen ovenfor, men det kan kanskje skyldes mer sterisk hindring rundt hydroksylgruppen for ortosubstituenter som gjør kinetikken ved hydrogenabstraksjon for langsom til å gi noen hemming av radikalkjedereaksjonen. Based on a general knowledge of chemistry, it is rather surprising that a radical reaction mechanism should be significant at such low temperatures without radiation or initiators, since the dissociation energy for the bond in the CI2 molecule is as high as 240 kJ/mol, which leads to the concentration of chlorine radicals is extremely low at such temperatures. Addition of Cl2 to an olefin such as VCM is therefore believed to proceed through a polar mechanism, while formation of TCE by substitution on EDC would require a temperature of around 300°C according to the literature (J. D. Roberts and M. C. Caserio, "Basic Principles of Organic Chemistry", W.A. Benjamin Inc. 1981). A recent SRI (2000) process economics program consulting report ("Process Economics Program Report 5D, Vinyl chloride", March 2000, Process Economics Program, SRI Consulting, Menlo Park California, 94025) also claims that high temperature chlorination (HTC) of ethylene in the liquid phase occurs by an electrophilic ionic mechanism at approximately 84-160°C. This reaction is completely analogous to the chlorination of VCM to TCE, except that VCM is less reactive than ethylene. However, the observed effect of adding an agent with radical scavenging properties supports this view of the chemistry. At low temperature, the chlorination reaction takes place via an electrophilic ionic (hereafter referred to as polar) mechanism which favors the selective reaction with butadiene to dichlorobutenes. At higher reaction temperatures, chlorination by a radical mechanism becomes increasingly important. Chlorination by this mechanism has very low selectivity and chlorination of VCM to TCE is the main reaction due to the high VCM concentration. By adding a small amount of butadiene reducing agent (typically 1-600 ppm (w/w) relative to EDC) with properties as described above, the additive acts as a radical scavenger that reduces the rate of chlorination of VCM and increases the selectivity for the chlorination of butadiene. Although structurally similar to the catalysts disclosed in US 3624169, there are crucial differences: As might be expected for this class of radical scavengers, meta-substituted phenols are less active than the para-substituted ones, while it is the meta-substituted phenols that are preferred in US 3624169. It is known that the electron density for the unpaired electron in the corresponding radical (after removal of H) will be distributed among the ortho- and para-positions and that substituents in these positions will tend to stabilize the radical, while the stabilizing effect of meta-substituents is negligible compared to the ortho and para substituents. In US 3624169, on the other hand, it is the meta-substituted phenols m-cresol (3-methylphenol) and resorcinol (1,3-dihydroxy-benzene) which are the most active, while para-substituted phenols are completely excluded. In the present invention, ortho-substituted phenols appear to be significantly less favorable than the para-substituted ones. This is rather surprising in light of the above explanation, but it may perhaps be due to more steric hindrance around the hydroxyl group for ortho substituents which makes the kinetics of hydrogen abstraction too slow to give any inhibition of the radical chain reaction.

Videre hevdes det at katalysatoren som fremlegges i US 3624169 er stabil og ikke forbrukes under reaksjonen. Det butadienreduserende midlet som brukes i foreliggende oppfinnelse forbrukes i reaksjonen med radikaler i løsningen som vist ovenfor, og vil miste effekten hvis det tilsettes klor flere ganger. Furthermore, it is claimed that the catalyst presented in US 3624169 is stable and is not consumed during the reaction. The butadiene reducing agent used in the present invention is consumed in the reaction with radicals in the solution as shown above, and will lose its effect if chlorine is added several times.

Altså er oppførselen og virkningen av katalysatoren som fremlegges i US 3624169 og av det butadienreduserende midlet som brukes i foreliggende oppfinnelse helt forskjelligartet. Thus, the behavior and effect of the catalyst presented in US 3624169 and of the butadiene reducing agent used in the present invention are completely different.

I en EDC/VCM-strøm som representerer 55% EDC-omsetning og med så lav butadienkonsentrasjon som 15 ppmmol, kan så mye som 60% av butadienet konverteres ved å tilsette 30 ppm 4-metoksyfenol (vekt) i forhold til EDC og 400 ppmmol klor i forhold til den totale strømmen. Produksjonen av TCE er mindre enn 200 ppmmol i forhold til den totale strømmen. Disse resultatene oppnås med EDC fra bunnen av VCM-kolonnen 4 på Fig. 1 av et VCM-anlegg, som inneholder alle de typiske klorerte biproduktene, blant annet kloropren (1600 ppmmol). In an EDC/VCM stream representing 55% EDC conversion and with butadiene concentration as low as 15 ppmmol, as much as 60% of the butadiene can be converted by adding 30 ppm 4-methoxyphenol (wt) relative to EDC and 400 ppmmol chlorine in relation to the total flow. The production of TCE is less than 200 ppmmol in relation to the total flow. These results are obtained with EDC from the bottom of VCM column 4 in Fig. 1 of a VCM plant, which contains all the typical chlorinated by-products, including chloroprene (1600 ppmmol).

Ved høyere omsetning i pyrolyseanlegget vil det dannes mer butadien og kreves høyere butadienomsetning for å produsere VCM i samsvar med spesifikasjonene. Butadienomsetningen kan økes ved å øke mengden av klor og butadienreduserende middel. En uønsket effekt ville være økt produksjon av TCE, men den akseptable mengden av TCE vil også øke med økende EDC-omsetning, på grunn av den økende energieffektiviteten for pyrolyseprosessen. At a higher turnover in the pyrolysis plant, more butadiene will be formed and a higher butadiene conversion is required to produce VCM in accordance with the specifications. Butadiene conversion can be increased by increasing the amount of chlorine and butadiene reducing agent. An undesirable effect would be increased production of TCE, but the acceptable amount of TCE would also increase with increasing EDC turnover, due to the increasing energy efficiency of the pyrolysis process.

Det butadienreduserende midlet må velges blant de klassene av forbindelser som er kjent for å fungere som eller ventes å kunne fungere som radikalfangere, fortrinnsvis parasubstituerte fenoler og helst 4-metoksyfenol. The butadiene reducing agent must be selected from those classes of compounds known to act or expected to act as radical scavengers, preferably para-substituted phenols and most preferably 4-methoxyphenol.

Eksempler Examples

Klorering av 1,3-butadien ble for det meste utført i en autoklav (1 liter, Åutoclave Engineers) som var spesielt utformet og konstruert for å utnyttes i reaksjoner hvor det inngår klor. Autoklaven var utstyrt med omrøring, varmefølere og trykksensorer for eksakt overvåkning av prosessbetingelsene. Chlorination of 1,3-butadiene was mostly carried out in an autoclave (1 litre, Åutoclave Engineers) which was specially designed and constructed to be used in reactions involving chlorine. The autoclave was equipped with stirring, heat sensors and pressure sensors for exact monitoring of the process conditions.

Følgende reagenser og prosedyrer ble brukt hvis det ikke er oppgitt noe annet: The following reagents and procedures were used unless otherwise stated:

1. 1,2-dikloretan (EDC), p.a.-renhet fra Merck 1. 1,2-dichloroethane (EDC), p.a. purity from Merck

2. EDC levert fra et VCM-produksjonsanlegg, tatt fra bunnen av VCM-kolonnen 4, med det vanlige utvalget av tunge biprodukter som dannes ved termisk spalting av EDC. Innholdet av kloropren var 1600 ppmmol og innholdet av trikloretan 2. EDC supplied from a VCM production plant, taken from the bottom of VCM column 4, with the usual assortment of heavy by-products formed by the thermal decomposition of EDC. The content of chloroprene was 1,600 ppmmol and the content of trichloroethane

(TCE) var 40 ppmmol. (TCE) was 40 ppmmol.

3. Vinylklorid (VCM) levert fra et PVC-anlegg. Kvaliteten er identisk med den som brukes for polymerisering i industriell skala. 3. Vinyl chloride (VCM) supplied from a PVC plant. The quality is identical to that used for polymerization on an industrial scale.

4. 1,3-butadien (>98%) 4. 1,3-Butadiene (>98%)

5. Klor (99% Cl2). Klor ble blandet med EDC (p.a.) tilsvarende en løsning av 2 vektprosent klor i EDC. 5. Chlorine (99% Cl2). Chlorine was mixed with EDC (p.a.) corresponding to a solution of 2% by weight chlorine in EDC.

Autoklaven ble fylt med EDC (300 g) ved omgivelsenes trykk og temperatur. Det butadienreduserende midlet ble løst eller blandet i EDC før autoklaven ble fylt. EDC ble tilsatt butadien i en mengde tilsvarende 15-1000 ppmmol av det totale autoklav-innholdet med en sprøyte sammen med en liten mengde kontinuerlig N2 spylegass og med omrøring. Til slutt ble autoklaven tilført VCM (240 g) under omrøring og oppvarmet til den ønskede temperaturen, noe som ga et trykk på omtrent 13 bar ved 100°C og forhold som tilsvarer 55% omsetning i EDC pyrolyseanlegget. Da de ønskede reaksjonsforholdene var etablert ble det tilsatt en løsning av 2 vektprosent Cl2 i EDC P-a. (8 g). The autoclave was filled with EDC (300 g) at ambient pressure and temperature. The butadiene reducing agent was dissolved or mixed in EDC before filling the autoclave. EDC was added to butadiene in an amount corresponding to 15-1000 ppmmol of the total autoclave contents by syringe together with a small amount of continuous N2 purge gas and with stirring. Finally, the autoclave was fed with VCM (240 g) with stirring and heated to the desired temperature, giving a pressure of about 13 bar at 100°C and conditions corresponding to 55% conversion in the EDC pyrolysis plant. When the desired reaction conditions had been established, a solution of 2% by weight Cl2 in EDC P-a was added. (8g).

Reaksjonen ble overvåket ved uttak av væskeprøver fra autoklaven (250 pl) gjennom en prøvesløyfe og inn i evakuerte ampuller (2 liter). Den fordampede prøven ble analysert med hensyn på VCM, butadien, kloropren, TCE, 1,4-diklorbutan, cis- og trans-3,4-diklorbuten med en gasskromatograf (GC) utstyrt med flammeionisasjons-detektor (FID). Reaksjonen var vanligvis fullstendig innen 1 time. The reaction was monitored by withdrawing liquid samples from the autoclave (250 pl) through a sample loop and into evacuated ampoules (2 litres). The vaporized sample was analyzed for VCM, butadiene, chloroprene, TCE, 1,4-dichlorobutane, cis- and trans-3,4-dichlorobutene with a gas chromatograph (GC) equipped with a flame ionization detector (FID). The reaction was usually complete within 1 hour.

Eksempel 1: Reaktiviteten av butadien, kloropren og VCM Example 1: The reactivity of butadiene, chloroprene and VCM

Reaktiviteten av butadien, kloropren og VCM overfor klorering ble undersøkt i eksperimenter i autoklaven og i en mørk glasskolbe oppvarmet i vannbad. Eksperimentene i glasskolben ble utført med 200-240 g EDC (teknisk kvalitet) med et innhold av 1600 ppmmol kloropren som var tilsatt 1000 ppmmol VCM og 15 ppmmol butadien ved omgivelsenes trykk og temperatur. Etter oppvarming til reaksjonstemperatur ble det tilsatt klor. Det ble tatt prøver fra kolben med en sprøyte og analysert med GC. Eksperimentene i autoklaven ble utført med en syntetisk blanding av VCM og EDC i et forhold tilsvarende 55% EDC-omsetning med både EDC p.a. og EDC av teknisk kvalitet. I eksperimentet med EDC p.a. ble kloropren fremstilt ved dehydroklorering av 3,4-diklor-1-buten i henhold til fremgangsmåten i GB 119753, stabilisert i EDC og tilført autoklaven sammen med butadien. Resultatene er presentert i Tabell 1. The reactivity of butadiene, chloroprene and VCM towards chlorination was investigated in experiments in the autoclave and in a dark glass flask heated in a water bath. The experiments in the glass flask were carried out with 200-240 g EDC (technical grade) with a content of 1600 ppmmol chloroprene to which 1000 ppmmol VCM and 15 ppmmol butadiene had been added at ambient pressure and temperature. After heating to reaction temperature, chlorine was added. Samples were taken from the flask with a syringe and analyzed by GC. The experiments in the autoclave were carried out with a synthetic mixture of VCM and EDC in a ratio corresponding to 55% EDC turnover with both EDC p.a. and EDC of technical quality. In the experiment with EDC p.a. chloroprene was prepared by dehydrochlorination of 3,4-dichloro-1-butene according to the procedure in GB 119753, stabilized in EDC and fed to the autoclave together with butadiene. The results are presented in Table 1.

Resultatene viser at i EDC med lavt innhold av VCM og ved moderat temperatur er reaktiviteten av biproduktene som ventet. Nesten all butadien reagerer med klor før kloropren og deretter VCM angripes. Hvis klortilsetningen holdes ved like på 300 ppm og VCM-konsentrasjonen økes til et VCM/EDC-forhold som representerer 55% omsetning av EDC, vil kloreringen av butadien og kloropren derimot ikke finne sted (forsøk 20 i Tabell 1). Konsentrasjonen av TCE i det eksperimentet økte til 300 ppmmol, noe som bekrefter at klor reagerer med VCM. Ved å øke klorkonsentrasjonen videre til 1300 ppm er det mulig å oppnå 70% omsetning av butadien ved 50°C (Forsøk 56), men hvis temperaturen heves til 100°C resulterer det i en reduksjon i butadienomsetningen til 50% (Forsøk 55). I de siste to eksperimentene var dannelsen av TCE henholdsvis 900 og 1000 ppmmol. Dette betyr at nesten alt av den tilsatte kloren reagerer med VCM til TCE, og gir et tap i VCM-produksjonen og økt dannnelse av TCE som resultat. De siste to eksperimentene ble utført med det samme klor/kloropren-forholdet som i US 3920761. De foreliggende resultatene dokumenterer at med en råstoffsammensetning som er representativ for prosesstrømmen etter HCI-kolonnen, er fjerning av butadien ved klorering i over 50°C ikke gjennomførbart uten vesentlig tap av det produserte VCM. Altså ville økning av EDC-omsetningen til over 55% føre til mer butadiendannelse, og dermed kreve mer Cl2 for å oppnå den nødvendige butadienomsetning, med høyere dannelse av TCE som resultat. The results show that in EDC with a low content of VCM and at a moderate temperature, the reactivity of the by-products is as expected. Almost all butadiene reacts with chlorine before chloroprene and then VCM is attacked. If the chlorine addition is kept at 300 ppm and the VCM concentration is increased to a VCM/EDC ratio representing 55% conversion of EDC, the chlorination of butadiene and chloroprene, on the other hand, will not take place (experiment 20 in Table 1). The concentration of TCE in that experiment increased to 300 ppmmol, confirming that chlorine reacts with VCM. By increasing the chlorine concentration further to 1300 ppm it is possible to achieve 70% conversion of butadiene at 50°C (Experiment 56), but if the temperature is raised to 100°C this results in a reduction in butadiene conversion to 50% (Experiment 55). In the last two experiments, the formation of TCE was 900 and 1000 ppmmol respectively. This means that almost all of the added chlorine reacts with VCM to form TCE, causing a loss in VCM production and increased formation of TCE as a result. The last two experiments were carried out with the same chlorine/chloroprene ratio as in US 3920761. The present results document that with a raw material composition that is representative of the process stream after the HCI column, the removal of butadiene by chlorination above 50°C is not feasible without significant loss of the produced VCM. Thus, increasing the EDC conversion to over 55% would lead to more butadiene formation, and thus require more Cl2 to achieve the required butadiene conversion, with higher formation of TCE as a result.

Eksempel 2: Virkningen av reaksjonstemperaturen Example 2: The effect of the reaction temperature

Virkningen av reaksjonstemperaturen på klorering av butadien ble undersøkt med EDC av p.a.-kvalitet, et VCM/EDC-forhold tilsvarende 56% EDC-omsetning, 20-700 ppmmol butadien og vanligvis tilsetning av støkiometriske mengder klor. Resultatene er fremstilt i Tabell 2. The effect of reaction temperature on the chlorination of butadiene was investigated with p.a.-grade EDC, a VCM/EDC ratio corresponding to 56% EDC conversion, 20-700 ppmmol butadiene, and usually addition of stoichiometric amounts of chlorine. The results are presented in Table 2.

Tabell 2 bekrefter at omsetningen av butadien reduseres med økende temperatur, da klor i stedet reagerer med VCM til TCE. Behandling av en prosesstrøm som representerer 55% EDC-omsetning med klor etter HCI-kolonnen ved 100°C med en støkiometrisk mengde klor vil bare gi omtrent 20% konvertering av butadien. I en realistisk prosesstrøm kan Cla/butadien-forholdet være høyere. Som dokumentert i Tabell 1 (Forsøk 55), fører et klor/butadien-forhold på 43 til 50% butadienomsetning. Tabell 2 dokumenterer også at ved 30°C kan butadienomsetningen økes fra rundt 60 til rundt 80% ved å justere Cla/butadien-forholdet fra 1 til 4. Table 2 confirms that the turnover of butadiene decreases with increasing temperature, as chlorine instead reacts with VCM to TCE. Treatment of a process stream representing 55% EDC conversion with chlorine after the HCI column at 100°C with a stoichiometric amount of chlorine will give only about 20% conversion of butadiene. In a realistic process stream, the Cla/butadiene ratio may be higher. As documented in Table 1 (Experiment 55), a chlorine/butadiene ratio of 43 to 50% results in butadiene conversion. Table 2 also documents that at 30°C the butadiene conversion can be increased from around 60 to around 80% by adjusting the Cla/butadiene ratio from 1 to 4.

Eksempel 3: Virkningen av det butadienreduserende midlet Example 3: The effect of the butadiene reducing agent

Oppfinnerne går ut fra at reduksjonen i butadienomsetningen med økende temperatur skyldes gradvis overgang fra polar til radikal reaksjonsmekanisme. Den radikale reaksjonsmekanismen kan gjøres mindre dominerende ved å tilsette et butadienreduserende middel slik at de mer selektive polare mekanismene dermed tar over. Altså er det mulig å la butadien som foreligger i spormengder reagere uten at VCM angripes i vesentlig grad. I henhold til foreliggende oppfinnelse og i motsetning til hva som fremlegges i US 3624169 har de orto- og metasubstituerte fenolene lavere selektivitet for klorering av butadien enn de parasubstituerte fenolene som foretrekkes for bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse. Alle fenoler gir omtrent samme mengde TCE (Tabell 3) i motsetning til US 3624169, hvor det dannes 10-100 ganger mer TCE med parafenoler. Katalysatorene i US 3624169 hevdes også å være stabile under reaksjonsforholdene, mens midlet forbrukes under reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse. The inventors assume that the reduction in butadiene conversion with increasing temperature is due to a gradual transition from a polar to a radical reaction mechanism. The radical reaction mechanism can be made less dominant by adding a butadiene reducing agent so that the more selective polar mechanisms take over. Thus, it is possible to allow butadiene present in trace amounts to react without the VCM being attacked to a significant extent. According to the present invention and in contrast to what is presented in US 3624169, the ortho- and meta-substituted phenols have lower selectivity for chlorination of butadiene than the para-substituted phenols which are preferred for use according to the present invention. All phenols give approximately the same amount of TCE (Table 3) in contrast to US 3624169, where 10-100 times more TCE is formed with paraphenols. The catalysts in US 3624169 are also claimed to be stable under the reaction conditions, while the agent is consumed during the reaction according to the present invention.

Dessuten er tapet av VCM i form av TCE nesten en størrelsesorden lavere enn for metoden som fremlegges i US 3920761. Foreliggende oppfinnelse gir typisk 150 ppm TCE ved forhold som tilsvarer 55% EDC-omsetning i pyrolysen, mens metoden som fremlegges i US 3920761 gir 1000 ppm TCE (Eksempel 1). Moreover, the loss of VCM in the form of TCE is almost an order of magnitude lower than for the method presented in US 3920761. The present invention typically yields 150 ppm TCE at conditions corresponding to 55% EDC conversion in the pyrolysis, while the method presented in US 3920761 yields 1000 ppm TCE (Example 1).

Diverse forbindelser er valgt og testet for sin funksjon som butadienreduserende midler. Midlene ble blandet med EDC før de ble overført til autoklaven. Tabell 3 fremstiller resultatene med hver av tilsetningene. Various compounds have been selected and tested for their function as butadiene reducing agents. The agents were mixed with EDC before being transferred to the autoclave. Table 3 presents the results with each of the additives.

Tabell 3 viser at flere av tilsetningene fungerer som butadienreduserende midler: Omsetningen av butadien øker og produksjonen av TCE reduseres sammenlignet med tilsvarende eksperiment uten butadienreduserende middel (Forsøk 30). Det mest foretrukne hydrokarbonet er 4-metoksyfenol (parametoksyfenol) og 4-kresol (para-kresol). Disse tilsetningene ble utelukket som katalysatorer i US 3624169. Table 3 shows that several of the additives function as butadiene reducing agents: The turnover of butadiene increases and the production of TCE decreases compared to the corresponding experiment without a butadiene reducing agent (Experiment 30). The most preferred hydrocarbon is 4-methoxyphenol (paramethoxyphenol) and 4-cresol (para-cresol). These additives were excluded as catalysts in US 3624169.

2-metoksyfenol og 3-kresol har nesten ingen effekt og kan sies å være inerte som butadienreduserende midler, men ble funnet å være foretrukne katalysatorer i US 3624169. 2-Methoxyphenol and 3-cresol have almost no effect and can be said to be inert as butadiene reducing agents, but were found to be preferred catalysts in US 3624169.

2-kresol og trimetylanilin har den overraskende virkningen at de hemmer kloreringen av butadien nesten fullstendig. Trimetylanilin gir også litt høyere produksjon av TCE. 2-Cresol and trimethylaniline have the surprising effect of inhibiting the chlorination of butadiene almost completely. Trimethylaniline also gives a slightly higher production of TCE.

Tilsetningsstoffet med betegnelsen fenotiazin har to aromatiske ringer som er forbundet med to broer, én med N og én med S. Denne forbindelsen fungerer som et butadienreduserende middel, men foretrekkes i mindre grad enn parafenolene. The additive named phenothiazine has two aromatic rings connected by two bridges, one with N and one with S. This compound acts as a butadiene reducing agent, but is preferred to a lesser extent than the paraphenols.

Eksempel 4: Viikningen av kloi/butadien-forholdet og mengden av tilsatt butadienreduserende middel Example 4: The variation of the chlorine/butadiene ratio and the amount of added butadiene reducing agent

Virkningen av å variere mengden av 4-metoksyfenol og klormengden er dokumentert i Tabell 4. The effect of varying the amount of 4-methoxyphenol and the amount of chlorine is documented in Table 4.

Tabell 4 viser at ved å justere forholdet mellom klor og tilsatt butadienreduserende middel, kan det oppnås fullstendig omsetning av butadien selv om butadienkonsentrasjonen i råstoffet er så lav som 10 ppmmol (Forsøk 44). Produksjonen av TCE er stadig så lav som 300 ppmmol og kloroverskuddet reagerer med andre biprodukter i EDC-strømmen. I det eksperimentet (Forsøk 44) var butadienomsetningen 40% etter bare 1 minutts reaksjonstid. Dette er viktig når det gjelder en prosessmodifikasjon i et anlegg, siden det kanskje ikke er nødvendig å montere en oppholdstidstank i prosessen. Table 4 shows that by adjusting the ratio between chlorine and added butadiene reducing agent, complete conversion of butadiene can be achieved even if the butadiene concentration in the raw material is as low as 10 ppmmol (Experiment 44). The production of TCE is still as low as 300 ppmmol and the excess chlorine reacts with other by-products in the EDC stream. In that experiment (Experiment 44), the butadiene conversion was 40% after only 1 minute of reaction time. This is important when it comes to a process modification in a plant, since it may not be necessary to install a residence time tank in the process.

Eksempel 5: Fjerning av butadien ba et råstoff med økt EDC-konvertering Example 5: Removal of butadiene required a feedstock with increased EDC conversion

Som diskutert ovenfor er det ønskelig å øke omsetningen av EDC per omløp i pyrolyseenheten, for å forbedre prosessøkonomien. En økning av EDC-omsetningen fra 55 til 72% øker i seg selv butadienkonsentrasjonen i produktstrømmen ut fra pyrolyseanlegget. Funksjonen til et butadienreduserende middel ved klorering av butadien i en slik prosesstrøm ble dokumentert i eksperimenter i autoklaven. Resultatene er fremstilt i Tabell 5. As discussed above, it is desirable to increase the turnover of EDC per cycle in the pyrolysis unit, in order to improve the process economy. An increase in the EDC turnover from 55 to 72% in itself increases the butadiene concentration in the product stream from the pyrolysis plant. The function of a butadiene reducing agent in the chlorination of butadiene in such a process stream was documented in experiments in the autoclave. The results are presented in Table 5.

Resultatene viser funksjonen av det butadienreduserende midlet ved å forbedre butadienomsetningen, også ved forhold som representerer 72% omsetning av EDC. The results show the function of the butadiene reducing agent in improving butadiene conversion, even at conditions representing 72% conversion of EDC.

Den positive effekten av det butadienreduserende midlet opprettholdes også i en prosesstrøm som representerer 72% EDC-omsetning. Med foreliggende oppfinnelse kan strømmen fra bunnen av HCI-kolonnen, som typisk har en temperatur på 60-120°C, behandles med et butadienreduserende middel og klor, slik at man oppnår en vesentlig reduksjon i butadienkonsentrasjonen i den rensede VCM-strømmen. Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å øke EDC-omsetningen i pyrolyseenheten uten den negative effekten av høyt butadieninnhold i den rensede VCM. Oppfinnelsen forbedrer økonomien for VCM-produksjon ved å øke energieffektiviteten, og ved å redusere produksjonskostnadene for hvert tonn produsert VCM. Den gjør det også mulig å øke anleggets produksjonskapasitet. The positive effect of the butadiene reducing agent is also maintained in a process stream representing 72% EDC conversion. With the present invention, the stream from the bottom of the HCI column, which typically has a temperature of 60-120°C, can be treated with a butadiene reducing agent and chlorine, so that a significant reduction in the butadiene concentration in the purified VCM stream is achieved. The present invention makes it possible to increase the EDC turnover in the pyrolysis unit without the negative effect of a high butadiene content in the purified VCM. The invention improves the economics of VCM production by increasing energy efficiency, and by reducing production costs for each ton of VCM produced. It also makes it possible to increase the plant's production capacity.

Claims

1. A process for the production of vinyl chloride by thermally cracking 1,2-dichloroethane (EDC) to form a reaction mixture containing vinyl chloride (VCM), hydrogen chloride (HCI), unconverted 1,2-dichloroethane, the contaminant 1,3-butadiene and other by-products, wherein said mixture is quenched and said vinyl chloride is separated from said mixture, characterized by that said 1,3-butadiene is removed from said quenched mixture prior to said vinyl chloride separation by reaction with chlorine added to said mixture after it has also been added a butadiene reducing agent.

2. A process according to claim 1, characterized by that said butadiene reducing agent and said chlorine are added to said mixture after said quenching but before said vinyl chloride separation.

3. A process according to claim 1, characterized by that said butadiene reducing agent and said chlorine are added to said mixture at the bottom of the HCI column or between the HCI column and the VCM column in a plant for the thermal decomposition of EDC to VCM.

4. A process according to claim 1, characterized by that said reaction with said butadiene reducing agent and said chlorine is carried out at a temperature between 50 and 130°C.

5. A process according to claim 1, characterized by that the said butadiene reducing agent is added in amounts of 1-600 ppmmol relative to EDC in the said mixture.

6. A process according to claim 1, characterized by that the said chlorine is added in amounts of 300-2000 ppmmol in relation to the total amount of EDC and VCM in the said mixture.

7. A process according to claim 1, characterized by that said butadiene reducing agent is selected from those classes of compounds which are known or expected to function as radical scavengers.

8. A process according to claim 7, characterized by that said butadiene reducing agent is an aromatic compound selected from the group consisting of aromatic compounds having one or more oxygen atoms attached to the ring.

9. A process according to claim 8, characterized by that said butadiene reducing agent is a para-substituted phenol.

10. A process according to claim 9, characterized by that said butadiene reducing agent is 4-methoxyphenol.

11. A process according to claim 9, characterized by that said butadiene reducing agent is 4-cresol.

12. A process according to claim 9, characterized by that said butadiene reducing agent is hydroquinone.