DE69916582T2

DE69916582T2 - Synthese von zsm-48

Info

Publication number: DE69916582T2
Application number: DE69916582T
Authority: DE
Inventors: Lynn Carrie KENNEDY; Deane Louis ROLLMANN; Lee John SCHLENKER
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-07
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: DE69916582D1; EP1054836B1; US5961951A; JP2002500155A; WO1999035087A1; ZA99194B; JP2011042574A; EP1054836A4; EP1054836A1; JP4822584B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Synthese von ZSM-48 mit einer neuen Kristallmorphologie.
US-A-4 423 021 von Rollmann et al. beschreibt ein Verfahren zum Synthetisieren von ZSM-48 unter Verwendung von Diamin mit vier bis zwölf Kohlenstoffen als Steuerungsmittel. Die Zusammensetzung wird als kristallines Silikat beschrieben und schließt sehr wenig Aluminium, falls überhaupt, ein.
US-A-4 397 827 und US-A-4 448 675 von Chu beschreiben auch Verfahren zum Synthetisieren von ZSM-48, das wenig, falls überhaupt, Aluminium einschließt. Die Synthese verwendet eine Mischung von Amin mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen und Tetramethylammoniumverbindung als Steuerungsmittel.
US-A-5 075 269 von Degnan et al. beschreibt ZSM-48, das mit organischer linearer diquaternärer Ammoniumverbindung als Steuerungsmittel hergestellt ist. Die Kristallmorphologie ist in 3 und 4 des Patents illustriert und wird als plättchenartige Kristallmorphologie mit hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen und Aggregate von kleinen, unregelmäßig geformten Kristallen mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen unter 200 beschrieben. In US-A-5 075 269 wird dies mit der Kristallmorphologie von Rollmann et al. (US-A-4 423 021) in 1 und Chu (US-A-4 397 827) in 2 verglichen. 1 und 2 zeigen stäbchenartige oder nadelartige Kristallmorphologie, die statistisch und dispergiert ist.
ZSM-48 wird auch von R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Rheinhold, New York 1992, auf den Seiten 551 bis 553 beschrieben. Diquat-6, Bis(N-methylpyridyl)ethylinium, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,4,8,11-Tetra-aza-undecan, 1,5,9,13-Tetra-aza-undecan, 1,5,8,12-Tetra-aza-undecan, 1,3-Diaminopropan, n-Propylamin/TMA^*, Hexandiamin und Triethylamin sind als organische Steuerungsmittel aufgeführt, die für die Synthese von ZSM-48 geeignet sind. Ethylendiamin wird nicht vorgeschlagen. Zudem ist der Kristallhabitus dort als Bündel von Nadeln beschrieben, und eine radiale Morphologie wird nicht vorgeschlagen.
Der Stand der Technik verwendet demnach relativ komplexe und teure organische Materialien. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Nachteile des Standes der Technik unter Verwendung von preisgünstigerem und leichter erhältlichem Steuerungsmittel zur Herstellung von ZSM-48 zu überwinden. Dies verringert die Herstellungskosten und liefert ein hervorragendes ZSM-48-Produkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ZSM-48, das vorzugsweise radiale Aggregatmorphologie zeigt, bei dem

(a) eine Reaktionsmischung hergestellt wird, die eine Quelle für Siliciumdioxid, eine Quelle für dreiwertiges Metalloxid, Alkalimetalloxid und Steuerungsmittel aus Ethylendiamin in einer Lösungsmittelphase umfasst, die Wasser umfasst, wobei die Mischung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, die folgenden Zusammensetzungsbereiche aufweist:

SiO₂/Me₂O₃: 100 bis 1500,

M/SiO₂: 0 bis 0,4,

RN/SiO₂: 1,0 bis 5,0,

OH^–/SiO₂: 0 bis 0,3, und

H₂O/SiO₂: 10 bis 100,

wobei Me dreiwertiges Metall ist, M Alkalimetall ist und RN Ethylendiamin ist; und
(b) die Mischung unter Kristallisationsbedingungen gehalten wird, bis Kristalle des ZSM-48 gebildet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Zeolith ZSM-48 besitzt, obwohl er die gleichen Röntgencharakteristika wie der konventionell hergestellte ZSM-48 zeigt, oft eine überraschend andere Kristallmorphologie. Der erfindungsgemäße ZSM-48 ist weniger faserig als viele konventionell hergestellte ZSM-48-Kristalle. Mit faserig sind Kristalle in Form individueller Stäbchen oder Nadeln gemeint, deren Länge mindestens das 5- und oft mindestens das 10-fache ihres Durchmessers beträgt. Ein mit Ethylendiamin-Steuerungsmittel hergestellter ZSM-48 kann eine radiale Aggregatmorphologie besitzen. Die resultierende Morphologie kann als seeigelartig beschrieben werden. Nach konventionellen Verfahren des Standes der Technik hergestellte ZSM-48-Kristalle besitzen eine dispergierte oder gebündelte stäbchen- oder nadelartige Morphologie oder Plättchenmorphologie.
Das ZSM-48-Produkt wie synthetisiert hat auch einen niedrigen Alkalimetallionengehalt und kann nach Calcinierung zur Entfernung des organischen Materials vorteilhaft ohne Ionenaustausch als saure Katalysatorkomponente verwendet werden.
Das Röntgenbeugungsspektrum von ZSM-48 hat die in Tabelle 1 gezeigten signifikanten Linien und ist ferner durch die Tatsache gekennzeichnet, dass es nur eine einzige Linie im Bereich von 11,8 ± 0,2 Å aufweist. Die Anwesenheit nur einer einzigen Linie in dem angegebenen Intervall unterscheidet das Material strukturell von nahe verwandtem Material, wie ZSM-12 (US-A-3 832 449), das ein Dublett (zwei Linien) bei 11,8 ± 0,2 Å aufweist, und ZSM-12 mit hohem Siliciumdioxidgehalt (US-A-4 104 294), das auch ein Dublett (zwei Linien) bei 11,8 ± 0,2 Å aufweist.
Tabelle 1 Charakteristische Linien von ZSM-48
Diese Werte wurden durch Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das K-α-Dublett von Kupfer, und es wurde ein mit einem Szintillationszähler mit Streifenschreiber ausgestattetes Diffraktometer verwendet. Die Peakhöhen, Intensität (I) und die Positionen als Funktion von 2 theta, wobei theta der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beobachtet), der Netzebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle 1 sind die relativen Intensitäten mit dem Symbolen W für schwach, VS für sehr stark und W–S für schwach-bis-stark (in Abhängigkeit von der kationischen Form) angegeben. Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen zeigt im Wesentlichen das gleiche Spektrum mit geringen Verschiebungen des Netzebenenabstands und Variationen der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von dem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis der speziellen Probe und auch davon vorkommen, ob sie Thermalbehandlung unterzogen worden ist.
Die Zusammensetzung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ZSM-48 wie synthetisiert kann ausgedrückt als Mol wasserfreie Oxide auf 100 Mol Siliciumdioxid wie folgt angegeben werden:
(2 bis 10) RN: (0 bis 1,0) M₂O: (0,06 bis 1) Me₂O₃: (100) SiO₂
wobei RN Ethylendiamin ist, M mindestens ein Alkalimetallkation ist, Me₂O₃ ein Oxid eines dreiwertigen Metalls ist, z. B. Aluminium, Titan, Eisen, Chrom, Zirconium, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Gallium, Germanium, Bor, usw. oder Kombinationen davon.
Das erfindungsgemäße ZSM-48 kann aus einer Kristallisationsreaktionsmischung hergestellt werden, die eine Quelle für Siliciumdioxid, Alkalimetall-(M)-Oxid oder Quelle dafür, wie Natriumsilikat, Alkalisalz oder Akalihydroxid, organisches Struktursteuerungsmittel aus Ethylendiamin RN, gegebenenfalls eine Quelle für Metalloxide Me₂O₃ oder Quelle dafür, wie Aluminiumoxidgel, Aluminiumsulfat, Eisensulfat, Zirconylchlorid, Galliumoxid, Germaniumoxid, Titanylchlorid, Boroxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, usw. und eine Lösungsmittelphase enthält, die Wasser einschließt. Geeignete Alkalimetalle schließen z. B. Natrium, Lithium und Kalium ein.
Die Reaktionsmischung hat, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, die folgenden Zusammensetzungsbereiche:
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das organische Steuerungsmittel in der kristallisierenden Reaktionsmischung in einer ausreichenden Menge vorhanden sein sollte, um die Poren des Zeoliths zu füllen, wenn sie gebildet werden.
Ethylendiamin ist im Allgemeinen eine alkalische Flüssigkeit, die in Wasser löslich ist und neben der Wirkung als organisches Steuerungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch, zusammen mit Wasser, als einem Teil der Lösungsmittelphase zur Kristallisation bildend angesehen werden. Es ist bekannt, dass ein Teil der funktionalen Amingruppen protoniert sein können.
Die Menge an Ethylendiamin in der Lösungsmittelphase der resultierenden Mischung ist wichtig, um reinen ZSM-48-Kristall zu produzieren. Falls die Menge an Ethylendiamin in der Lösungsmittelphase 20 Mol.-% oder mehr beträgt, ist der resultierende Kristall im Allgemeinen kein reiner ZSM-48-Kristall, d. h. der resultierende Kristall enthält ein anderes kristallines Aluminiumsilikat, wie ZSM-5. Falls die Menge an Ethylendiamin in der Lösungsmittelphase weniger als 8 Mol.-% beträgt, ist der resultierende Kristall oft auch kein reiner ZSM-48-Kristall, d. h. das resultierende Produkt ist entweder weniger als 100% ZSM-48-Kristall oder einfach amorph.
Die optimale Menge RN in der Lösungsmittelphase hängt insbesondere von solchen Parametern wie dem SiO₂/Me₂O₃-Verhältnis, der Anwesenheit von Impfkristallen (die üblicherweise in 1 bis 5% zugegeben werden, bezogen auf Siliciumdioxid) und dem OH^–/SiO₂-Verhältnis ab. Bei sehr hohem SiO₂/Me₂O₃-Verhältnis, z. B. über 500, ist weniger RN erforderlich, und möglicherweise reichen 5 bis 10% aus. Bei niedrigerem SiO₂/Me₂O₃-Verhältnis ist mehr RN erforderlich, z. B. 8 bis 15%.
Die Kristallmorphologie reagiert auch empfindlich auf Veränderungen dieser Parameter. Niedrigere OH^–/SiO₂-Verhältnisse, z. B. unter 0,05, sind beispielsweise besonders bevorzugt, um die radiale Aggregatkristallmorphologie zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Kristallisationsmischung hat vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 14, insbesondere 11 bis 13.
Die erfindungsgemäße Kristallisationsmischung wird auf einem Temperaturbereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 170°C gehalten, bis Kristalle des Materials gebildet werden, typischerweise 0,5 Stunden bis zwei Wochen. Danach werden die ZSM-48-Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Der resultierende erfindungsgemäße ZSM-48 hat einen niedrigen Alkalimetallionengehalt, typischerweise 0 bis 1,0 und üblicherweise 0,05 bis 0,5 Natriumionen pro Elementarzelle, und kann ohne Ionenaustausch als aktiver Katalysator verwendet werden.
Gewünschtenfalls können die ursprünglichen Kationen jedoch mindestens teilweise durch Calcinierung und/oder Ionenaustausch mit anderen Kationen gemäß im Stand der Technik wohl bekannten Techniken ersetzt werden. Die ursprünglichen Kationen können somit zu einer Wasserstoff- oder Wasserstoffionenvorläuferform ausgetauscht werden, wie Ammonium, oder einer Form, in der das ursprüngliche Kation durch Kationen der Seltenerdmetalle, Mangan, Calcium, sowie Metalle der Gruppen II bis VIII des Periodensystems ausgetauscht worden ist. Somit können die ursprüngli chen Kationen beispielsweise mit Ammoniumionen oder mit Hydroniumionen ausgetauscht werden. Katalytisch aktive Formen von diesen schließen insbesondere Wasserstoff, Seltenerdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen II, z. B. Zink, und VIII, z. B. Nickel, Platin und Palladium des Periodensystems sowie Mangan ein. Typische Ionenaustauschtechniken schließen das Kontaktieren des Zeolithen mit einem Salz des gewünschten ersetzenden Kations ein. Obwohl eine Vielfalt von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.
Repräsentative Ionenaustauschtechniken sind in einer weiten Vielfalt von Patenten offenbart, einschließlich US-A-3 140 249, US-A-3 140 251 und US-A-3 140 253.
Das erfindungsgemäße ZSM-48 kann auch als Katalysator in inniger Kombination mit einer zusätzlichen Hydrierkomponente verwendet werden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall wie Platin oder Palladium, wenn eine Hydrier/Dehydrier-Funktion erfolgen soll. Eine solche Komponente kann in die Zusammensetzung hinein ausgetauscht, imprägniert oder physikalisch innig damit gemischt werden. Eine solche Komponente kann beispielsweise durch, im Fall von Platin, Behandeln mit einer platinmetallhaltige Ionen enthaltenden Lösung in oder auf diese imprägniert werden. Geeignete Platinverbindungen schließen somit Chlorplatinsäure, Platin(II)chlorid und verschiedene Verbindungen ein, die den Platin-Ammin-Komplex enthalten.
Das ZSM-48 sollte mindestens teilweise dehydratisiert werden, wenn es entweder als Adsorbens oder als Katalysator in einem der genannten Verfahren verwendet wird. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 600°C in einer Atmosphäre wie Luft, Stickstoff, usw. und bei atmosphärischem Druck zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden bewirkt werden. Dehydratisierung kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem der Katalysator vom ZSM-48-Typ einfach in Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeitdauer nötig, um einen ausreichenden Dehydratisierungsgrad zu erhalten.
Wie es bei vielen Katalysatoren der Fall ist, ist es erwünscht, das ZSM-48 in anderes Material einzubringen, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen beständig ist, die in organischen Umwandlungsverfahren verwendet werden. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien ein, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gallertartigen Niederschlägen oder Gelen vorliegen, die Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden einschließen. Die Verwendung von Material, welches aktiv ist, zusammen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, d. h. damit kombiniert, neigt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel zur Steuerung der Menge der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so dass Produkte wirtschaftlich und ohne Verwendung anderer Mittel zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebracht werden, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Solches Material, d. h. Tone, Oxide, usw., wirkt als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu liefern, weil der Katalysator in einer Erdölraffinerie oft grob behandelt wird, was dazu neigt, den Katalysator zu pulverartigen Materialien zu zerbrechen, was zu Verarbeitungsproblemen führt. Diese Tonbindemittel sind zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators verwendet worden.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem erfindungsgemäßen ZSM-48 als Verbund vorliegen können, schließen Montmorillonit und Kaolinfamilien ein. Diese Familien schließen Subbentonite und Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere ein, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauzit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie ursprünglich aus der Mine abgebaut, oder zuerst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden. Bindemittel, die zur Verbundbildung mit dem erfindungsgemäßen Zeolithen brauchbar sind, schließen auch anorganische Oxide ein, insbesondere Aluminiumoxid.
Zusätzlich zu den genannten Materialien kann der erfindungsgemäße Zeolith auch als Verbund mit porösem Matrixmaterial vorliegen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie als ternäre Zusammensetzung, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Die relativen Anteile von feinteiligem ZSM-48 und anorganischer Oxid-Gelmatrix können weit variieren, wobei der ZSM-48-Gehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und üblicherweise, insbesondere wenn der Verbund in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 70 Gew.-% des Verbunds liegt.
Durch Verwendung einer katalytisch aktiven Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die eine Hydrierkomponente enthält, können Reformiermaterialien unter Verwendung einer Temperatur von 300 bis 600°C reformiert werden. Der Druck kann 100 bis 1000 psig (800 bis 7000 kPa) betragen, ist vorzugsweise jedoch 200 bis 700 psig (1500 bis 4900 kPa). Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz ist im Allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4, und das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis ist im Allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12.
Der mit dem ZSM-48 hergestellte Katalysator kann auch zur Hydroisomerisierung von n-Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierkomponente ausgestattet ist, z. B. Platin. Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, vorzugsweise 150 bis 300°C, mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5, unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt, so dass das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt. Der Katalysator kann außerdem für die Olefin- oder Aromatenisomerisierung unter Verwendung von Temperaturen zwischen 50 und 400°C verwendet werden.
Der Katalysator kann auch verwendet werden, um den Stockpunkt von Destillatbrennstoffen und Schmierstoffen zu reduzieren. Diese Reduktion wird mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, und bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C, vorzugsweise zwischen 250 und 400°C durchgeführt.
Andere Reaktionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit oder ohne Metall, z. B. Platin oder Palladium, bewirkt werden können, schließen Hydrier/Dehydrier-Reaktionen und Desulfurierungsreaktionen, Olefinpolymerisation (Oligomerisierung), Alkylierung von Aromaten mit C₂- bis C₁₂-Olefinen oder mit C₁- bis C₁₂-Alkoholen, Aromatisierung, Isomerisierung, Disproportionierung und Transalkylierung und andere Umwandlung von organischen Verbindungen ein, wie Umwandlung von Alkohol (z. B. Methanol) in Kohlenwasserstoff.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die angefügte Zeichnung näher erläutert, die das Röntgenbeugungsspektrum des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten ZSM-48 ist.
Beispiel 1
Zu einer gerührten Lösung von 1,1 g 45% Natriumaluminat (19,5% Na₂O, 25,5% Al₂O₃) in 270 cm³ destilliertem Wasser wurden 40 g UltraSil Siliciumdioxid (92,4% SiO₂, 0,4% Na₂O) gegeben. Zu der resultierenden gerührten Mischung wurden 93 g Ethylendiamin gegeben. Die resultierende Mischung hatte einen pH-Wert von ungefähr 12,1 und kann durch die folgenden Molverhältnisse der Bestandteile beschrieben werden.
SiO₂/Al₂O₃ = 200
Diamin/SiO₂ = 2,5
H₂O/SiO₂ = 25
Na/SiO₂ = 200
OH^–/SiO₂ = 0,002
Die resultierende Mischung enthielt 9 Mol.-% Ethylendiamin in dem Lösungsmittel (Ethylendiamin und Wasser).
Die Mischung wurde 65 Stunden in einem mit 200 UpM gerührten Autoklaven auf 160°C erwärmt, abgekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Mittels Analyse wurde das feste Produkt als ZSM-48-Probe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 190 identifiziert. Die ZSM-48-Probe enthielt 0,1 Na-Ionen und 2,3 Ethylendiaminmoleküle pro Elementarzelle.
Es wurde gefunden, dass die ZSM-48-Probe reines ZSM-48 war, wie durch das Röntgenbeugungsspektrum in 1 gezeigt wird. Die ZSM-48-Probe war kristallines Aggregat mit seeigelartiger Morphologie.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Verhältnisse der Reaktanten wie folgt waren:
SiO₂/Al₂O₃ = 200
Diamin/SiO₂ = 3,0
H₂O/SiO₂ = 18
Na/SiO₂ = 0,02
OH^–/SiO₂ = 0,002
In diesem Beispiel waren 14 Mol.-% des Lösungsmittels Ethylendiamin, und der pH-Wert der Ausgangsmischung war 12,4.
Das resultierende Produkt war wiederum reiner ZSM-48-Kristall mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 170. Das resultierende Produkt enthielt 0,3 Natriumionen und 2,6 Ethylendiaminmoleküle pro Elementarzelle.
Beispiel 3
Die Ausgangsreaktionszusammensetzung und die Verfahren von Beispiel 2 würden wiederholt, außer dass die Kristallisationstemperatur 149°C betrug. Das resultierende Produkt war wiederum reiner ZSM-48-Kristall.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, dass ein Überschuss an Ethylendiamin die Bildung von von ZSM-48 verschiedenen Zeolithen fördern kann. Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass die Wassermenge verringert wurde, wodurch der Molanteil an Ethylendiamin in dem Lösungsmittel auf 17 Mol.-% stieg. Der Anfangs-pH-Wert betrug 12,3.
Das Kristallisationsprodukt war hauptsächlich ZSM-48, enthielt jedoch eine geringe, jedoch bedeutsame Menge ZSM-5-Verunreinigung.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass eine Mindestmenge Ethylendiamin in der Lösungsmittelphase für rasche und erfolgreiche ZSM-48-Kristallisation wichtig ist. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, außer dass die Molverhältnisse wie folgt waren:
SiO₂/Al₂O₃ = 200
Diamin/SiO₂ = 1,5
H₂O/SiO₂ = 18
Na/SiO₂ = 0,02
OH^–/SiO₂ = 0,002
Mol.-% Ethylendiamin in Lösungsmittel (Ethylendiamin und Wasser) = 8.
Das resultierende Produkt war unvollständig kristallisiertes ZSM-48. Es enthielt nur 20% ZSM-48 zusammen mit amorphem Material.
Beispiel 6
Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, außer dass die Molverhältnisse wie folgt waren:
SiO₂/Al₂O₃ = 200
Diamin/SiO₂ = 2,0
H₂O/SiO₂ = 30
Na/SiO₂ = 0,02
OH^–/SiO₂ = 0,002
Mol.-% Ethylendiamin in Lösungsmittel (Ethylendiamin und Wasser) = 6.
Das resultierende Produkt war nach 65 Stunden bei 160°C amorph.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ZSM-48, bei dem (a) eine Reaktionsmischung hergestellt wird, die eine Quelle für Siliciumdioxid, eine Quelle für dreiwertiges Metalloxid, Alkalimetalloxid und Steuerungsmittel aus Ethylendiamin in einer Lösungsmittelphase umfasst, die Wasser umfasst, wobei die Mischung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, die folgenden Zusammensetzungsbereiche aufweist: SiO₂/Me₂O₃: 100 bis 1500, M/SiO₂: 0 bis 0,4, RN/SiO₂: 1,0 bis 5,0, OH^–/SiO₂: 0 bis 0,3, und H₂O/SiO₂: 10 bis 100,

wobei Me dreiwertiges Metall ist, M Alkalimetall ist und RN Ethylendiamin ist; und (b) die Mischung unter Kristallisationsbedingungen gehalten wird, bis Kristalle des ZSM-48 gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung die folgenden Zusammensetzungsbereiche hat: SiO₂/Me₂O₃: 150 bis 500, M/SiO₂: 0,001 bis 0,10, RN/SiO₂: 2,0 bis 4,0, OH^–/SiO₂: 0,001 bis 0,10, und H₂O/SiO₂: 15 bis 40.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Ethylendiamins mehr als 5 bis weniger als 20 Mol.-% des Gesamtlösungsmittels beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Menge des Ethylendiamins 8 bis 15 Mol.-% des Gesamtlösungsmittels beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reaktionsmischung ferner Impfkristalle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Impfkristalle in einer Menge von 1 bis 5% vorliegen, bezogen auf Siliciumdioxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kristallisationsbedingungen eine Temperatur von 100 bis 200°C für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis zwei Wochen einschließen.
ZSM-48, der eine radiale Aggregatmorphologie aufweist und nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
Verfahren zum Umwandeln von Einsatzmaterial, das organische Verbindungen umfasst, in Umwandlungsprodukt, bei dem das Einsatzmaterial mit Katalysator kontaktiert wird, der eine aktive Form des ZSM-48 gemäß Anspruch 8 umfasst.