JPH01153649A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の製造方法

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JPH01153649A JP62312127A JP31212787A JPH01153649A JP H01153649 A JPH01153649 A JP H01153649A JP 62312127 A JP62312127 A JP 62312127A JP 31212787 A JP31212787 A JP 31212787A JP H01153649 A JPH01153649 A JP H01153649A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタン含有ガスおよび酸素含有ガスを触媒の
存在下で接触させることによってエチレン、エタン、プ
ロピレン等の炭素数２以上の炭化水素を製造するための
方法に関するものである。
［従来の技術］ オレフィン系炭化水素、特にエチレン、プロピレンなど
低級オレフィン系炭化水素は、炭素間に２重結合をもち
反応性に富むため、現在石油化学製品の中で極めて重要
な基礎原料の一つである。
アメリカおよびカナダでは湿性天然ガス（エタンおよび
高訣炭化水素が主成分）が豊富にかつ安価に得られるの
で、これを原料とする製造法が圧倒的であるが、わが国
およびヨーロッパではナフサを原料とし、これを熱分解
する方法が主に採られてきた。
しかし、昭和４８年の石油ショック以来、ナフサあるい
は、湿性天然ガス−辺側型から原料の分散・多様化が各
国とも図られており、その有力候補の一つが乾性天然ガ
ス（メタンが主成分）を原料とするエチレン製造法であ
る。
乾性天然ガスの可採埋蔵量は現状でも石油に匹敵する規
模であり、最近も新しい鉱床の発見が相次いでおり、そ
の究極可採埋蔵量は２００〜２５０兆ｍ３と推定されて
いる。また、この天然ガスは石油資源の偏在に対し、世
界広く分布している。それにもかかわらずこの天然ガス
の利用率は世界的にまだ低い。
このような状況のもとで、各国とも乾性天然ガスを原料
とするエチレン製造法を研究開発中であり、多くの親交
および特許がこれまでに提出されている。
すなわち、Ｇ、　Ｅ、　Ｋｅｌｌｅｒら（Ｊ、　ｏｆＣ
ａｔａｌｙｓｉｓ　７３１１　（１９Ｂ２）　）は、そ
の転化反応（酸化カップリング）にマンガン（Ｍｎ）、
カドミウム（Ｃｄ）などの酸化物を担持したアルミナ触
媒が有望であると報告しているが、そのメタンの転化率
（５％以下）およびエチレンおよびエタンの選択率（４
５％以下）が極めて低い。また、その反応に必要な温度
も比較的高い（８００℃）。
Ｉｔｏら（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　１０
７　５０８２　（１９８５）　）は、通常の触媒調製法
により試製したリチウム（Ｉ、ｉ）−マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）系触媒を、メタンの酸化カップリングに用いて検討
を行い、Ｌｉ７ｗｔ％／ＭｇＯが最も望ましく、７２０
℃においてメタンの転化率３８％、エチレンおよびエタ
ン選択率（以下、Ｃ２−選択率と略記する）４７％を得
たと報告している。また、秋鹿ら（Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔ
ｔ、　１１１３５　（１９８Ｂ）　）は各種の金属酸化
物を相持したマグネシア系触媒を用いて同様な実験を行
い、Ｎａ１５ｍｏｌ％／ＭｇＯが最も望ましく、８００
℃においてＣ２−選択率５７％、Ｃ２−収率２２．４％
を得たと報告している。さらに、日本公開特許昭６１−
２０７３４６号によると酸化鉛（ＰｂＯ）あるいは、酸
化鉛と酸化マンガン（ＭｎＯ）を相持した触媒が望まし
いとし、７５０°Ｃにおいてメタン転化率２６％、Ｃ２
−選択率４１％、Ｃ２−収率１０．７％が得られたとし
ている。以上の親交あるいは、特許に記載の触媒活性を
エチレンおよびエタンの空時収率（以下、Ｃ２−３ＴＹ
と略記する）で表示すると、反応温度が比較的高いにも
かかわらず、Ｗ／Ｆ＞０．５ｇ＠ｈ／文（Ｗ：触媒重量
、Ｆ：流通ガス流量）において３ｍｍｏｌ／ｇｅｈ以下
であり、触媒性能の面からは高活性とはいえない。
これまでに報告され、比較的高いＣ２−３ＴＹが得られ
たものとしては、今井ら（Ｊ、　Ｃｈｅｗ　。
Ｓｏｃ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　（ＩＥ１８１３）　）のア
ルミン酸ランタン（ＬａＡｕ０３）系触媒による８、　
３１　ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ　（７１０”ｃ、Ｗ／Ｆ＝０．
１２５ｇ１１ｈ／文）、日本公開特許昭６１−１６５３
４１号のＰｂ０２０ｗｔ％／ＭｇＯ系触媒による１０．
３ＩＩＩＩｌｏ１／ｇ１１ｈ（７１７℃、Ｗ／Ｆ＝０．
０７２ｇ　・ｈ／ＪＬ）　、初見ら（Ｇｈｅｍ、　Ｌｅ
ｔｔ、　１２３３（１１１８８）　）（７）同じ＜Ｐｂ
０２０ｗｔ％／ＭｇＯ系触媒による１　１　、１ｍｍｏ
ｌ／ｇ・ｈ　（７６０℃、Ｗ／Ｆ＝０．０４４６ｇ・ｈ
／立）、および１．Ｔ、Ａ。
Ｅ　ｍｅｓｈら（−Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｗ、　１
１０．４７８５　（１９８８）　）の酸化ビスマス−炭
酸カリウム−アルミナ系（Ｂ　ｉ２０３７ｗｔ％−に２
　ＣＯ３９ｗｔ％／γ−Ａ見２０３）触媒見上０３０　
、　Ｏｍｍｏｌ／　ｇ　ｍ　ｈ（７００’Ｃ，Ｗ／Ｆ＝
０．００２９２ｇ１１ｈ／見）が報告されているが、こ
れらはいずれもメタンの転化率（２５％以下）およびＣ
２−収率（１３％以下）が低く、したがってＣ２−５Ｔ
Ｙもすべて１００ｍｍｏｌ／　ｇ　＊　ｈ以下である。
一方、これまでに報告されたＣ２−３ＴＹの最も高いも
のは、大塊ら（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　４８３（１９
８７）　）（７）酸化サマリウム（Ｓｍ２０３）系触媒
による８６〜２９８０１１１１ｏｌ／ｇ１１ｈ（７５０
℃、Ｗ／Ｆ−０，０００２２３〜０．０８９１ｇ−ｈ／
見）であるが、これらはいずれもメタン転化率（１８％
以下）およびＣ２−収率（ｌ１％以下）が低く、特にＣ
２−３ＴＹ最高値でのメタン転化率約５．５％、Ｃ２−
収率的３．４％は極めて低いものである。また、この触
媒のＳｍ２Ｏ３は地殻における存在度の極めて少ない希
土類元素酸化物の一種であり、生産量が少なくかつ高価
である。したがってこのＳｍ２Ｏ３系触媒によるエチレ
ン製造の工業化は極めて困難である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明による炭化水素の製造方法の根本原理は温度５０
０−１５００℃のメタン含有ガスおよび酸素含有ガスを
触媒の存在下で接触させて炭素数２以上の炭化水素を製
造する、いわゆる“メタンの酸化カップリング法″とい
われている公知の方法であるが、前項に記載したように
公知の技術では種々の問題がある。すなわち、■、ラン
タン転化率が低い、■、Ｃ２−選択率が低い、■、Ｃ２
−３ＴＹが低い、■０反応に必要な温度が高い、■、触
媒の寿命が短い、■、■〜■が比較的高い場合には触媒
が極めて高価であり実用上使えない、などの問題があり
、本発明はこれらの問題を一挙に解決するものである。
［問題を解決するための手段］ 本発明は気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシ
ウムを用いて調製した触媒の存在下で、温度５００〜８
００℃のメタン含有ガスおよび、酸素含有ガスを接触−
酸化カッブリングさせることによってエチレン、エタン
などの炭素数２以上の炭化水素を製造する方法に関する
ものであり、前項の種々の問題点をすべて解決すること
ができる。
本発明に使用する触媒についてさらに詳しくは、気相酸
化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウムを不可欠成
分原料とし、これに第二成分としてアルカリ金属酸化物
、場合によりさらに第三成分として原子番号２１　（Ｓ
ｃ）　〜３０　（Ｚｎ）あるいは原子番号５７　（Ｌａ
）　〜７１　（Ｌｕ）のプラス２価またはプラス３価を
とりうる金属元素の酸化物を触媒調製後に生成する添加
成分原料を加えて調製されることを特徴とする。
本発明の触媒調製用不可欠成分原料の酸化マグネシウム
は、マグネシウム蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態で
接触させマグネシウムを酸化させることにより生成した
、すなわち、気相酸化法による酸化マグネシウムであり
、単結晶、高純度。
超微粉、高活性などの性質を有する（平均粒子径０．０
１〜０．２１１．ｍ、純度＞９９．９８％）。
この酸化マグネシウム原料としては超微粉であるほど本
発明には好ましい。
また本発明の触媒調製用添加成分原料の一つであり、触
媒調製後にアルカリ金属酸化物を生成する原料としては
、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（
Ｋ）、あるいは、ルビジウム（Ｒｂ）、の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシドまたはア
セチルアセトナートなどが使用される。これらのアルカ
リ金属酸化物を触媒に添加することにより、Ｃ２−収率
およびＣ２−３ＴＹが飛躍的に増大する。
場合によりさらに添加される原子番号２１（Ｓ　ｃ）　
〜３０　（Ｚ　ｎ）あるいは原子番号５７（Ｌ　ａ）〜
７１（Ｌｕ）のプラス２価またはプラス３価をとりうる
金属元素の酸化物を触媒調製後に生成する原料としては
、それらの金属元素たとえば鉄（Ｆｅ）、コバル）　（
Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）
、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（
Ｓｍ）などの酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アル
コキシドまたはアセチルアセトナートなどが使用される
。これらの金属酸化物を触媒に加えることによって、メ
タンの酸化カップリング反応がさらに低温域において進
行するようになる。
これらの触媒調製用添加成分原料は触媒調製後において
それぞれの金属元素の割合が１〜２０ｍｏｌ％の範囲に
なるように添加されることが好ましい。特に好ましい範
囲は、それぞれの金属元素の割合が１−１１−１＋％で
ある。これらの金属元素の担持量は極めて少なくてすみ
、公知の技術に較べて約１／２以下である。触媒の調製
方法は通常行われている方法、すなわち、混練法、ある
いは、含浸法などに従って行えば良い。
また、本発明によるエチレンその他の炭化水素の製造方
法は、乾性天然ガスなどメタン含有ガスおよび空気など
の酸素含有ガスを上記触媒の存在下で接触反応を行わせ
る。反応は通常触媒を充填した管型流通反応器（固定床
型）に、上記混合ガスを必要に応じ希釈ガスを混合して
導入させ、反応を連続的に行わせる。反応圧力は一般に
常圧〜２０Ｋｇｆ／ｃｒｎ’Ｇ、好ましくは常圧〜５Ｋ
ｇｆ／Ｃｒｎ′Ｇ、また、反応温度は５００〜９００℃
、好ましくは５００〜８００℃にて行われる。
なお、反応装置としては流動床型反応器なども使用でき
、上記の固定床型反応器に限定するものではない。この
ような方法でメタン含有ガスの酸化カップリングを行う
ことにより、エチレンなどの炭化水素が少量の触媒で、
かつ比較的低温で高転化率、高選択率、したがって高Ｓ
ＴＹにて製造できる。
［作用］ 気相酸化法製高純度超微粉酸化マグネシウム単結晶には
、結晶成長を助長させるための半結晶位置が存在し、こ
の位置にあるＭｇ２＋および０２−イオンは３配位した
状態にあり、配位不飽和イオン（これらの配位不飽和イ
オンはＭｇｌ♂および０３εで記述される）として活性
化状態にある。そしてこの高い活性を持ったＭ　ｇ　ａ
３はメタンの活性化吸着点になるものと考えられる。
Ｍｇ０にアルカリ金属を添加した時アルカリ金属イオン
は配位不飽和な０３εに強く吸着し、単結晶ＭｇＯの半
結晶面にアルカリ金属酸化物層が形成される。このアル
カリ金属（Ａ）の酸化物は高温で（Ａ＋Ｏ−Ａ’）の状
態となりマイナス１価の酸素イオン（０−）を生成させ
、この０−によって配位不飽和なＭｇ３とに吸着したメ
タンから水素引き抜きが行われメチルラジカル（ＣＨ３
・）へと転化する。このようにして生成したＣＨ３・の
２量化によって、エタンおよびエチレンなどの炭素数２
以上の炭化水素が生成される。
原子番号２６　（Ｆｅ）　〜３０　（Ｚｎ）のプラス２
価をとりうる金属イオンは触媒調製時の焼成によって酸
化マグネシウム中のＭｇ　２＋イオンと容易に置換し、
近傍にある配位不飽和なＭｇ’ｉｒ♂をさらに活性化し
てメタンの吸着を容易にしメタンの酸化カップリング反
応を低温域でも進行させるものと考えられる。さらにま
た原子番号２．１（Ｓｃ）〜２８（Ｎｉ）あるいは原子
番号５７（Ｌａ）〜７１（Ｌｕ）のプラス３価をとりう
る金属イオン（Ｍ３４　）とアルカリ金属イオン（Ａ＋
）は触媒調製時の焼成初期にＡ十Ｍ”０２となり、この
複合酸化物は酸化マグネシウムと同様にＮａＣＪＬ型の
結晶構造を持つために両者は容易に固溶体を形成する。
この固溶体は上記不飽和イオンおよび０−イオンをより
活性化させ、さらに低温域におけるメタンの酸化カップ
リング反応を促進させるものと考えられる。
［実施例］ 以下、実施例および比較例を示す。
実施例１〜５ 気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウム（平
均粒径０．０１弘ｍ）４．０３ｇにアセチルアセトナー
トリチウムのエタノール溶液を加え、均一に充分混合し
た後、造粒して１００℃で乾燥した。この乾燥物を大気
中８００℃で２時間仮焼してリチウム（Ｌｉ）として５
　ｍｏｌ％を含有するＭｇＯ系触媒４．１０ｇを得た。
このＬｉ５　ｍｏｌ％／ＭｇＯ系触媒０．Ｏｌｇを固定
床型流通反応器中に入れ、ＣＨ４１０２＝２の混合ガス
を５０　ｍｌ　／　ｍｉｎ、　　ｌ　ａｔｍ、の条件下
で流通させた。反応温度６００．６５０．７００．７５
０　。
８００℃において得られた生成物をそれぞれガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、
エタン（Ｃ２Ｈ６）、二酸化炭素（ＣＯ２）、−酸化炭
素（ＣＯ）、水（Ｈ２０）であった。
その結果を表１に示す（第１６頁に記載）。
実施例６〜８および比較例１ リチウム担持量５　ｍｏｌ％の代わりに０，１゜１０、
あるいは、２０＋ｗｏ１％に代えた以外は、実施例３と
同様にＬｉ／ＭｇＯ系触媒を調製し、さらに同様に触媒
活性評価試験を行った。
その結果を表２に示す（第１６頁に記載）。
実施例９〜１２ 気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウム平均
粒径０．０１＃Ｌｍの代わりに同酸化マグネシウム平均
粒径０．０５ＩＬｍあるいは０．１０ｐｍを用いた以外
は、実施例３と同様に触媒を調製し、反応温度７００℃
および７５０℃で触媒活性評価試験をそれぞれ実施例３
および４と同一条件で行った。
その結果を表３および表４に示す（第１６頁および第１
８頁に記載）。
比較例２および３ 硝酸マグネシウム水溶液にアンモニア水を加えて水酸化
マグネシウムとし、これを８００℃で焼成して液相油製
酸化マグネシウム（平均粒径０．０２ＩＬｍ）を得た。
この液相油製酸化マグネシウムを用いて実施例３と同様
にＬｉ／ＭｇＯ系触媒を調製した。
また、市販シリカゲルにアセチルアセトナートリチウム
のエタノール溶液を加え、均一に充分混合した後、造粒
して１００℃で乾燥した。この乾燥物を大気中で２時間
仮焼してリチウム（Ｌｉ）として５　ｍｏｌ％を含有す
る５ｉ０２系触媒を得た。
これら２種類の触媒を用い、実施例３と同様に触媒活性
評価試験を行った。
その結果を表５に示す（第１８頁に記載）。
実施例１３〜１５ アセチルアセトナートリチウムの代わりにアセチルアセ
トナートナトリウム、アセチルアセトナートカリウムあ
るいは、アセチルアセトナートルビジウムを用いた以外
は、実施例３と同様にしてアルカリ５　ｍｏｌ％／Ｍｇ
Ｏ系触媒を調製し、さらに触媒活性評価試験も同様に行
った。
その結果を表６に示す（第１８頁に記載）。
実施例１６〜１８ アセチルアセトナートリチウムのエタノール溶液の代わ
りに、酢酸リチウムのエタノール溶液。
硝酸リチウム水溶液あるいは、炭酸リチウム水溶液を用
いた以外は、実施例３と同様にしてＬｉ５　ｍｏｌ％Ｍ
ｇＯ系触媒を調製し、さらに触媒活性試験を同様に行っ
た。
その結果を表７に示す（第２０頁に記載）。
実施例１９〜２１ 実施例３と同様にして調製したＬｉ５ｍｏｌ％／ＭｇＯ
系触媒を用い、温度７００℃において触媒活性試験を行
った際の反応時間に対する活性変化を表８に示す（第２
０頁に記載）。
実施例２２〜３５ 気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウム（平
均粒径０　、０１　ｇｍ）にアセチルアセトナートリチ
ウムのエタノール溶液を加え、さらにこれに酢酸亜鉛、
アセチルアセトナートニッケルあるいは、アセチルアセ
トナート銅を加えて均一に充分混合した後、造粒してｉ
ｏｏ℃で乾燥した。
この乾燥物を大気中で８００℃で２時間仮焼してリチウ
ム５　ｍｏｌ％およびそれぞれの金属（Ｍ）５　ｍｏｌ
％含有するＭｇＯ系触媒を得た。このＬｉ５　ｍｏｌ％
−Ｍ５ｍｏｌ％／ＭｇＯ系触媒０．０１ｇを用い、温度
５００〜７００°Ｃにおいて触媒活性試験を実施例３と
同様に行った。
その結果を表９に示す（第２２頁に記載）。
実施例３６〜４５ 実施例２２〜３５において酢酸亜鉛などの代わりに、酢
酸サマリウムあるいはアセチルアセトナートセリウムを
用いた以外は実施例２２〜３５と同様にしてＬｉ５ｍｏ
ｌ％−Ｍ５ｍｏｌ％／ＭｇＯ系触媒を調製し、さらに触
媒活性試験も同様に行った。
その結果を表１０に示す（第２３頁に記載）。
比較例４および５ アセチルアセトナートサマリウムを電気炉中で８００°
０２時間仮焼し、酸化サマリウム系触媒を得た。
また、気相酸化法製酸化マグネシウム（平均粒径ｏ　、
　０１７ｔｍ）に酢酸サマリウムのエタノール溶液を加
え、実施例３と同様にしてＳｍ５ｍｏｌ％／ＭｇＯ系触
媒を得た。
これら２種類の触媒をそれぞれ用い、実施例３と同様に
触媒活性評価試験を行った。
その結果を表１１に示す（第２３頁に記載）。
［効果］ 炭素数２以上の炭化水素を本発明の方法に従って製造す
ることにより、以下の効果を上げることができる。
■、メタンの転化率が高い。
■、ｃ２−選択率が高い。
■、Ｃ２−３ＴＹが高い。
■０反応に必要な温度が極めて低い。
■、触媒の寿命が長い。
■、触媒中の金属元素の担持量が極めて少なくてすむ。
■、触媒は比較的安価で入手しやすく実用上価格面で問
題がない。
特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）温度５００〜１５００℃のメタン含有ガスおよび
    酸素含有ガスを触媒の存在下で接触させて炭素数２以上
    の炭化水素を製造する方法（酸化カップリング）におい
    て、 ［１］気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウ
    ム ［２］アルカリ金属酸化物 からなる触媒を用いることを特徴とする炭素数２以上の
    炭化水素の製造方法。
  2. （２）アルカリ金属酸化物を金属元素として１〜２０ｍ
    ｏｌ％含有する触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載
    の製造方法。
  3. （３）メタン含有ガスの酸化カップリングを５００〜８
    ００℃で実施する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
    。
  4. （４）温度５００〜１５００℃のメタン含有ガスおよび
    酸素含有ガスを触媒の存在下で接触させて炭素数２以上
    の炭化水素を製造する方法（酸化カップリング）におい
    て、 ［１］気相酸化法製単結晶高純度超微粉酸化マグネシウ
    ム ［２］アルカリ金属酸化物 ［３］原子番号２１（Ｓｃ）〜３０（Ｚｎ）あるいは原
    子番号５７（Ｌａ）〜７１（Ｌｕ）の プラス２価またはプラス３価をとりうる金属元素の酸化
    物の中から選ばれた１種以上の酸化物 からなる触媒を用いることを特徴とする炭素数２以上の
    炭化水素の製造方法。
  5. （５）［２］アルカリ金属酸化物および［３］金属元素
    の酸化物をそれぞれ金属元素として１〜２０ｍｏｌ％含
    有する触媒を用いる特許請求の範囲第４項記載の製造方
    法。
  6. （６）メタン含有ガスの酸化カップリングを５００〜８
    ００℃で実施する特許請求の範囲第４項記載の製造方法
    。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532104A (ja) * 2009-06-29 2012-12-13 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド メタンの酸化カップリング方法
JP2012532105A (ja) * 2009-06-29 2012-12-13 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 炭化水素の酸化カップリング方法
JP2017225955A (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 国立大学法人 大分大学 ＭｇＯ担持触媒の製造方法
JP2020028821A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 学校法人神奈川大学 触媒及び炭化水素の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ234289A (en) * 1989-06-30 1992-03-26 Broken Hill Pty Co Ltd Catalyst for oxidative coupling of methane, containing clay and an oxide or carbonate of an alkaline earth metal
CN1061164A (zh) * 1990-08-21 1992-05-20 加州大学评议会 甲烷的选择性催化氧化脱氢
JPH04150950A (ja) * 1990-10-16 1992-05-25 Ube Ind Ltd 金属／担体系固体触媒活性成分の分散度制御方法
IT1244484B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori
US5118654A (en) * 1991-08-22 1992-06-02 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of an improved Li-promoted MgO catalyst useful for oxidative coupling of methane to ethane and ethylene
FR2696447B1 (fr) * 1992-10-02 1994-12-02 Electricite De France Procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes pour la synthèse de l'éthane et de l'éthylène et catalyseurs mis en Óoeuvre dans ce procédé.
US6087294A (en) * 1998-08-12 2000-07-11 Kansas State University Research Foundation Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides
US6179897B1 (en) 1999-03-18 2001-01-30 Brookhaven Science Associates Method for the generation of variable density metal vapors which bypasses the liquidus phase
DE112016002573T5 (de) 2015-06-08 2018-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Oxidative Methankupplung mit La-Ce Katalysatoren
DE112018001183T5 (de) * 2017-03-06 2019-12-24 Wugeng Liang Mischoxidkatalysator für oxidative Kopplung von Methan

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450310A (en) * 1983-03-04 1984-05-22 The Standard Oil Company Conversion of methane to olefins and hydrogen
JPS61122106A (ja) * 1984-11-19 1986-06-10 Ube Ind Ltd 微粉末状マグネシウム酸化物の製造方法
DE3508571A1 (de) * 1985-03-11 1986-09-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4774216A (en) * 1985-06-07 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
NZ216388A (en) * 1985-06-14 1990-01-29 Grace W R & Co Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons
US4780449A (en) * 1985-06-14 1988-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for the conversion of methane

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532104A (ja) * 2009-06-29 2012-12-13 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド メタンの酸化カップリング方法
JP2012532105A (ja) * 2009-06-29 2012-12-13 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 炭化水素の酸化カップリング方法
JP2017225955A (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 国立大学法人 大分大学 ＭｇＯ担持触媒の製造方法
JP2020028821A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 学校法人神奈川大学 触媒及び炭化水素の製造方法
JP2022153521A (ja) * 2018-08-20 2022-10-12 学校法人神奈川大学 触媒及び炭化水素の製造方法

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