CN104271538A - 用于将硫化氢转化为二硫化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
用于由包含硫化氢的气体料流形成二硫化碳的方法。包含较低分子量烷烃和硫化烃的气态料流可与充足的溴在约250℃-约530℃的温度下接触而将基本上所有的所述硫化氢转化为二硫化碳。气态料流可包含约0.001-约20摩尔％的硫化氢。溴与硫化氢的摩尔比可以为约2:1。
Description
技术领域
本发明一般涉及用于从气体料流中去除硫化氢的方法，其通过与烷烃和溴反应而形成二硫化碳，并且在一个或多个实施方案中形成在化学工艺中作为产物的二硫化碳，所述化学方法用于将较低分子量烷烃转化为较高级的烃、烯烃或它们的混合物。
天然气、化石燃料主要由甲烷和其他轻烷烃构成，并已在全世界大量发现。当与其他化石燃料对比时，天然气通常是更清洁的能源。例如，原油通常包含杂质，例如重金属，其一般不现于天然气中。又例如，以每单位释放的热能计，燃烧天然气产生远低于燃烧煤产生的二氧化碳。但是，使用天然气替代其他化石燃料伴随着挑战。已发现天然气的许多地区远离人口多的区域，由此对于天然气不具有显著的管线结构和/或市场需求。归因于天然气的低密度，其以气态形式输送至人口更多的地区是昂贵的。由此，对于天然气可以其气态形式输送跨越的距离存在实践上和经济上的限制。
形成液化天然气(通常称为“LNG”)的天然气低温液化常用以更经济地跨越长距离地输送天然气。但是，该LNG工艺一般是昂贵的，只在一些国家才有有限的重新气化的设施用于处理LNG。将天然气转化为较高分子量烃(由于其较高的密度和价值而能够更经济地以液体输送)可显著拓宽天然气的市场，特别是对于远离人口多的区域所生产的闲置的天然气。虽然已开发出多种用于将天然气转化为较高分子量的烃的方法，但是由于其有限的商业活力，这些方法还未获得广泛的业界接收。通常，这些方法受困于不理想的能源效率和/或碳效率，这已限制它们的用途。
此外，硫化氢(H2S)是在许多天然气田和其他气源，例如来自填埋垃圾场、污水处理场等的从有机废物的厌氧微生物分解而产生的“生物气”中发现的有毒且腐蚀性的污染物。因此，在使用前硫化氢应从气体料流中去除。因此硫化氢是有毒的，它可腐蚀铜管和天然气燃烧设备中可见的其他金属，并且如果留在气体流料中，则将燃烧成有害的硫氧化物(SOx)，其是空气污染物。在将气体用作化学或燃料生产工艺，例如“气体至甲醇”、“气体至氨”或“气体至液体”(费-托)工艺的原料的情况下，硫化氢必须被去除，因为它可使气体转化方法中使用的催化剂快速减活或“中毒”。
硫化氢通常可首先使用循环和再生的H2S选择性溶剂工艺从被H2S污染的气体料流分离，所述工艺采用化学溶剂，例如胺水溶液或物理溶剂，例如用于以商用名Selexol销售的工艺中的物理溶剂。硫化氢可进一步通过Claus工艺转化为单质硫。熔化的硫通常在加热的列车或槽罐卡车作为液体运输，并且用以生产硫酸、硫化铵或其他工业化学品，例如二硫化碳。
二硫化碳(CS2)是在人造丝、玻璃纸和各种其他工业和农业化学品的生产中使用的有价值的化学中间体。大多数二硫化碳(CS2)目前通过甲烷与单质硫的高温反应制得，许多单质硫是从来源于原油精炼或天然气加工的H2S所生产的。由此，从甲烷和硫生产CS2是间接的多步骤方法，其需要经常在不同地区分离、处理和加工硫化氢、硫和甲烷组分。
由此，对于将硫化氢直接转化为二硫化碳而不需要使硫化氢与加工的气体料流的其他组分分离的方法存在需求。
发明内容
为了实现前述和其他的目的，并根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，本发明的一个实施方案是一种方法，其包括使包含较低分子量烷烃和硫化氢的气态料流与充足的溴在一定温度下接触而将基本上所有的所述硫化氢转化为二硫化碳。
本发明的另一实施方案是一种方法，其包括使包含较低分子量烷烃和硫化氢的气态料流与溴在一定温度下接触而形成烷基溴、二硫化碳和溴化氢、以及使至少部分所述烷基溴在合适的催化剂、溴化氢和二硫化碳的存在下反应而形成较高分子量的烃、烯烃或它们的混合物。
附图说明
图1是本发明的方法和系统的一个实施方案的程序框图；
图2是本发明的方法和系统的另一个实施方案的程序框图；
图3是本发明的方法和系统的又一个实施方案的程序框图；和
图4是本发明的方法和系统的又一个实施方案的程序框图；
具体实施方式
可用作本文所述方法的原料的气体料流典型地包含较低分子量烷烃。如本说明书通篇所用的，术语“较低分子量烷烃”是指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或这些个体烷烃的两种或更多种的混合物。所述较低分子量烷烃可以来自任何合适的来源，例如提供较低分子量烷烃的任何气体来源，无论其是自然存在的或合成生产的。用于本发明方法的较低分子量烷烃来源的实例包括但不限于天然气、煤层甲烷、再气化的液化天然气、来源于气体水合物和/或包合物(chlathrate)的气体、来源于有机物质或生物质的厌氧分解的气体、来源于焦油砂加工的气体和合成性制备的天然气和烷烃。在一些实施方案中这些的组合也可以是合适的。
可用于本发明的各实施方案的合适的溴源包括但不限于单质溴、溴盐、氢溴酸水溶液、金属溴化物盐等。组合可能是适合的，但是如本领域技术人员所认识到的，使用多种来源可能带来另外的复杂性。下文描述了本发明方法和系统的某些实施方案。尽管详细讨论了相信是方法中涉及的主要化学反应的主要方面(因为相信它们发生了)，但是应理解副反应可能发生。本领域技术人员不应认为本文中没有讨论任何特定的副反应的含义是反应未发生。相反地，讨论的那些反应不应认为是详尽或限制性的。另外，尽管提供了概要性地示出本发明方法的某些方面的附图，但是这些附图不应为视为对于本发明的任何特定方法是限制性的。
图1中举例说明了程序框图，该程序框图描述了本发明方法和系统的某些实施方案的一些方面，图1描绘了用于从气体料流直接去除低水平的硫化氢和将硫化氢转化为二硫化碳用于销售、储存或进一步加工的独立方法。包含甲烷，并还可包含其他较低分子量烷烃和约0.001-约20.0摩尔％的硫化氢的气体料流可在合适的管线或导管10中输送，并从合适的来源通过管线12与溴初始组合，并在换热器14中加热至约250℃-约530℃的温度，其中溴被蒸发(如果初始以液体形式存在)。混合物可通过管线10引入溴化反应器20。申请人已发现硫化氢似乎比较低分子量烷烃(例如甲烷)更具与溴的反应性，因为在来自包含较低分子量烷烃和硫化氢的气态料流与溴的反应的任何反应产物中，检测不到显著的单质硫。如果单质硫在反应机理中作为中间体形成，则硫明显与甲烷或甲基溴快速反应。无论实际的反应机理，似乎总体的净反应可能是：
2H2S+4Br2+CH4→CS2+8HBr
相比硫化氢与甲烷和其他较低分子量烷烃的反应性，硫化氢与溴(Br2)明显更具有反应性，正如在过量甲烷的存在下，H2S可基本上完全去除至无法检测的水平的事实所证实的。
考虑到该方法仅用于从基本上由甲烷构成的烷烃料流去除H2S的通常情况，引入溴化反应器20的混合物中干燥的溴蒸气与硫化氢的摩尔比可优选接近约2:1的化学计量比。除了或代替换热器14，溴化反应器20可具有进口预加热器区域(未示出)，其可将混合物加热至约250℃-约530℃的反应引发温度。
来自溴化反应器20的包含二硫化碳和溴化氢的流出气体料流可通过管线22输送，并在引入溴化氢去除单元30之前通过换热器24冷却至约50℃-约120℃的温度，所述溴化氢去除单元30可由一个或多个容器构成，其中从气体料流去除HBr。由于HBr是极性且易离子化的化合物，所以该去除可涉及洗涤气体料流。在气体料流与水接触之处，溴化氢可选择性地溶解而形成氢溴酸。在气体料流与苛性溶液，例如氢氧化钠水溶液接触之处，溴化氢与氢氧化钠反应而形成溴化钠。所得的HBr或NaBr可在HBr转化阶段44通过空气或化学氧化或电解从洗涤气体料流34被去除而形成单质溴，所述单质溴可通过管线46循环至进管线12中的溴，其可与管线10中的气体料流组合。
包含二硫化碳的所得气体料流可通过管线32输送，并引入分离阶段40而通过管线48去除二硫化碳。二硫化碳是可容易输送的，并且是有用的工业液体溶剂，或可在各化学工艺中进一步加工。由于二硫化碳具有相对高的分子量，从气体料流去除二硫化碳的一个方式是通过冷凝。例如，二硫化碳的正常沸点为约46℃，以便将气体料流冷却至低于该温度将造成二硫化碳冷凝出蒸气体料流，并作为液体产物被去除。在较高压力下操作可提高二硫化碳从气体料流的冷凝程度，并且另外，多阶段单元操作，例如回流吸收器可显著提高二硫化碳的去除效率。基本上不含硫化氢和二硫化碳的所得气体料流可通过管线42输送用于进一步的加工、储存或销售。
在图2中描绘的一个替代的实施方案中，该方法基本上与图1中所示的实施方案相似，除了单元30中的溴化氢分离通过蒸馏实施。基本上不含硫化氢和二硫化碳的所得气体料流可通过管线31从单元30去除用于进一步加工、储存或销售，同时二硫化碳可通过管线33去除以用于进一步加工、储存或销售。如图2的程序框图所描绘的，通过阶段44中的化学氧化，溴化氢(HBr)可转化为单质溴，其中溴化氢可通过管线35引入HBr转化阶段44，并且空气或氧气也可通过管线41引入HBr转化阶段44。在转化阶段44中，相信根据以下的一般总反应发生单质溴的形成：
4HBr(g)+O2(g)→2Br2(g)+2H2O(g)
在图2的实施方案中，可消除对于从剩余的气体料流去除二硫化碳的单独的分离阶段40的需要。
残余的氧化剂(氧气或空气)和水可分别通过管线43和45从阶段44去除，同时单质溴(Br2)可通过管线46和12循环并与管线10中的包含较低分子量烷烃和约0.001-约20.0摩尔％的硫化氢的进料气体料流混合。
在通过电解实施单元44中的溴化氢转化之处，一个或多个膜型电解池44可如图3中所描述地使用。在该实施方案中，弱溴化氢水溶液可引入接近一个或多个用作溴化氢去除单元的吸收器塔30的顶部，同时来自包含二硫化碳和溴化氢的溴化反应器20的流出气体料流可通过管线22在接近其下端处引入吸收器塔30。二硫化碳作为单独相冷凝，并且溴化氢可溶解于弱溴化氢水溶液中，由此形成强HBr溶液，其可通过管线34输送至沉降槽38，并且基本上不含硫化氢和二硫化碳的所得气体料流可通过管线42从吸收器塔30去除以用于进一步加工、储存或销售。如同本领域技术人员将清楚的，按需补充水可通过管线37加入至吸收器塔30。
在沉降槽38中，二硫化碳与强HBr溶液分离，并可通过管线39去除以用于进一步加工、储存或销售。强HBr溶液可输送至一个或多个电解池44。电解池中的膜或隔膜允许H+离子从阳极侧向阴极侧的流动，但延迟Br-离子和Br2从阳极侧向阴极侧的流动。优选地，该膜可以是阳离子交换膜或质子交换膜，例如磺化四氟乙烯基氟聚合物-共聚物，例如以商标销售的，或相似功能的阳离子交换膜。优选地，可控制溶液循环速率使得强氢溴酸溶液处于或接近约48重量％HBr，以便使驱动反应需要的电化学电势可最小化。产生的富溴溶液可从一个或多个电解池通过管线34去除，并可优选地在它通过管线34输送至溴(Br2)汽提塔50之前，通过换热器52加热至少约70℃，更优选约90℃。在溴汽提塔中，包含较低分子量烷烃(例如甲烷)和约0.001-约20.0摩尔％的硫化氢的进料气体料流10气化，并从加热溶液汽提出Br2。通过管线36离开Br2汽提器的经汽提溶液，然后可通过换热器53冷却至至少50℃，更优选至约30℃，使得溶液中的痕量溴不损失至HBr吸收塔30中的经纯化的较低分子量(例如甲烷)的气体。
图4中示出了一般描绘本发明的方法和系统的其他实施方案的一些方面的程序框图，其中用于将硫化氢转化为二硫化碳的本发明方法可并入气体至燃料或化学工艺。在约1巴-约75巴的压力下，主要包含甲烷，并且还可包含其他较低分子量烷烃，并且包含约0.001-20.0摩尔％范围的硫化氢的气体料流可通过管线、管道或导管56运输或输送，并进料至溴化反应器60。干燥的溴蒸气可通过管线、管道或导管58运输或输送，并且也进料至溴化反应器60。气体料流和干燥的溴蒸气可如图2中所示的单独引入溴化反应器60，或在进入之前混合，如同本领域技术人员将清楚的。为了转化存在的硫化氢，添加第一量的溴，优选其等于所存在的H2S摩尔比的两倍。还加入第二量的溴，使得引入反应器60的混合物中的较低级甲烷与干燥溴蒸气的摩尔比以约2.5:1，并且更优选为约3:1过量，以便在进料气体料流中存在的更具反应性的硫化氢的存在下实现优选的过量甲烷与溴的比例。反应器60可具有可将混合物加热至约250℃-约530℃的反应引发温度的进口预加热区域(未示出)。
在溴化反应器60中，较低分子量烷烃可在约250℃-约600℃的温度下和约1巴-约80巴，并且更优选约1巴-约30巴的压力下与干燥的溴蒸气放热反应以制备气态的烷基溴和氢溴酸的蒸气。如本领域技术人员对于本公开的益处将清楚的，溴化反应器60中的溴化反应可以是放热、均匀气相反应或非均相催化反应。可用于溴化反应器60的合适的催化剂的非限制性实例包括铂、钯或负载型非化学计量的金属含氧卤化物，例如FeOxBry或FeOxCly或负载型金属含氧卤化物，例如TaOF3、NbOF3、ZrOF2、SbOF3，如在Olah等人的J.Am.Chem.Soc.1985,107,7097-7105中所描述的。相信因溴化反应的放热本质，操作温度范围的上限可以大于将进料混合物加热所达的反应引发温度范围的上限。在甲烷的情况中，相信根据以下一般的总反应发生甲基溴的形成：
CH4(g)+Br2(g)→CH3Br(g)+HBr(g)
由于均匀气相溴化反应的自由基机理，也可能形成二甲基溴和一些三甲基溴及其他的烷基溴。但是，根据本发明方法的该反应通常在对甲基溴相对高的选择性程度下发生，这是由于烷烃与溴的比例以及在溴化反应器60中采用的温度和停留时间。例如，相信在甲烷溴化的情况下，在约500℃的温度和约60秒的停留时间下，约3:1的甲烷与溴的比例将对于单卤化的甲基溴的选择性提高至平均约90％。在这些条件下，一些二甲基溴和仅少量的接近可检测限的三甲基溴也可能在溴化反应中形成。如果使用约2.6-1的较低的甲烷与溴的比例、约400℃的较低的温度和仅约5-10秒的较低的停留时间，对于单卤化的甲基溴的选择性可降至约65-75％。在甲烷与溴的比例显著低于约2.5-1时，发生不可接受的对甲基溴的低选择性，另外观察到不希望的二甲基溴、三甲基溴和碳烟灰的形成。较高级烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷也可以被溴化，产生单溴化和多溴化的物类，例如乙基溴、丙基溴和丁基溴。但是，由于基本上这些较高级的烷烃比甲烷更具反应性，这些将变为多溴化，并在发生显著的甲烷反应之前可形成烟灰。因此，较高级烷烃的溴化应独立于甲烷的溴化而实施。
如上之前对于图1所述，相比于与甲烷的反应性，硫化氢明显与溴更具反应性，因此气体料流中存在的任何硫化氢将优先转化为二硫化碳。无论实际的反应机理如何，似乎总的净反应是：
2H2S+4Br2+CH4→CS2+8HBr
相比于与甲烷的反应性，H2S明显与Br2更具反应性，正如在过量甲烷的存在下，H2S基本上被完全去除至不可检测的水平的事实所证实的。
包含烷基溴、二硫化碳和溴化氢以及任何未反应的较低分子量烷烃的流出物可通过管线64从溴化反应器60抽出。该流出物可通过任何合适的装置，例如换热器(未示出)，如本领域技术人员将清楚的，在流至合成反应器70之前部分地冷却。当希望在合成反应器70中将烷基溴转化为较高分子量的烃时，流出物部分地冷却所达的温度为约150℃-约420℃，或者当希望在合成反应器70中将烷基溴转化为烯烃时，流出物部分地冷却所达的温度为约150℃-约450℃。合成反应器70被认为将烷基单元低聚，从而形成包含烯烃、较高分子量的烃或它们的混合物的产物。在合成反应器70中，烷基溴可在约150℃-约450℃的温度和约1-80巴的压力下，在合适的催化剂上进行放热反应而产生希望的产物(例如烯烃和较高分子量的烃)。在该反应过程中存在的二硫化碳似乎不经历显著的反应，或导致在合成反应器中使用的催化剂沉积或“中毒”。
合成反应器70中使用的催化剂可以是用于催化溴化烷烃转化至产物烃类的各种合适材料的任一种。在某些实施方案中，合成反应器70可包括催化剂的固定床33。合成催化剂的流化床或移动床也可用于某些情况，特别是在较大的应用中，并可具有某些优点，例如恒定的焦炭去除和对产物组成的稳定选择性。合适的催化剂实例包括具有作为酸性离子交换剂的常规功能，并且还包括合成的结晶铝-硅酸盐氧化物构架的非常宽范围的材料。在某些实施方案中，在结晶铝-硅酸盐氧化物构架中的部分铝可由镁、硼、镓和/或钛取代。在某些实施方案中，结晶铝-硅酸盐氧化物构架中的部分硅可由磷任选取代。结晶铝-硅酸盐催化剂通常在结晶铝-硅酸盐氧化物构架结构内可具有显著的阴离子电荷，其可例如通过选自H、Li、Na、K或Cs或选自Mg、Ca、Sr或Ba元素的阳离子平衡。尽管沸石催化剂可通常以钠的形式得到，但优选质子或氢的形式(通过与氢氧化铵离子交换，随后煅烧)，或者还可使用混合的质子/钠的形式。沸石还可通过与其他碱金属阳离子，例如Li、K或Cs，与碱土金属阳离子，例如Mg、Ca、Sr或Ba，或与过渡金属阳离子，例如Ni、Mn、V、W进行离子交换而改性，或通过用酸处理而改性。该化学处理和后续的离子交换可替代电荷平衡的反荷离子，但此外还可部分取代氧化物构架中的离子，造成去铝化(dealumination)或晶体组成和氧化物构架的结构的其他改性。结晶铝-硅酸盐或取代的结晶铝-硅酸盐可包括微孔或介孔的结晶铝硅酸盐，但在某些实施方案中可包括合成的微孔结晶沸石，并且例如具有MFI结构，例如ZSM-5。此外，结晶铝-硅酸盐或取代的结晶铝-硅酸盐在某些实施方案中可随后由Mg、Ca、Sr或Ba盐的水溶液浸渍，煅烧，并随后用酸溶液洗涤。在某些实施方案中，合成的微孔沸石可以由可以是卤盐，例如溴盐的盐如MgBr2的水溶液浸渍，煅烧，并且随后不酸洗，Mg剩余在催化剂上作为添加剂。任选地，结晶铝-硅酸盐或取代的结晶铝-硅酸盐还可包含金属状态的约0.1-约1重量％的Pt、约0.1-约5重量％的Pd、或约0.1-约5重量％的Ni。尽管该类材料初始主要是结晶的，但是应注意，由于初始的离子交换或浸渍或化学去铝化处理、或由于在反应条件下或在再生过程中的操作，一些结晶催化剂可经历一些去铝化，损失结晶度或经历这两者，由此还可包含显著的无定型特性，但仍然保持显著的，在一些情况下改进的活性和降低的对焦炭的选择性。
合成反应器70中使用的特定催化剂将取决于例如所希望的特定产物烃类。例如，当希望主要具有C3、C4和C5+汽油范围的芳香族化合物和更重质烃馏分的产物烃类时，可使用ZSM-5沸石催化剂。当希望制备包含烯烃和C5+产物的混合物的产物烃时，可使用X-型或Y-型沸石催化剂或SAPO沸石催化剂。合适的沸石催化剂包括X-型沸石(例如10-X)或Y-型沸石，尽管具有不同孔径和酸度的沸石也可用于本发明的实施方案中。
除了催化剂之外，操作合成反应器70所处的温度是确定得到所希望的特定产物的反应的选择性和转化率的重要参数。例如，当使用X-型或Y-型沸石催化剂，并且希望产生烯烃时，可建议在约250℃-500℃的温度下操作合成反应器70。或者，在涉及以约250℃-420℃的略微较低的温度范围中操作ZSM-5沸石催化剂的实施方案中，合成反应器中发生环化反应，使得C7+馏分主要包含取代的芳族化合物和主要在C3-C5+范围中的轻质烷烃。出人意料的是，在产物中仅发现非常少的乙烷或C2-C3烯烃组分。
在ZSM-5催化剂上，在约100-约2500hr-1的GHSV下，在接近400℃的升温下使包含甲基溴的气体混合物反应的实例中，甲基溴的转化率向90％或更高提高，但是向C5+烃的选择性降低，并且向方法中较轻质产物的选择性，特别是向丙烷的选择性提高。在超过550℃的温度下，相信可发生甲基溴至甲烷和含碳焦炭的高转化率。在约350℃-420℃的优选操作温度范围中，作为反应副产物，更少量的焦炭可在操作过程中经时累积在催化剂上。焦炭累积可能是有问题的，因为它造成催化剂活性经过数小时，至多数百小时而降低，其取决于反应条件和进料气的组成。相信高于约400℃的较高反应温度，并且更特别地高于约420℃的温度与甲烷的形成有关，并且有助于烷基溴的热裂化、以及碳或焦炭的形成，并因此有助于催化剂的减活速率的提高。相反地，在该范围的低端处，特别是低于约350℃的温度也可有助于减活，这归因于较重质产物从催化剂解吸的速率下降。因此，在合成反应器70中在约350℃-约450℃，并且优选在约375℃-约420℃的操作温度相对于每次通过的较高转化率平衡了希望的C5+烃的选择性提高和减活速率下降，这归因于更少的含碳焦炭的形成或较少的重质产物在催化剂上的累积，其使所需的催化剂量、循环速率和设备尺寸最小化。
在一些实施方案中，催化剂可周期性地原位再生。使催化剂再生的一种合适方法是将反应器70从常规的工艺流中分离，在约1-约5巴的压力下，在约400℃-约650℃的提高的温度下，用惰性气体吹扫反应器70。就实践而论，这应去除吸附在催化剂上的未反应的烷基溴和较重质的烃产物。任选地，催化剂然后可通过在约1巴-约30巴的压力下，在约400℃-约650℃的提高的温度下向反应器70加入空气或惰性气体稀释的空气或氧气而后续氧化。在再生期间过程中，可从反应器70排出二氧化碳、一氧化碳和剩余的空气或惰性气体。
在一些实施方案中，流化床或移动床反应器系统可代替固定床合成反应器使用。在该实施方案中，催化剂再生可在单独的再生反应器中以连续或间歇的方式发生，正如本领域技术人员将清楚的。
来自合成反应器70的包含二硫化碳、未反应的较低分子量烷烃、溴化氢和烯烃、较高分子量的烃或它们的混合物的流出物可通过管线72从合成反应器70抽出，并输送至产物分离的单元80。单元80可采用任何合适的溴化氢去除的方法，例如使用水性洗涤料流或用以处理天然气或精炼气体料流以回收产物(例如烯烃和较高分子量烃)的脱水和液体回收方法，例如固体床干燥剂吸附随后冷冻冷凝、低温膨胀、或是循环吸收油或如本发明方法中可采用的其他溶剂。未反应的烷烃可通过管线82循环至溴化反应器60，同时C3+烃产物和二硫化碳通过管线84和86分别输送用于进一步加工、储存或销售。
通过管线88将来自产物分离单元80的流出洗涤料流输送至溴回收单元90，该流出洗涤料流通常是氢溴酸(其中水用以溶解HBr)或氢氧化钠水溶液(其中气体料流与苛性溶液接触)。在溴回收单元90中HBr或NaBr可通过空气氧化或化学氧化或电解从流出洗涤料流去除以形成单质溴，其可通过管线58循环至溴化反应器60。
虽然以上已描述本发明的方法，并在图4中示出为并入涉及溴化和合成步骤的气体至燃料的方法，但是在阅读本说明书时本领域技术人员将清楚本发明的方法可并入可希望将溴化氢转化为二硫化碳的其他化学方法，其包括但不限于“气体至甲醇”、“气体至氨”、“气体至液体”(费-托)的方法。
在此描述了本发明方法的某些实施方案。尽管详细讨论了相信是方法中涉及的主要化学反应的主要方面(因为相信它们发生了)，但是应理解副反应可能发生。本领域技术人员不应认为本文中没有讨论任何特定的副反应的含义是该反应未发生。相反地，讨论的那些反应不应认为是详尽或限制性的。另外，尽管提供了概要性地示出本发明方法的某些方面的附图，但是这些附图不应视为对于本发明的任何特定方法是限制性的。
如本文中使用的术语“高分子量烃”是指包含C3链和更长烃链的烃。在一些实施方案中，较高分子量烃可直接用作产品(例如LPG、汽车燃料等)。在其他情况中，较高分子量烃料流可用作中间产品或用作原料以用于进一步加工。在其他情况中，较高分子量烃可进一步加工以例如生产汽油等级燃料、柴油等级燃料和燃料添加剂。在一些实施方案中，通过本发明方法得到的较高分子量烃可直接用作具有大量芳族内容物的汽车汽油燃料、用作燃料共混储备液或用作用于进一步加工的原料，例如用于生产芳族聚合物，例如聚苯乙烯或相关的聚合物的工艺的芳族原料，或用于生产聚烯烃工艺的烯烃进料。如本文中使用的术语“烯烃”是指包含2-6个碳原子和至少一个碳-碳双键的烃。如希望，可进一步加工烯烃。例如，在一些情况中，通过本发明方法生产的烯烃可在聚合物反应(例如使用茂金属催化剂的反应)中进一步反应以生产聚(烯烃)，其可有用于许多终端产品，例如塑料或合成润滑剂。
高分子量烃、烯烃或它们的混合物的终端用途可取决于以下讨论的方法的低聚化部分中采用的特定催化剂、以及方法中采用的操作参数。其他用途以及本公开的益处对于本领域技术人员而言将是清楚的。
在一些实施方案中，本发明包括将进料气体料流与来自合适溴源的溴反应以生产烷基溴。如本文中使用的，术语“烷基溴”是指单、二和三溴化的烷烃及这些的组合。这些烷基溴然后可在合适的催化剂上反应以便形成烯烃、较高分子量的烃或它们的混合物。
因此，本发明非常适于得到所述的目的和益处、以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本发明可以不同但等价的方式修改和实施，所述方式是具有本文教导的益处的本领域技术人员所清楚。尽管讨论了单独的实施方案，但是本发明覆盖所有这些实施方案的所有组合。此外，不意图限制本文所示的构架或设计的细节，除非如以下的权利要求中所述的。因此，清楚的是以上公开的特定的示例性实施方案可改变或修改，并且所有这些变型被认为在本发明的范围和精神中。以上讨论的所有数字和范围可以一些量变化。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围，其具体公开了落入该范围的任何数和任何所包括的范围。
Claims (20)
1.一种方法，其包括：
使包含较低分子量烷烃和硫化氢的气态料流与充足的溴在一定温度下接触而将基本上所有的所述硫化氢转化为二硫化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态料流包含约0.001-约20摩尔％的硫化氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为约250℃-约530℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中溴与硫化氢的摩尔比为约2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述硫化氢转化为二硫化碳的过程中也形成溴化氢，所述方法还包括：
从所述气体料流去除至少部分所述溴化氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述去除步骤包括使所述气体料流与水接触以选择性地溶解溴化氢并形成氢溴酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述去除步骤包括使所述气体料流与氢氧化钠水溶液接触，所述溴化氢与所述氢氧化钠反应而形成溴化钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除步骤包括蒸馏所述气体料流。
9.根据权利要求5所述的方法，其还包括：
将至少部分溴化氢转化为溴。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述转化步骤包括使所述至少部分溴化氢与氧气反应。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述转化步骤包括电解。
12.一种方法，其包括：
使包含较低分子量烷烃和硫化氢的气态料流与溴在一定温度下接触而形成烷基溴、二硫化碳和溴化氢；
使至少部分所述烷基溴在合适的催化剂、所述溴化氢和所述二硫化碳的存在下反应而形成较高分子量烃、烯烃或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述气态料流包含约0.001-约20摩尔％的硫化氢。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述温度为约250℃-约600℃。
15.根据权利要求12所述的方法，其包括：
从所述较高分子量的烃、烯烃或它们的混合物去除至少部分的所述溴化烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述去除步骤包括使所述较高分子量烃、烯烃或它们的混合物与水接触以便选择性地溶解溴化氢并形成氢溴酸。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述去除步骤包括使所述较高分子量烃、烯烃或它们的混合物与氢氧化钠水溶液接触，所述溴化氢与所述氢氧化钠反应而形成溴化钠。
18.根据权利要求15所述的方法，其包括：
将至少部分溴化氢转化为溴。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述转化步骤包括使所述至少部分溴化氢与氧气反应。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述转化步骤包括电解。
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