NO178393B - Fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator og anvendelse av denne ved omdannelse av metan til höyere hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator og anvendelse av denne ved omdannelse av metan til höyere hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO178393B NO178393B NO894135A NO894135A NO178393B NO 178393 B NO178393 B NO 178393B NO 894135 A NO894135 A NO 894135A NO 894135 A NO894135 A NO 894135A NO 178393 B NO178393 B NO 178393B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- kogel
- methane
- metal
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 84
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- -1 alkoxy silane Chemical compound 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+3].[Mn+3] ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018380 Mn(NO3)2.6H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Mn++].[Mn++].[Mn++] KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator samt en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, spesielt omfattende oksydativ kobling av metan til høyere hydrokarboner, i nærvær av en slik kogel-katalysator.
Den oksydative kobling av metan for fremstilling av høyere hydrokarboner, f.eks. etylen, har vært omfattende studert i senere år. En omfattende patentlitteratur som dekker mange forskjellige katalysatorer har samlet seg som et resultat av dette. Oksyder av mangan, tinn, iridium, germanium, bly, antimon og vismut har blitt funnet å være særlig nyttige som katalysatorer i den oksydative koblingsprpsessen. Bruken av slike katalysatorer er beskrevet f.eks. i US patenter 4.443.649; 4.444.984; 4'.443.648; 4.443.645; 4.443.647; 4.443.644; og 4.443.646.
Blant de mer lovende katalysatorer er de som er basert på et manganoksyd, som beskrevet f.eks. i US patenter 4.443.649; 4.544.787; 4.547.608; 4.650.781; og 4.523.050. Det er kjent f. eks. fra US patenter 4.449.322 og 4.523.049 å benytte alkali- eller jordalkalimetaller som promoterer for manganoksyd-holdige katalysatorer. Det er også kjent fra US patent 4.544.784 at minst en halogenkomponent kan inkorporeres som en promoter i et kontakt-faststoff omfattende et reduserbart metalloksyd, f.eks. et manganoksyd. I en alternativ ut-førelse i sistnevnte patent blir det reduserbare metalloksydet og/eller det reduserte metalloksydet i det minste periodisk bragt i kontakt med en halogenkilde.
Sluttlig beskriver NO-patentsøknad 884561 en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved kontakt ved en temperatur i området 500-1.000° C med en gass inneholdende molekylært oksygen og et kontakt-faststoff omfattende et manganoksyd kjennetegnet ved at minst ett av elementene tinn, titan, wolfram, tantal, silisium, germanium, bly, fosfor, arsen, antimon, bor, gallium, iridium, et lantanid eller et aktinid, er inkorporert deri.
Et problem som søkes overvunnet ved oppfinnelsene i fleste parten av de ovennevnte patenter, er økning av metanomdannelsen og selektiviteten til ønskede produkter, f.eks. etylen, til verdier i overensstemmelse med en økonomisk gjennomførlig prosess. Et annet problem som er forbundet med kanskje størstedelen av katalysatorene i den ovennevnte tidligere teknikk, er at selv om katalysatorene kan utvise en innledningsvis høy aktivitet, så avtar denne aktiviteten hurtig med tiden i drift, og kan ikke gjenvinnes ved reaktiverings-behandlinger foretatt på katalysatorene.
Man har gjort fremskritt når det gjelder å løse begge de ovennevnte problemer ved anvendelse av en katalysator fremstilt ved en kogeleringsteknikk.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator omfattende reaksjon av en blanding av bestanddeler under slike betingelser at det dannes en homogen kogel, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en blanding som innbefatter en vandig oppløsning inneholdene (a) en oppløselig forbindelse av et alkali- eller jordalkalimetall, (b) en oppløselig forbindelse av et metall som er termisk dekomponerbar til et metalloksyd som kan omdanne metan til høyere hydrokarboner, og (c) en hydrolyserbar s i 1an.
En foretrukket fremgangsmåte for oppnåelse av katalysatoren innbefatter trinnene: (A) blanding av en vandig oppløsning av et oppløselig salt av et alkali- eller et jodalkalimetall med en
oppløsning av en forbindelse av et metall som er termisk dekomponerbart til et metalloksyd, hvilket
metalloksyd er i stand til å omdanne metan til høyere hydrokarboner,
(B) tilsetning til blandingen oppnådd i trinn (A) av en oppløsning i et hydroksylisk oppløsningsmiddel av en
hydrolyserbar silan,
(C) opprettholdelse av blandingen oppnådd i trinn (B) under slike betingelser at blandingen danner en
kogel, idet dannelsen av utfellinger eller partikler unngås,
(D) tørking av kogelen oppnådd i trinn (C) og
(E) kalsinering av den tørre kogelen oppnådd i trinn (D).
Alkali- eller jordalkalimetallforbindelsen og den katalytiske
metallforbindelsen benyttes i oppløsning. Hensiktsmessig kan oppløsningen være en vandig oppløsning eller en vandig/- hydroksylisk oppløsningsmiddel-oppløsning.
Alkali- eller jordalkalimetallet er hensiktsmessig ett eller flere av litium, natrium, kalium, cecium, rubidium, kalsium, magnesium, strontium eller barium, og er fortrinnsvis natrium. Metallet benyttes i form av en oppløselig forbindelse som hensiktsmessig kan være et salt av metallet, f.eks. et halogenid. Natriumklorid er foretrukket.
Metalloksydet som er i stand til å omdanne metan til høyere hydrokarboner er hensiktsmessig et oksyd av ett eller flere av metallene mangan, lantan, titan, zirkonium, vanadium, krom, molybden, wolfram, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, kadmium, cerium, praseodymium, samarium, bly, tinn eller vismut. Et foretrukket metall er mangan. Forbindelsen av metallet som er termisk dekomponerbar til metalloksydet er hensiktsmessig et salt av metallet, f.eks. et nitrat eller karboksylat.
Alkali- eller jordalkalimetallforbindelsen og de katalytiske metallforbindelsene kan tilsettes som separate oppløsninger eller som en enkelt oppløsning.
Den hydrolyserbare silanen kan hensiktsmessig være en alkoksysilan.
En foretrukket klasse av alkoksysilaner er tetraoksysilaner, hvor alkoksygruppene fortrinnsvis uavhengig er ci~cio alkoksygrupper, og mest foretrukket er C-^- C^ tetralkoksy-silaner inkludert tetrametoksysilan, tetraetoksysilan, o.l.
Den hydrolyserbare silanen tilsettes fortrinnsvis som en opp-løsning i et hydroksylisk oppløsningsmiddel. Egnede hydrok-syliske oppløsningsmidler innbefatter alkanoler, f.eks. C^-Ciøalkanoler. En foretrukket alkanol er den som tilsvarer alkoksygruppen.
Det er foretrukket at den totale mengde oppløsningsmiddel som benyttes, er det minimum som er i overensstemmelse med opprettholdelse av blandingens homogenitet, mens enhver utfel-ling unngås.
Blandingen blir fortrinnsvis grundig homogenisert, hensiktsmessig ved omrøring.
Blandingen holdes under betingelser slik at det dannes en kogel. En kogel er definert som en polymer, transparent ikke-partikkelformig gel. Blandingen holdes hensiktsmessig ved forhøyet temperatur, f.eks. en temperatur like under blandingens kokepunkt, i en tidsperiode slik at kogelering er vesentlig fullstendig.
Det er foretrukket å tørke den således oppnådde kogel, hensiktsmessig ved oppvarming ved en temperatur i området 100-175°C.
Sluttlig er det foretrukket å kalsinere den tørkede gelen, hensiktsmessig ved oppvarming ved en temperatur i området 100-800°C, typisk ved fra 400 til 500°C.
Det er foretrukket å spyle blandingen før og/eller under gelering med en inert gass, f.eks. nitrogen.
Det vil forstås at det kan være mulig å kombinere tørke-trinnet (D) og kalsineringstrinnet (E) til et enkelttrinn, og at dette trinnet kan utføres før anvendelse av fremgangsmåten for anvendelse av metan til høyere hydrokarboner eller "in situ" som en innledning til omdannelsen.
En foretrukket katalysator utgjøres av en NaCl, MnOx (fortrinnsvis Mn304) og SiOg -kogel.
Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man bringer metan ved en temperatur i området 500-1000°C i kontakt med en gass inneholdene molekylært oksygen, og en kogel-katalysator som fremstilt ved fremgangsmåten som definert i hvilket som helst av de etterfølgende krav 1-9.
Metanen kan være vesentlig ren metan, eller kan være blandet med andre gassformige paraffiniske hydrokarboner, f.eks. etan, propan eller butan. Inerte fortynningsmidler, f.eks. argon, helium eller nitrogen kan også anvendes dersom dette er ønsket. Metan bringes fortrinnsvis kontinuerlig i kontakt med katalysatoren.
Det tilføres også en gass inneholdende molekylært oksygen, som f.eks. kan være luft eller en luft/oksygen-blanding. Vesentlig ren oksygen kan også anvendes som oksygenholdig gass. Gassen inneholdende molekylært oksygen kan tilføres enten kontinuerlig eller intermitterende.
En egnet sammensetning av den metan/oksygen-oksygenholdige gassblanding ved atmosfæretrykk er et molarforhold for metan til oksygen fra 1,1 til 50 ganger det støkiometriske forhold for metan/oksygen for fullstendig forbrenning til karbon-dioksyd og vann. Disse begrensningene kan utvides dersom operasjon ved trykk som er høyere enn atmosfæretrykk er aktuelle eller dersom tilførselsgassene forvarmes. Det er foretrukket å operere ved høye forhold for metan til oksygen i det ovennevnte område for de høyere selektiviteter til Cg-hydrokarboner oppnås, skjønt metanomdannelser generelt er lavere. Det velges fortrinnsvis betingelser som maksimerer selektiviteten til Cg+ hydrokarboner og metanomdannelsen.
Fremgangsmåten foretas ved en temperatur i området 500-1.000°C, fortrinnsvis 700-800"C. Trykket kan hensiktsmessig være i området 0-10 MPa, fortrinnsvis 0,1-3 MPa bar. Gass-romhastigheten (GHSV) som målt ved standard temperatur og trykk kan hensiktsmessig være i området 10-100.000 time-<1>, fortrinnsvis 600-5.000 time-<1>.
Katalysatoren kan benyttes i form av et fast sjikt, et hvirvelsjikt, et partikkelformig sjikt, eller et resirku-lerende sjikt, eller i en hvilken som helst annen form. Fremgangsmåten foretas fortrinnsvis kontinuerlig.
Det er funnet at ved bruk av katalysatorer fremstilt ved den ovenfor omtalte geleringsmetode sammenlignet med katalysatorer fremstilt ved hjelp av andre katalysatorfremstillings-metoder, f.eks. impregnering, så kan høyere innledende metanomdannelser og selektiviteter til etylen og høyere hydrokarboner generelt oppnås. Katalysatoraktiviteten og —selek-tiviteten kan imidlertid avta på lignende måte som tidligere kjente katalysatorer. Men, og dette er er stor fordelmed kogel-katalysatorene som beskrevet ovenfor, fallet i aktivitet og selektivitet kan vesentlig stoppes eller retarderes ved samtidig innføring av en kilde for halogen.
Det er derfor foretrukket at det i gassfasen samtidig til-føres en kilde for halogen. Mengden av halogenkilden som tilføres, kan hensiktsmessig være mindre enn ca. 2% vol/vol, fortrinnsvis mindre enn 1% vol/vol. Egnede kilder for halogen innbefatter fluor, klor, brom eller iod, og for-bindelser derav. Kilden for halogen er fortrinnsvis klor eller brom eller en forbindelse derav. Spesielt egnet er hydrogenhalogenider, f.eks. hydrogenklorid eller hydrogen-bromid, av hvilke hydrogenklorid er foretrukket. Det antas å være vesentlig for maksimal katalysatorlevetid at kilden for halogen tilføres kontinuerlig under kontinuerlig operasjon av fremgangsmåten. Forsøk på å regenerere en kogel-katalysator etter bruk i en fremgangsmåte som ikke anvender en samtidig halogentilførsel, har hittil vært mislykket, slik tilfelle har vært med lignende forsøk i forbindelse med tidligere kjente katalysatorer. Selv om man ikke på noen måte ønsker å være bundet til noen teori, så antas det at det i fravær av en kilde for halogen dannes et silisiumdioksydrikt ytrelag på kogel-katalysatoren som beskrevet ovenfor, hvilket forsegler katalysatoren og leder til tap av aktivitet og regenererbar-het.
Det har også blitt funnet at domenestørrelse er en faktor når det gjelder bestemmelse av aktiviteten og selektiviteten til ovenfor beskrevne kogel-katalysatorer. For NaCl/MnsC^/SiOg-katalysatorer observeres således optimal katalystoraktivitet og —selektivitet når det største inhomogenitetsarealet er mindre enn. ca. 250 pm<2>, idet den største delen av overflaten har domenestørrelser på ca. 5 pm<2>, eller mindre. En katalysator for bruk i foreliggende omdannelse av metan til høyere høyere hydrokarboner kan således fordelaktig innbefatte et alkalimetallhalogenid, et manganoksyd eller silisiumdioksyd fremstilt via en kogel, hvor det største inhomogenitetsarealet er mindre enn ca. 250 pm<2>, og den største delen av overflaten har domenestørrelser på 5 pm<2> eller mindre. Domenestørrelsen kan hensiktsmessig bestemmes ved EDAX-analyse i kombinasjon med SEM-fotografier.
Alkalimetallhalogenidet er fortrinnsvis natriumklorid.
Manganoksydet er fortrinnsvis trimangantetraoksyd.
Kogel-katalysatoren oppnås fortrinnsvis ved den ovenfor beskrevne metoden.
Oppfinnelsen vil nå ytterligere bli illustrert under henvisning til følgende eksempler.
Eksempel I - Fremstilling av katalysatorer ( NaCl. MnO^/ SjOg)
Natriumklorid (NaCl, Fisons A. R. kvalitet) (8,9 g) og vann (50 ml) ble tilsatt til manganonitratheksahydratoppløsning (Mn(N03)2.6H20; 50 vekt-# vandig oppløsning; BDH GPR kvalitet) (44,9 g). Etter at natriumkloridet var oppløst, ble oppløsningen tilsatt til en blanding av tetraetoksysilan [Si(0CH2CH3)4; BDH GPR kvalitet] (104,0 g) og etanol (100 ml). Blandingen ble omrørt magnetisk og en ytterligere del (150 ml) etanol ble tilsatt. En nitrogenspyling (500 ml min.-<1> ble innført i blandingen som deretter ble oppvarmet like under sitt kokepunkt med hurtig omrøring inntil gel-dannelse oppsto.
Den resulterende gel ble lufttørkeet i en forvarmet, godt ventilert ovn (150°C, 30 min.) og spredt i et tynt lag (ca. 10 mm dypt) på et silisiumdioksydbrett og luftkalsinert i en forvarmet ovn (400°C, 4 timer fulgt av 500°C i 1 time).
Den kalsinerte katalysatoren ble knust og siktet (355-600 um).
Eksempel 2 - Kogel- katalysator f NaCl ( Mn . Fe ) Ox / SiOo ~\
En kogel-katalysator som i tillegg inneholdt 0,5 vekt-# jern "ble fremstilt på lignende måte til det som er beskrevet i eksempel 1.
Sammenligningstest - Impregnert katalysator ( NaCl. MnO^/ SiOo)
Mangandioksyd (MnOg; BDH GPR kvalitet) ble oppvarmet i luft (1000°C, 8 timer) for dannelse av hausmanitt (Mn304). Hausmanitt (MnsC^) (54,92 g) ble blandet grundig med kvarts-støv (SiOg vasket med kons. HC1, skyllet og tørket grundig; mindre enn 355 pm) (62,68 g) i en oppløsning av natriumklorid (NaCl, Fisons A. R. kvalitet) (14,03 g) i vann (20 ml). Oppslemmingen ble lufttørket (100°C, 18 timer), presset (10 tonn), knust og siktet (355-600 pm).
Dette er ikke en katalysator ifølge oppfinnelsen, og er kun inkludert for sammenligningsformål.
(II ) KATALYSATORTESTING
Eksempel 3
Kogel-katalysatoren i eksempel 1 ble testet for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner. 5 ml katalysator ble anbragt i et silisiumdioksydforet rør av en indre diameter på 14 mm. En 2:1-blanding, beregnet på volum, av metan:oksygen ble ført over katalysatoren ved en GHSV-verdi på 1200 time-<1>, idet røret befant seg i en ovn ved 750°C.
Resultatene er angitt i tabell 1.
Resultatene angitt i tabell 1 viser at selv om katalysatoren har en høy innledende aktivitet og selektivitet, så de-aktiveres den med tid i drift.
Eksempel 4
Kogel-katalysatoren i eksempel 1 ble testet for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved bruk av en HC1-kotilførsel. 5 ml katalysator ble pakket i et silisiumdioksydforet rør av en indre diameter på 14 mm. En 2:1-blanding, beregnet på volum, av metan:oksygen ble ført over katalysatoren ved en GHSV-verdi på 1200 time-<1>. Hydrogenkloridgass (HC1) i en hastighet på 0,5-1,0 m/min. ble ført langs et midtre silisiumdioksydrør (6 mm indre diameter) pakket med silisium-dioksydull, inn i sjiktet 10 mm under sjiktets topp (sjikt-lengde 7 cm, hull 6 cm fra sjiktbunn). Røranordningen var understøttet i en ovn ved 750°C.
Resultatene er angitt i tabell 2.
Resultatene i tabell 2 viser nytteeffekten av HCl-gass m.h.t. katalysatordeaktivering.
Eksempel 5
Eksempel 3 ble gjentatt ved bruk av NaCl, MnOx/Si02-katalysator fremstilt på lignende måte som katalysatoren i eksempel 1, med unntagelse av at før metan/oksygen-blandingen ble innført, så ble katalysatoren holdt i 1 time ved 750°C under strømmende nitrogen (100 ml min.-<1>).
Resultatene er angitt i tabell 3.
Sammenligningstest 2
Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse for at istedenfor NaCl, MnOy/SiOg-kogelkatalysatoren så ble den impregnerte NaCl/MnOx/Si02~katalysatoren i sammenligningstest 1 benyttet.
Resultatene er angitt i tabell 3.
Eksempel 6
Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse for at istedenfor NaCl, MnOx/Si02"katalysatoren så ble NaCl, (Mn, Fe)øx/Si02-kogelkatalysatoren i eksempel 2 benyttet.
Resultatene er angitt i eksempel 3.
Sammenligningstest 3
Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse for at istedenfor NaCl, MnOx/SiC>2 kogelkatalysatoren ble silisiumkarbid (SiC) benyttet.
Resultatene er angitt i tabell 3.
Resultatene angitt i tabell 3 viser overlegenheten til kogel-katalysatoren (eksempel 5) sammenlignet med den impregnerte katalysatoren (sammenligningstest 2). De viser også at den jernholdige katalysatoren i eksempel 6 er sammenlignbar med den jernfrie katalysatoren i eksempel 5, og at SiC er en svært mye dårligere katalysator til enten den impregnerte katalysatoen eller kogel-katalysatoren.
Eksempel 7
En frisk kogel NaCl, MnOx/Si02-katalysator fremstilt ved en ikke-optimalisert metode som omfattes av foreliggende beskri-velse som beskrevet ovenfor, ble undersøkt ved hjelp av EDAX. Undersøkelse av to oppnådde SEM-fotografier viste grove trekk (større enn 100 pm) hvor spesielle elementer dominerer, f.eks. Mn dominerer langs overflatesprekker, og mange Si-rike arealer viser seg å være mangelfulle på Mn. Det er domener med større areal enn 200 pm x 20 pm som viser element-, og derfor fase—, inhomogenitet. Denne katalysatoren ble testet for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved metoden i eksempel 3.
Resultatene er angitt i tabell 4.
Eksempel 8
En frisk kogel NaCl, MnOx/Si02-katalysator fremstilt ved en optimalisert metode som omfattes av foreliggende oppfinnelse som beskrevet ovenfor, ble undersøkt ved hjelp av EDAX. Undersøkelse av et oppnådd SEM-fotografi i stor målestokk (x 200) viste ingen av sprekkene som observert i kogelen i eksempel 7, og EDAX av overflaten på en meget stor for-størrelse (x 100) viste en sterkt homogen elementfordeling. Det største inhomogenitetsarealet som ble detektert, var 15 pmx 15 pm, idet den største andelen av overflaten viste domenestørrelser på ca. 2 pm x 2 pm eller mindre. Denne katalysatoren ble testet for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved metoden i eksempel 3.
Resultatene er angitt i tabell 4.
Resultatene angitt i tabell 4 viser at kogel-katalysatoen som har den høyeste homogeniteten m.h.t. elementfordeling, dvs. den i eksempel 8, er den beste katalysatoren.
(III) ANALYTISK INFORMASJON FOR BENYTTEDE KOGEL- KÅTALYSATO-RER
SEM-fotografier (x 310) av den benyttede katalysatoren i eksempel 3 viste sterk faseseparering. Denne katalysatoren gir dårlig ytelsesevne, og dens innledende aktivitet kan ikke gjenvinnes ved regenerering med HC1 etter at den har blitt deaktivert.
Et SEM-fotografi av den benyttede katalysatoren i eksempel 4 viste en homogen overflate. Der var ingen dannelse av store Mn-rike areler slik som de observert i eksempel 3, og noen deler av katalysatoren viste små NaCl-krystaller i en homogen Mn/SiC-bakgrunn, hvilket viser at Cl i katalysatoen, selv om det er fjernet i reaksjonen, er komplettert fra gassfase-HCl.
Konklusjonen er at gassformig HCl-kotilførsel ved lavere nivåer (mindre enn ca. 1$ v/v) opprettholder den homogene dispersjon av Mn og Si i en innledningsvis homogen overflate og leder direkte til at katalysatoren opprettholder dets høye C2<+->utbytte. I fravær av HCl-kotilførsel taper katalysatoren klorid, og gjennomgår samtidig separering av Mn- og Si-rike faser, hvilket ikke kan reverseres av etter-følgende behandling med HC1. En slik katalysator er irre-versibelt deaktivert og gir dårlige C2<+->utbytter.
(V) SINTRING AV KATALYSATORER
Det ble observert at kogel NaCl, MnOx/Si02~katalysatorer slik som de fremstilt ved metoden i eksempel 1, ikke smelter og ble helt ut av reaktoren etter utførelse av eksemplene i den samme granulære formen i hvilken de innledningsvis ble inn-ført deri.
På den annenside smeltet katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten i sammenligningstest 1 etter bruk i sammenligningstest 2 til en fast, vanskelig bearbeidbar klump.
Claims (10)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator, omfattende reaksjon av en blanding av bestanddeler under slike betingelser at det dannes en homogen kogel, karakterisert ved at det anvendes en blanding som innbefatter en vandig oppløsning inneholdende (a) en opp-løselig forbindelse av et alkali- eller jordalkalimetall, (b) en oppløselig forbindelse av et metall som er termisk dekomponerbar til et metalloksyd som kan omdanne metan til høyere hydrokarboner, og (c) en hydrolyserbar silan.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppløselige forbindelsen av et alkali- eller jordalkalimetall er et halogenid.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oppløselige forbindelsen er natriumklorid.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppløselige metallforbindelsen er en opp-løselig manganforbindelse.
5 .
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrolyserbare silanen er en tetraalkoksysilan hvor alkoksygruppene uavhengig er C^- C^ alkoksygrupper.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den hydrolyserbare silanen tilsettes som en oppløsning i et Ci-Ciø-alkanoloppløsningsmiddel.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter trinnene: (a) blanding av en vandig oppløsning av et oppløselig salt av et alkali- eller et jordalkalimetall med en oppløsning av en oppløselig forbindelse av et metall som er termisk dekomponerbart til et metalloksyd, hvilket metalloksyd kan omdanne metan til høyere hydrokarboner; (b) tilsetning til blandingen oppnådd i trinn (a) av en oppløsning i et hydroksylisk oppløsningsmiddel av en hydrolyserbar silan; (c) opprettholdelse av blandingen oppnådd i trinn (b) under slike betingelser at blandingen danner en kogel, idet dannelse av utfellinger av partikler unngås; (d) tørking av kogelen oppnådd i trinn (c); (e) kalsinering av den tørre kogelen oppnådd i trinn (d).
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kogelproduktet tørkes og kalsineres ved en temperatur mellom 400 og 500°C.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det største inhomogenitetsarealet i kogel-katalysatoren er mindre enn 250 pm<2>, og at størstedelen av overflaten har domenestørrelser på 5 pm<2> eller mindre.
10.
Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, karakterisert ved at man bringer metan ved en temperatur i området 500-1.000°C i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen, og en kogel-katalysator fremstilt ved fremgangsmåten som definert i hvilket som helst av kravene 1-9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888824382A GB8824382D0 (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Chemical process & catalyst therefor |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO894135D0 NO894135D0 (no) | 1989-10-17 |
| NO894135L NO894135L (no) | 1990-04-19 |
| NO178393B true NO178393B (no) | 1995-12-11 |
| NO178393C NO178393C (no) | 1996-03-20 |
Family
ID=10645376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO894135A NO178393C (no) | 1988-10-18 | 1989-10-17 | Fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator og anvendelse av denne ved omdannelse av metan til höyere hydrokarboner |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051390A (no) |
| EP (1) | EP0365181B1 (no) |
| JP (1) | JPH02144150A (no) |
| CN (1) | CN1027870C (no) |
| AU (1) | AU620921B2 (no) |
| CA (1) | CA2000406A1 (no) |
| DE (1) | DE68902807T2 (no) |
| GB (1) | GB8824382D0 (no) |
| MY (1) | MY104236A (no) |
| NO (1) | NO178393C (no) |
| NZ (1) | NZ230964A (no) |
| ZA (1) | ZA897822B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2062349A1 (en) * | 1992-03-05 | 1993-09-06 | Cesar Ovalles | Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same |
| CN1059609C (zh) * | 1998-04-15 | 2000-12-20 | 浙江大学 | 含硫甲烷氧化偶联制较高级烃催化剂及制备方法 |
| CA2427722C (en) | 2003-04-29 | 2007-11-13 | Ebrahim Bagherzadeh | Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| EP3057927A1 (en) * | 2013-10-16 | 2016-08-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for converting methane to ethylene |
| CN105330501B (zh) * | 2015-11-13 | 2017-09-01 | 厦门中科易工化学科技有限公司 | 一种甲烷氯化偶联的方法 |
| CN107999085B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-07-10 | 中国科学院城市环境研究所 | 氧化还原-水解偶联反应制备双金属氧化物用于VOCs低温催化燃烧 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2265389A (en) * | 1939-02-07 | 1941-12-09 | Standard Oil Co | Catalytic cracking process |
| US2463508A (en) * | 1945-11-05 | 1949-03-08 | Houdry Process Corp | Catalyst and process for hydrocarbon conversion |
| US3983055A (en) * | 1974-03-14 | 1976-09-28 | Mobil Oil Corporation | Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution method of producing same |
| DE2426698A1 (de) * | 1974-06-01 | 1975-12-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von silanisierten traegermaterialien |
| US4086261A (en) * | 1975-12-08 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Methanation over synthetic amorphous silicas |
| IT1065295B (it) * | 1976-12-23 | 1985-02-25 | Snam Progetti | Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo |
| US4443649A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4629718A (en) * | 1982-08-30 | 1986-12-16 | Atlantic Richfield Company | Alkali promoted manganese oxide compositions containing silica and/or alkaline earth oxides |
| US4523050A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| FR2612513B1 (fr) * | 1987-03-16 | 1989-07-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
| GB8724373D0 (en) * | 1987-10-17 | 1987-11-18 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
-
1988
- 1988-10-18 GB GB888824382A patent/GB8824382D0/en active Pending
-
1989
- 1989-10-05 DE DE8989310226T patent/DE68902807T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-05 EP EP89310226A patent/EP0365181B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 NZ NZ230964A patent/NZ230964A/en unknown
- 1989-10-10 CA CA002000406A patent/CA2000406A1/en not_active Abandoned
- 1989-10-10 US US07/419,580 patent/US5051390A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-11 MY MYPI89001406A patent/MY104236A/en unknown
- 1989-10-11 AU AU42806/89A patent/AU620921B2/en not_active Ceased
- 1989-10-16 ZA ZA897822A patent/ZA897822B/xx unknown
- 1989-10-17 JP JP1268310A patent/JPH02144150A/ja active Pending
- 1989-10-17 NO NO894135A patent/NO178393C/no unknown
- 1989-10-18 CN CN89107989A patent/CN1027870C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO894135L (no) | 1990-04-19 |
| NZ230964A (en) | 1990-11-27 |
| GB8824382D0 (en) | 1988-11-23 |
| DE68902807D1 (de) | 1992-10-15 |
| ZA897822B (en) | 1991-06-26 |
| AU620921B2 (en) | 1992-02-27 |
| DE68902807T2 (de) | 1993-01-14 |
| EP0365181A1 (en) | 1990-04-25 |
| CN1027870C (zh) | 1995-03-15 |
| NO894135D0 (no) | 1989-10-17 |
| NO178393C (no) | 1996-03-20 |
| JPH02144150A (ja) | 1990-06-01 |
| EP0365181B1 (en) | 1992-09-09 |
| AU4280689A (en) | 1990-04-26 |
| CN1041887A (zh) | 1990-05-09 |
| MY104236A (en) | 1994-02-28 |
| CA2000406A1 (en) | 1990-04-18 |
| US5051390A (en) | 1991-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1247143A (en) | Methane conversion | |
| US4497971A (en) | Oxidative dehydrogenation and cracking of paraffins with a promoted cobalt catalyst | |
| NZ226527A (en) | Oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons using manganese oxide containing catalysts | |
| JPH0582374B2 (no) | ||
| NO175897B (no) | Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner | |
| JPH04501873A (ja) | 酸化結合用の銀含有触媒 | |
| GB2190922A (en) | Methane conversion | |
| NO178393B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en kogel-katalysator og anvendelse av denne ved omdannelse av metan til höyere hydrokarboner | |
| JPH01153649A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| EP0333926B1 (en) | Process for preparing vinylidene fluoride by the direct fluorination of vinylidene chloride | |
| US4835127A (en) | Oxidative dehydrogenation and cracking of paraffins using a promoted cobalt catalyst | |
| JP3147474B2 (ja) | ハロゲン化炭化水素化合物の製造法 | |
| JPH0669969B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| EP0209911B1 (en) | Process and catalyst for oxidizing fluorinated olefins | |
| RU2647844C1 (ru) | Катализатор для окислительной конденсации метана и способ его получения | |
| WO2001023085A1 (fr) | Catalyseur destine a la deshydrogenation d'hydrocarbures et procede de fabrication correspondant | |
| Yamamura et al. | Oxidative coupling of methane over alkali halide-promoted perovskite oxide catalysts | |
| EP3721996B1 (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, and method for producing same | |
| JP3752531B2 (ja) | 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒 | |
| JPH0438732B2 (no) | ||
| US4434079A (en) | Conversion and/or selectivity of a zinc titanate catalyst | |
| JP3032816B2 (ja) | スチレンモノマーの製造方法 | |
| JPH0455409B2 (no) | ||
| Eastman et al. | Catalytic production of ethylene at Phillips. II. Ethane oxidative dehydrogenation | |
| JP2002177777A (ja) | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |