UA43836C2 - Спосіб каталітичного оксихлорування етану до вінілхлориду - Google Patents

Abstract

Винахід стосується способу одержання мономера (вінілхлориду) з етану. Запропонований спосіб оснований на реакції оксихлорування за допомогою взаємодії етану, кисню і хлору в реакторі для оксихлорування, у присутності каталізатора оксихлорування. Каталізатор містить сіль міді і сіль лужного металу, нанесені на інертний носій. Згідно з переважним варіантом, каталізатор містить мідь, калій і церій у співвідношенні 1,3 : 3,4 : 0,74 % за масою. Процес каталізації здійснюють у середовищі з надлишком газоподібного хлористого водню, при температурі 400-550 °С. Потім з продукту реакції виділяють вінілхлорид, а побічні ненасичені продукти, що містять хлор, гідрують у присутності каталізатора гідрування, при температурі 20-250 °С, і повертають у реактор для повторного використання в процесі оксихлорування. Процес характеризується високим рівнем конверсії і значним зменшенням кількості відходів.

Description

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения винилхлоридного мономера (ВХМ) из зтана путем оксихлорирования последнего.

В большинстве промьішленньїх способах получения ВХМ в качестве сьірья используются зтилен и хлор. В общем случає зтилен хлорируется при контактирований с хлором и катализатором до 1,2-дихлорзтана. Дихлорзтан затем подвергается дегидрохлорированию при повьішенной температуре с образованием ВХМ и хлористого водорода. использование зтилена в качестве исходного материала составляет существенную статью в стоимости получаємого

ВХМ. В целом, значительное снижение стоимости может бьіть достигнуто только за счет зкономии, так как известнье способь!ї работают почти при максимальной зффективности.

Другим недостатком использования зтилена в качестве исходного сьірья является то, что дегидрохлорирование промежуточного 1,2-дихлорзтана приводит к вьіделению хлористого водорода. Утилизация последнего обьічно достигаєтся каталитическим оксихлорированием зтилена на дополни тельной стадии с получением 1 ,2-дихлорзтана.

С другой стороньї, известен способ получения ВХМ, которьійй включаєт использование в качестве сьірья зтана.

Использование альтернативньїх углеводородньїх исходньїх веществ, из которьїх зтан является прейимущественньм, непосредственно решает проблему вьісокой стоимости зтилена путем его замень! на более дешевое сьірье. Кроме того, химия получения ВХМ с использованием альтернативньїх углеводородов может дать ряд преиймуществ"

Например, производство ВХМ может бьіть осуществлено одностадийно.

Известньї три химических метода превращения зтана в ВХМ. К ним относятся газофазное хлорирование, каталитическое окисление и оксихлорирование. Из них найболее привлекательнь!м является способ, основанньй на оксихлорировании :

Сг2Нв я- СІ 40» -» С»НзсСі з др. продукть! ж НгО.

Источником хлора могут служить Сі», НСІ или хлорированнье углеводородьі. Если в качестве источника хлора используется хлористьій водород, то появляется возможность использовать один из промежуточньїх продуктов производства ВХМ из зтилена.

Производство ВХМ из зтана не имеет коммерческого успеха. Бьіл сделан ряд попьіток осуществить зтот способ в промьпшленности, но использовавшиеся способьії имели серьезнье недостатки, которье, составляя некоторье неудобства в лаборатории, при осуществлений процесса в промьішленном масштабе становились неприемлемьми.

Предложен ряд катализаторов для проведения каталитического оксихлорировашя зтана.

Найиболее перспективньмми катализаторами, как оказалось, являются катализаторьї кипящего слоя на основе меди. В Брит. патенте 1492945 (ВР) описьіваются такие катализаторьї, содержащие хлоридь! меди, калия и цезия, нанесенньсе вместе с хлоридом церия при упариваний на носитель на основе двуокиси алюминия. Однако из патента не вьітекает с очевидностью, что конкретная рецептура, используемая в патенте ВР, приводит к положительньм результатам, так как используемьй в качестве сьтрья зтан разбавляеєется более чем на 5095 азотом, что не вьшолшшо.при промьишленном примененийи, а также не представлень! все результать. На большинство побочньх продуктов реакции оксихлорирования не обращалось внимания. Кроме того, использовалась повьшенная температура (53075).

В патенте 5) 567714 также раскрьівается медно/калиевьй катализатор для оксихлорирования зтана. Однако описьівается одна конкретная использованная рецептура, которая зффективна при температуре свьіше 550"С, и до 62.495 прореагировавшего зтана не согласуются с указанньїм там спектром продуктов.

В Брит, патенте 2009164 (фирма Монсанто) описьіваєтся, наряду с другими, медно/калиевьй катализатор. Однако используемая точная рецептура, как оказалось, не зффективна при температуре ниже 500"С. Более того, представленнье результать! неинформативнь, так как может показаться, что образование зтилена или игнорируется или ошибочно принимается за образование ВХМ. Конверсия до ВХМ не приводится.

Из представленного вьше описания предшествующего уровня видно, что селективность реакции оксихлорирования до ВХМ не является 100956-ной. Зтот факт остается в значительной степени источником незффективности пропесса оксихлорнрованйя.

Заметное количество побочньїх продуктов реакции оксихлорирования составляют продукть! сгорания, которье образуются в результате окисления углеводородов, например, зтана, с образованием главньм образом СО». Зти продуктьі составляют потери сьрьевьх материалов. Однако они практически не рассматриваются в работах предшествующего уровня. Не предпринималось усилий по уменьшению образования таких побочньїх продуктов, за исключением попьток, связанньїх с изменением репептурь! катализатора, которьйй, как зто видно из рассмотрения работ предшествующего уровня, имеет свои ограничения.

Еще одна причина незффективности оксихлорирования зтана обусловлена образованием побочньїх продуктов, которне не являются продуктами сгорания. Такие побочнье продукть! составляют преимущественно хлорированнье углеводородьі и, в некоторьїх случаях, могут бить превращеньї в ВХМ. Однако такие побочнье продукть! также исключались из рассмотрения в работах предшествующего уровня.

Например, в Брит. патенте 1256245 (Ріїпсеп спетіса! Незеагсіп Іпс.) «другие хлорированнье материаль» образовьшвались на уровне приблизительно одной десятой от вьіхода винилхлорида. В Брит. патенте 1256245 нет никакихпредложений относительно того, что делать с такими побочньімипродуктами. Однако можно увидеть, что зти побочньсе продукть! составляют заметную часть от общего вьїхода реакции.

В патенте США 3879481 (І шттив Со.) подтверждается образование хлорированньїх побочньїх продуктов в виде хлорированньїх углеводородов, таксх как трихлорзтан, трихлоротилен, тетрахлорзт и аналогичньїх соединений.

Предполагаєтся, что такие побочньюе продукть! сгорают, что к потере их ценности в качестве сьірья. Даже если получаемьй хлористьй водород можно вьіделить, углерод, содержащийся в побочньх продуктах, теряется.

Установлено, что есть возможность значительно повьісить зффективность реакции оксихлорирования путем решения проблем, которне ранее исключались из рассмотрения.

В соответствий с настоящим изобретением предлагаєтся способ каталитического оксихлорирования зтана до

ВХМ, которьй включаеєт смешение зтана и хлора в реакторе оксяхлррирования в присутствии катализатора оксихлорирования, причем условия реакции вьбираются так, чтобьїь уменьшить влияние оксихлоридной формь! катализатора, отделение образующегося ВХМ от получаємьх продуктов и рециркулирование побочньїх продуктов реакции в реактор.

Образование продуктов сгорания при проведений, реакции оксихлорирования промотируется оксихлоридной формой катализатора. Установлено, что при вьіборе реакционньх условий, при которьїх уменьшаєтся концентрация зтой формь! и, следовательно, снижается ее влияние, уменьшаєтся количество продуктов сгорания, образующихся в ходе реакции.

Влияние оксихлоридной формь!ї катализатора может бьть уменьшено, например, при увеличении температурь реакции. Однако зто решение невьгодно, так как, например, потребуется большое количество знергии для обогрева реактора, что приведет к увеличению стоимости производства.

Предпочтительно, влияние оксихлоридной формьі! катализатора уменьшаєтся при созданиий условиий для его бьістрого взаймодействия с реагентами.

Установлено, что некоторье источники хлора реагируют с оксихлоридной формой катализатора очень бьстро, следовательно уменьшаєтся количество продуктов сгорания, образующихся в ходе реакции. Таким образом, предпочтительно, чтобьї влияние оксихлоридной формь катализатора уменьшалось путем использования подходящего источника хлора в количестве, превиишающем необходимое стехиометрическое по хлору количество.

Предпочтительнь!м источником хлора является НОЇ.

Хлористьій водород в реакциях оксрхлорирования может бьть единственньм источником хлора. С другой стороньі, он может подаваться вместе со вторьм источником хлора, таким, как хлорированньйй углеводород или сам хлор. Вся потребность в хлоре может также обеспечиваться вторьім источником хлора.

В общем случає, чем больше избьток подаваемого хлористого водорода над стехиометрическим количеством, тем вьше положительное влияние на селективность реакции оксихлорирования. В тех случаях, когда нет необходимости в хлористом водороде, поскольку все необходимое количество хлора обеспечиваєтся за счет альтернативной формь), любое добавленное количество хлористого водорода будет оказьвать на реакцию положительное влияние.

Мольное отношение НСІ к используемому в реакции зтану предпочтительно находится в интервале от 0.1 до 10, предпочтительно в интервале от 0.5 до 3.

Так как в реакции расходуется не весь хлористьй водород, он будет вьіходить из реактора вместе с продуктами реакции. Предпочтительно избьток хлористого водорода возвращать в реактор.

Вьіделение хлористого водорода и его возврат в реактор можно осуществлять любьм известньм в данной области способом.

Реакторьі И средства для смешивания зтана и источника хлора хорошо известнь! в данной области. Например, условия такой реакции описань! в работах предшествующего уровня, которне упоминались ранее.

Предпочтнтельно, однако, чтобьії катализатор содержал соль меди и соль щелочного металла, нанесеннье на инертньй носитель. Предпочтительно, чтобь! медь и щелочной металл присутствовали в атомарном отношении 2:8.

В качестве щелочного металла может бьть использован литий, калий, натрий или рубидий. Однако предпочтительно использовать калий.

Указанное атомарное отношение меди и калия соответствует 1, З и 3,495 (мабс.).

В качестве вспомогательного компонента может бьть использована соль лантанида. Предпочтительньім лантанидом является церий, коториій может использоваться при атомарном, отношений 0,1-5. Предпочтительно, чтобьї использовалось 0,7495 (мас.) церия, что соответствует атомарному отношению 0,5.

С другой сторонь, в качестве вспомогательного компонента также могут бьїть использованьї щелочно-земельнье металльі. Предпочтительньми щелочно-зеглельньіми металлами являются магний и кальций.

Инертньій носитель для катализатора может бьіть вьібран из числа известньїх в данной области носителей, которье легко доступнь. Например, можю использовать такие носители, как окись алюминия, силикагель, алюмосиликат, магний силикат, боксит, двуокись магния, карбид кремния, оксид титана, силикат циркония и другие подобнье носители.

Предпочтительньїм носителем является окись алюминия.

Предпочтительной является окись алюминия, имеющая низкое значение величиньї удельной поверхности.

Предпочтительно зто значение составляєт менее 5м2/г и болеє предпочтительно - 1м"/г.

Катализатор может бьть использован в виде неподвижного слоя или в виде псевдосжиженного слоя.

Псевдосжижение сопровождаєется диспергированием катализатора на частицьї, которние преймущественно имеют средний размер около 30 микрон.

Соли металлов, используемьсе в катализаторе, представляют собой предпочтительно хлоридь! металлов. Однако таюке могут использоваться нитрать, карбонать и гидроксидь, которне в условиях реакции оксихлорирования будут превращаться в хлоридь, оксидь! или оксихлоридь!.

Исходньй зтан, используемьй в реакции оксихлорирования, может иметь вьісокую степень чистоть! или может содержать заметнье количества других углеводородов, таких, как зтиленили метан, что обьчно для зтана промьішленного или технического происхождения.

Кислород может подаваться в виде газообразного кислорода или в виде обогащенного кислородом воздуха, или в видеих смеси.

Соотношения, в которьіїх смешиваются различнье компонентьї реакционной смеси, может бьть определено змпирическим путем. Предпочтительно отношение зтана к кислороду находится в интервале от 1:0.25 до 1:14, и более предпочтительно от 1:0,75 до 1:1..Отношение зтана к хлору предпочтительно составляет от 1:0.5 до 1:5. Все соотношения представляют собой мольнье отношения.

Катализатор настоящего изобретения может работать в температурном интервале от 400 до 55076.

Предпочтительньм интервалом рабочих температур, однако, является интервал от 440 до 500"С и более предпочтительно от 450 до 47070.

Катализатор может работать при давлениийи в интерзале от 0 до Зббар (29,62атм), предпочтительно в интерзале от 1 до 10бар (0,99-9,9атм).

Время контакта реагентов с катализатором предпочтительно составляет от 1 до ббосек, и болеє предпочтительно от 5 до 25сек.

Установлено, что рециркулированиє побочньїх продуктов реакции оксихлорирования в реактор приводит к уменьшению потерь сьррья. В предпочтительном варианте настоящего способа действительно возможно уменьшение потерь сьірья до нуля, за исключением той части, которая теряеєтся в виде продуктов сгорания и которая теряется при продувке. Зто обусловлено тем, что побочнье продукть! - хлорированнье углеводородь! могут бьїть превращень! в

ВХМ при последующем осуществлений процесса оксихлорирования.

Хлорированнье побочнье продуктьі, образовавшиеся при оксихлорирований зтана до ВХМ, обьічно делятся на насьшщенньсє, ненасьіщенньсе соединения и продукть! сгорания.

Насьищенньое соединения включают хлористьй зтил, 1,1-дихлоротан, 1,2-дихлорзтан И 1,1,2-трихлорзтан. К продуктам сгорания относятся четьіреххлористьй углерод, хлороформ и дихлорметан. Ненасьщеннье соединения представляют собой 1,1-дихлорзтилен, цис-1,2-дихлорзтилен, транс-1,2-дихлоротилен, трихлорзтилен и перхлорзтилен.

Считаєтся возможньм рециркулировать хлорированнье побочнье продуктьь непосредственно в реактор оксихлорирования. Хотя зто обеспечило бь некоторьй положительньй зффект, общая конверсия побочньх продуктов в ВХМ бьла бь низкой.

Зто обусловлено тем, что в реакциях, которне имеют место при. проведений реакции оксихлорирования, невозможно превращение ненасьіщенньїх хлорированньїх углеводородов в ВХМ. Кроме того, многие насьіщеннье хлорированнье углеводородьі будут превращаться в ненасьщеннье хлорированнье углеводородь! в результате дегидрохлорирования, и, позтому, не могут бьіть превращень в ВХМ.

Позтому предпочтительно ненасьшщщеннье хлорированнье, углеводородьі превращать в насьщеннье формь! на стадийи гидрярования.

Насьіщеннье хлорированнье углеводородь! превращаются путем дегидрохлорирования и, если зто необходимо, путем дополнительного гидрирования, в ненасьщеннье углеводородь и, в конечном итоге, в ВХМ. На фиг. 1 показань! реакции, которьне протекают в реакторах оксихлорирования и гидрирования, используемьх в настоящем изобретении.

При рециркулированни ненась!щенньїх побочньїх продуктов через стадию гидрирования все хлорированнье углеводородньюе побочнье продуктьї реакции оксихлорирования могут бьїть вьїуделеньі и их ценность в качестве источника сьірья не теряется.

На стадии гидрировання хлорированнье побочнье продуктьї пропускают вместе с водородом через слой катализатора при повьішенньїх температуре и давлениий.Приемлемьми катализаторами являются платина, палладий и родий, которье.работают предпочтительно при температуре от 20 до 250"С, преимущественно от 50 до 1509С, в реакторе с подвижньмм слоем. Предпочтительно, чтобьї использовался большой избьток водорода. Однако любой приемлемьй катализатор, известньйй в данной области, может рассматриваться в качестве катализатора для способа настоящего изобретения при соответствующих рабочих условиях.

Ненасьіщеннье хлорированньке углеводородьі! могут подаваться в реактор гидрирования в практически чистом виде. Однако в предпочтительном вьіполнении настоящего изобретения они подаются в неочищенной форме вместе с насьщенньіми, хлорированньми углеводородньми побочньми продуктами и продуктами, сгорания из реактора оксихлорирования. Зто исключаєт необходимость стадии разделения для отделения насьшщенньїх побочньмх продуктов от ненасьіщенньх побочньх продуктов и продуктов сгорания.

Насьіщеннье .углеводородь к такой обработке практически не чувствительнь, хотя при некоторьїх условиях они подвергаются гидро-дехлорированию, которое приводит к ообразованию зтана. Продуктьі сгораная также подвергаются гидро-дехлорнрованию с образованием метана и хлористого водорода.

Предпочтительно сьюрьевье побочнье продуктьь содержат компоненть, перечисленнье ниже, в указанньх мольньїх отношениях: 11111111 Минимально, / | Максимально./777/7/7/://://./:ИУНЯИ оЛисдихлоратиленен.7//////Ї7777777771111111110111111111111111111111111111111116 оцне-едихлоратилен./////Ї777777777777111111011111111111111111111111111111111о1 отранс-ї2-дихлоратил.о/////Ї777777777171111111101111111111111111111111111111111201 отрихлоратилен/////777711Ї111111111111111111101111111111111111Ї11111111111111101 оперхлоратилен.///////Ї77777111111111111101111111111111111111111111111111161 охлористийоатило///Ї777777717111111110111111111111111111111111111111111201 оЛсднхлоретан.7///77771Ї7111111111111111110111111111111111111111111111111о о Луідодихлоратан.о///1Ї77111111111111111101111111111111111111111111111111901 обестрихлоратано//////1Ї171111111111111111101111111111111111Ї11111111111111180с1 очетьіреххлористьйуглерод./// | (7.017172 охлороформ.о///11Ї7111111111111111110111111111111111111111111111111201 одихлорметан.////Ї77711111111111111601111111111111111111111111111111о1 (симстетрахлорзтан.//////7777711Ї1117111111111111011111111111111Ї1111111111111151117С7С7СсСс20

Сьрье также может содержать относительно небольшие коли чества других материалов, таких как хлорированньсе бутаньї, хлорированнье бутадиень и другие хлорированнье материальї,, а также такие углеводородь как зтан и зтилен.

Изобретение иллюстрируется представленньіми ниже примерами со ссьілкой на рисунок 1, на котором приведена схема реакций, протекающих в реакторах оксихлорирования И гидрирования.

Примери1ий 2

Путем упаривания водного раствора хлоридов металлов готовят катализатор, содержащий 1.395 меди и 3.495 калия на носителе - двуокиси алюминия. К 250см3 дейонизированной водьі добавляют 20 г СисСі».Н2гО и Зобг КСІ.

Полученньй раствор пропорциями добавляют к 500г носителя катализатора (тип БАНТ-99, Ргодисіоп спетіса!в І ТО).

Полученную пасту каталазатора сушат при нагреваний при І20"С в течение 24ч, а затем перед использованием просеивают для разрушения агломератов. Установлено, что после приготовления катализатор имеет удельную поверхность 1м7/г И средний размер частиц 90 микрон.

Загрузку катализатора 400СМ? помещают в реактор с кипящим слоем с диаметром 50.8мм, получая кипящий слой длиной приблизительно 40 см. Конверсию и селективность катализатора определяют с помощью газового хроматографа, установленного на линии. Реактор нагревают злектрическим током до желаємой рабочей температурь и заполняют газовой смесью зтана, хлора, азота и кислорода. Получают результатьі, представленнье в Таблице 1,

Пример 1. Зксперимент затем повторяют, за исключением того, что хлор заменяют хлористьм водородом и используют более високий расход кислорода для обеспечения необходимого повьішенного стехиометрического количества кислорода. Результатьії представлень в Таблице 1, Пример 2. Использованиеє хлористого водорода вместо хлора приводит к более вьісокой скорости сгорания а меньшей скорости превращения зтана при несколько более низкой скорости превращения кислорода.

Готовят еще одну загрузку катализатора, описанного вьіше. Кроме того, по аналогичной методике готовят образец катализатора, содержащего медь, калий и церий, добавляя хлорид церия и получая содержание металла 0,7495(мас.).

На Сши/К-катализатор подается смесь зтана, хлористого водорода, кислорода и азота. Зтот зксперимент затем повторяют, причем используют Си/К-Се-катализатор. Результать! обоих опьітов представлень в Таблице 2, Пример 3.

Сравнение конверсии и селективности зтих двух каталитических рецептур повторяют при двух вариантах других условий при различньїх соотношениях подачи сьрья (Таблица 2, Примерь! 4 и 5). При всех трех вариантах условий реакции введение церия в каталитические рецептурь! приводит к значительному положительному зффекту: скорость сгорания уменьшаєется й скорость превращения зтана увеличивается.

Пример 3-5

Готовят еще одну загрузку катализатора, описанного вьіше. Кроме того, по аналогичной методике готовят образец катализатора, содержащего медь,калий и церий, добавляя хлорид церия и получая содержание металла 0,7495(мас.).

На Сш/К-катализатор подаєтся смесь зтанахлористого водорода, кислорода и азота. Зтот зксперимент затем повторяют, причем используют Си/К-Се-катализатор. Результать! обоих опьітов представлень! в Таблице 2, Пример

З.Сравнение конверсиий и селиктивности зтих двух каталитических рецептур повторяют при двух вариантах других условий при различньїх соотношениях подачи сьірья (Таблица 2, Примерь 4 и5). При всех трех вариантах условий реакции введение церия в каталитические рецептурь! приводит к значительному положительному зффекту: скорость сгорания уменьшаєется и скорость превращения зтана увеличиваєтся.

Примерь! 6-22

При использованиий СикК/Се-катализатора, полученного по методике, описанной в Примере 2, в реактор подают смесь зтана, кислорода, 1,2-дихлорзтана и азота. В'Таблице З представлень! результать! серии зкспериментов при различньїх температурах и соотношениях подаваємого сьірья и указан интервал конверсии по зтану и кислороду, а таюке даннье по селективности реакции. Найболее хорошие результать! достигаются при вьісокой температуре при использований более низкой скорости подачи кислорода (Пример 13).

Примерь 23-25

Снова используют СиК/Се-рецептуру, описанную в Примере 2. В реактор подают смесь зтана, кислорода, 1,2- дихлорзтана, хлористого зтила и азота: результать! представлень! ..в Примере 23, таблица 4. Опьїт повторяют, но на зтот раз в реактор загружают половину обьчной загрузки катализатора;їи половину чистого носителя для катализатора. Катализатор переводят в псев-досжиженное состояние с помощью азота и вьідерживают при 470"7С в течение 8 ч, а затем подают смесь зтана, кислорода, 1,2-дихлорзтана, хлористого зтила и азота. Полученнье результать! представленьі в Таблице 4, Пример 24. Методику повторяют, за исключением того, что используют катализатор, которьій содержит только 2595 от начальной загрузки катализатора и 7595 чистого носителя. Результать представлень! в Таблице 4, Пример 25.

Результать! зтой серии опьтов показьівают, что влияние на конверсию сьірья и селективность можно измерить только при концентрациях металла в катализаторе между 25 и 50 от начальной концентрации.

Путем упаривания водного раствора хлоридов металлов готовят катализатор, содержащий 1.395 меди и 3,495 калия на носителе двуокиси алюминия. К 250см3 дейонизированной водьі добавляют 20г СисСі»,Н2О и З5г КСІ,

Полученньй раствор порциями добавляют к 500г носителя катализатора (Тип ЗАНТ-99, Ргодисіюп спетісаї!в І. ТО).

Полученную пасту катализатора сушат при 120"С в течение 24ч, а затем

Перед спользованием просеивают для разрушения агломератов. Установлено, что после приготовления катализатор имеет удельную поверхность 1м2/г и средний размер частиц 90 микрон.

Загрузку катализатора 400см3 помещают в реактор с кипящим слоем диаметром 50мм, получая кипящий слой вьісотой приблизительно 40см. Конверсию и селективность катализатора определяют с помощью газового хроматографа, установленного на линии. Реактор нагревают злектрическим током до желаемой рабочей температурь и заполняют газовой смесью зтана, хлора, азота и кислорода. Даннье по сьрью и полученнье результать представлень! в Таблице 5, Пример 26.

Используют тот же катализатор и рабочие условия, что и Примере 26. Отличия состоят в том, что повьішают скорость подачи хлористого водорода и не подают азот. Результать! представлень! в Таблице 5.

В Примере 27 подаваєемьїй избьток хлористого водорода не принимает участие в реакции оксихлорирования, так как весь кислород уже потребляется при более низкой скорости подачи хлористого водорода, что показано в Примере 26. Из результатов, представленньїх в Таблице, можно увидеть, что при увеличении скорости подачи хлористого водорода в реактор вьіїход продуктов сгорания (главньмм образом СОг) уменьшается с 8,44 до 7.279565 из расчета на прореагировавший зтан.

Пример 28

Используют катализатор того же состава, что и в Примере 26, и смешанное хлоруглеводородное сьірье. Влияние увеличенияскорости подачи хлористого водорода показано в Таблице 6 Примерь 284А - 286.

Пример 29

Используют катализатор того же состава, что и в Примере 20, и смешанное хлоруглеводородное сьірье. Влияние увеличенияскорости подачи хлористого водорода, но при более вьісокойтемпературе, чем в Примере 28, показано в

Таблице 6, Примерь 29А - 296.

Пример 30

Снова используют катализатор того же состава, что и в Примере 20, и смешанное хлоруглеводородное сьрье.

Влияние повьішенной скорости подачи хлористого водорода, но при более вьсокой температуре, чем в Примере 28, и более низкой скорости подачи кислорода, представлено в Таблице 6, Примерь ЗОА - 300.

Из Таблиць; 6, видно, что при трех комбинациях температурь и скорости подачи кислорода увеличение скорости подачи хлористого водорода приводит к понижению скорости сгорания зтана. Более того, зффективность, с которой происходит превращение зтана в реакторе, при увеличении скорости подачи хлористого водорода в реактор также увеличивается.

Пример 31

В реактор с кипящим слоем подаются следующие компоненть!:

Сьрье:

Продукть! прямого хлорировании:

Гидрированньй рецикл

Рецикл хлористого водорода

Указаннье вьіше мольнье соотношения представляєт собой стационарнье рабочие скорости подачи реагентов в реактор. Хлор вступает в процесс в виде злементарного хлора, подаваемого непосредственно в реактор хлорирования.

Зтан смешиваеєтся с рециклом хлористого водорода и подаєтся в реактор ниже тарелки, поддерживающей катализатор. В воздушной камере он смешиваєтся с испарившимся рециклом гид-рироваяйя и продуктами прямого хлорирования. Обьединенньсе потоки имеют температуру 1507С и давление 5.5бар (5.43атм).

Смесь проходит через поддерживающую сетку для приведения в псевдоожиженное состояние катализатора, которьій работаєт при температуре 4507"С. Кислородное сьірье подаєтся через газовьій распределитель, которьй находится непосредственно над поддерживающей сеткой. Время пребьівания в реакционной зоне составляет 12 секи реакционная температура поддерживается постоянной за счет отвода теплоть! реакции с помощью теплообменньх змеевиков, погруженньїх в слой и охлажденньхх циркулирующей горячей солью. Спектр получаєемьх продуктов из расчета на сьірье, указанное вьіше, соответствует следующему:

Продукть

Установлено, что когда содержание хлористого водорода в газах, вніходящих из реактора оксихлорирования зтана опускаєтся до очень маленького уровня (почти полное завершение реакции), то количество зтана, которое превращается в продукть! сгорания резко увеличиваєтся. При сохранений избьтка хлористого водорода реакция горения может бьіть уменьшена с 2095 (отсутствие НСІ в отходящих газах) до 395 (1095 НС в отходящих газах). Также установлено, что есть возможность снизить рабочую температуру в реакторе до 450"С, при сохранениий приемлемьми конверсии сьірья и селективности, за счет увеличения времени пребьівания в реакционной зоне от 2 до 12сек. Зто является весьма существенньм, так как известнье промьшленнье металльі при температурах вьше 470" в значительной степени подвержень коррозии/зрозии.

Реакционная смесь, описанная вьіше, разделяется на водньй поток безводного хлористого водорода, поток сухих легких компонентов (все компоненть! легче ВХМ), поток чистого ВХМ и поток тяжельїх побочньїх продуктов.

Вода удаляєтся из продуктов реакции при проведений первой частичной конденсации, которая приводит к получению водной фазь НОСІ, фазьї влажной органической жидкости и влажной паровой фазь». Водная фаза смешивается с раствором хлорида кальция и затем перегоняется с получением головного безводного хлористого водорода, которьій рециркулируют в реактор.Основной продукт отбирается в виде бокового"парового потока, которьй конденсируется с образованием незагрязненного водного потока. Поток хлорида кальция рециркулируют в сьірьевую колонну, Влажная жидкая фаза подвергаєтся азеотропной сушке в перегонной колонне. Влажньй верхний продукт рециркулируют на стадию разделения фаз, тогда как сухой основной продукт подается насосом на разделение перегонкой. Влажнье парьї сушатся путем контактирования в противотоке с 20956-ньім раствором (вес/вес) НОСІ, охлажденньм до - 20"С. Для сохранения материального баланса осуществляется продувка зтого потока на колонну с хлоридом кальция.

Сжатье паровье продукть и поток вьісушенньїх органических жидкостей подаются вместе на ректификационную колонну (колонна легких компонентов), в которой зтан используется в качестве легкого погона, а ВХМ - в качестве тяжелого. После теплообмена в сьірьевой колонне паровой продукт взаймодействуеєт с хлором с образованием ЗДХ из зтилена, присутствующего в сьрье. Зто может бьть осуществлено в паровой фазе с кипящим слоем, с неподвижньм слоем или в оббічном дижкофазном реакторе.

Парофазньй с кипящим слоем хлоратор прямого хлорирования является предпочтительнь!м для проведения зтой реакции, так как теплота реакции может бьть отведена с потоком и нет загрязнения продукта, например, из-за железа, которьій воздействует на окружающую среду. Реактор работаєет при давлениий ббар (5.92атм) и температуре

200"С. Отходящий газ рециркулируют в реактор оксихлорирования, но проводится небольшая продувка потока для того, чтобьї сбалансировать содержание оксидов углерода. ЗДХ удаляется из потока продувки за счет поглощения слоем угля. Содержащий незначительное количество примесей газ сжигается.

Основной поток из колонньії легких компонентов перегоняется (колонна ВХМ) для вьіделения ВХМ в виде головного продукта. Основной продукт реагирует с водородом в реакторе с подвижньмм слоем. В зтом реакторе любье олефиновье соединения (например, дихлорзтиленьі, трихлорзтилен и перхлорзтилен) превращаются в насьшщеннье аналоги. Реакция протекает адиабатически при давленийи 10бар (9.87атм) и при температуре 757С при 10-кратном избьтке водорода. Поток насьшщенньїх соединений затем испаряєтся и рециркулируется в реактор оксихлорирования, где насьщеннье соединения подвергаются дегидрохлорированию. По зтому механизму все соединения, кроме четьіреххлористого углерода, постепенно превращаются в ВХМ.

Таблица 1 1 ян

Условия Тем СО) 478,0 480,7

Дав (ВАН) 511111000117792 8

Санесї

Сонось в) снів) 7756175 сенс о)

Сен

Санесь о) с 1111111711777705108 снесі 87177758 сенс) сте)

ВО СМ'ВЕО) (Замечания; А - все три ззомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2) изомер,

Д-1,1,2 изомер

Таблица 2

Ген ння не

11110111 роек о рфбоксе| сок |сСшксе| сок |Селісе

Усповия

У фивжет ав ом ові ово ов входящ.потоКи реагенто» се 91919109 191 о мМ 122 | | 2 | 58 о виходящ 02 | 13 | 06 | 5 | 26 | 75 | 72 продуктов с 10810104 15100 с 785 1095137 | 35 88 сяє 1771861 58 | 57 | тя | 75 сяє 1351321 25 15 551 62 сяє | 25 | 35 | 68 | п | 25 | 35. слів | 05 1 051 061 08061 07 сої 00171510 1261 м | 4 слевт | 001 241 0 55 | 025 24

Чеєвест | 001 021 011 05021 05 с ||| 4121105 7 бю рве трик ягриютвкї вв сяє 154 | и 1 85 | 5 571 5 слее 105 1161851 7505104 сет 155 соїсо; | 58 | 2951 871 5572 3 000 Блю хр я рю коту я (Замечание; А - все З изомера, В - 1,1 изомер, С-.1,2) изомер,

Д-1,1,2 изомер

Таблица ЗА 0111111 фДпримеб// | 6 | 7 | 8 | 9 | 0 | "чу 2

Условия

ОТ полювие т ов ою ож ою я ор о

Входящее реагентов лічас

Вьходящие продуктов слов | 957 7 | 05 | об | 0) т | ов сові) | 258 | 076 | 030 | 019. 000 | 058 | 02

Чеєееєт | би5 | ол | 052 | 005 | 028 | 073 | 056 сте | 955 | | о | 047 | б | 005 | 005 сс; 1030) 025) 047 | 018. 012 | 023 | 000

Сбб' рю ря ва вя вх вя р вет 000 Бе |в вю раю ви | вв овя- (А - все изомернь, Б - 1,1 изомер, С -1,2 изомер)

Д-1,1,2 изомер

Таблица ЗВ фе | з м в | т» | т | в | »

Условия

ОО" ев ож зт ат аю яти я входящие

СенеСе(0) | 600 | 00 | чо, | 6986 | ве | водо 56 вьіходящие продуктовлічас сеесв 1 05 | 005 | о55 | 065 | 012 025 | 05 св | 038 000 | 025 | 025 | 159 | 055 | ож сне: | 000 | ооо | о | 059 | 02» | 000 | оо сс: | 000.1 000 | 025 | 025 | 038 | 016 | 055

С Бю-- рих яв | вк тв вжсртв ва

0000 Бхзяєтр яр кт хе вя| зво юятр ва (А - все З изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер,)

Д-1,1,2 изомер)

Таблица ЗС оленя 1 51 201 5 7 ривка з | о- сю 00015105 1055 слювт | 057 | 058.1 000 сто 10001000 005 сс771117000 100004

СТ БЕ- рев рф я р юю 000 Бо | я кв ря (А - все З изомера, В -1,1 изомер, С -1,2 изомер)

Д-1,1,2 изомер

Таблица 4 1 оптом | прю 0 бив |з 1 55 р 55 57 ж 002Ш07520120177595ю5 | 5 | 68 ств | 1 00 | 55 | 0 пча сте 171 85 | 85 | т

І 5 5- 55:

ГссХЗНИННННННЯ НН КОН: «ИН ННЯ ЗОНИ НОСИН ся 72023121 85 1 55 І сяє 115856 | 25 1 2 сте 1 17285580 85 1 сненю |, 80175 1 055 сневе | 05 | 06 | 05

СоНасі» (С) Щщ 19,47 21,71 23,86 сне 12179571 0 | 08 се 11555001, стен 715 1 059 | 057

Некеест 11081000 00 се 0 1 1, 5525751 0 с 05,04 105 конверсия 95 з 98,70 99,31 90,92 вьіход позтану СеНзсСІ Щщ 95,46 84,08 82,17 пееврате сою 17155855 | 7 стен 11371 28 | 5 1 сне 1 | 995 | 08 1 8 сс 02311758 | 05 1 058 ств 1013555 | 37 | 38 1 (А - все З изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер.)

Д-1,1,2 изомер

Таблица 5

Условия Темп. (С) 480,7 шиї 477,5 давлвАвсЇ 17050011 ш002070717760010000015 02020201 171755 50000175 1135 ся 02020211 17000015 сіно 1000176 сне 0138511 стевв 105110 сне 1341138 стнс 80170001 сс 0202031 114 сен 31211 бевето 17110411 сне 80100001 с20020201185 11 ся 02020202018585, 185 есврану стнес 58010001 ся 02023178 01777015 сненю 17788159 сяє 1 05 1198 ся 00010511 0020211 2 2 2 22 1 7 1 7 2 2 л80 сяє 00175601 соб 00118401 18 сп 20310101 0000 ля 55 5 305 5; | 55 - (А - все З изомера, В - 1,1 изомер, С - 1,2 изомер)

Д-1,1,2 изомер

Таблица 6 11111 Ав св

Условия 4180 77 феже і ов о оо вот вот ово 0.06 входящий 353 реагенталчас (10111015 | 791 9 15191015 9

Внходящий 02 1 00 | 00 | 00 | 00 | 02 | 02 | 03 | оз | о продуктов сяє 175 | 67 5851 75 | 57 ва | 86 | 8 85 ств 10510707 мож и се 102102 м 05001051 08108 05 стю 1512551 12 61051081 05

Беєеест 1 би | 011 011 00 | 09 | 020 сени р ве я ве ее ее нене сло 100051 08111 1108 се 107106 05175 |001| 0511812 05 00 Бак |у вро втрв ярр- (А - все З изомера, В - 1,1 ийомер, С - 1,2 изомер,)

Д-1,1,2 изомер реактор окснелорирования

СанНанн- ес НС нн о СОНЯ ве СО НІС ве НЕК ЯН НО нені ут. у у

Сена енас сСенесів Сенсз Сесі4 з-д. Газофезнбе хлорисованна яерею Поверхиостве ююорноовнанне «ке Дапидрохлопировинив реактор пидрирования

Сенаці Сензов Сена Я бегенаса Сенс седа

Фиг.

Claims (9)

1. Способ каталитического оксихлорирования зтана до винилхлорида, включающий взаймодействиє 2зтана, кислорода и источника хлора в реакторе для оксихлорирования в присутствиий катализатора оксихлорирования, включающего соль меди и соль щелочного металла, нанесенньх на инертньй носитель, отличающийся тем, что процесс проводят в избьтке НСІ, отделяют винилхлорид из вьіходящего из реактора потока и рециркулируют побочньсе продукть в реактор.

2. Способ по п. 1, отгличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соль лантанида.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор содержит медь, калий и церий из расчета 1,3: 3,4: 0,74 (мас.9б).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что соли металлов представляют собой хлоридь! металлов.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 400 до 55026.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах от 450 до 4707С.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что рециркулируемье побочнье продукть! подвергают гидрированию перед подачей в реактор оксихлорирования.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что ненасьщенньое хлорированньюе побочнье продукть! подвергают гидрированию.

9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что стадию гидрирования осуществляют в реакторе гидрирования в присутствий катализатора, содержащего платину, палладий или родий, при температуре от 20 до 25076.