JPH08119625A - 改良ゼオライトｌの製造方法 - Google Patents

改良ゼオライトｌの製造方法

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JPH08119625A JP7178622A JP17862295A JPH08119625A JP H08119625 A JPH08119625 A JP H08119625A JP 7178622 A JP7178622 A JP 7178622A JP 17862295 A JP17862295 A JP 17862295A JP H08119625 A JPH08119625 A JP H08119625A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高結晶性ゼオライトＬの製法を提供する。 【解決手段】 水、アルカリ金属源、ケイ素源、アルミ
ニウム源および添加金属Ｍ11源を次のモル比（酸化物と
して示して）： （M1 2O＋M11 2/nO)／SiO2 0.１８−0.３６ H20／(M1 2O ＋M11 2/nO) ２５−９０ SiO2 ／Al2O3 ５−１５ M1 2O ／(M1 2O ＋M11 2/nO) 0.９−0.９９９９ （式中、Ｍ1 はアルカリ金属であり、Ｍ11はマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバル
ト、ニッケルまたは亜鉛陽イオンであり、ｎはＭ 11の原
子価である）の組成のアルカリ性反応混合物を少くとも
７５℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは
１２０〜２２５℃の温度に加熱して本発明のゼオライト
Ｌを生成させる柱体形態のゼオライトＬクリスタライト
を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高結晶性ゼオライト
Ｌの製法に関する。詳しくは本発明は柱状形態を有し、
アルカンの脱水素環化において長い寿命を与える触媒基
剤を提供するゼオライトＬクリスタライトの製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトＬは暫時吸着剤として知ら
れ、米国特許第3,216,789 号には式： 0.９−1.３ M2/n O : Al2O3 : 5.２−6.９ SiO2 : yH2O （式中、Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙは０
〜９である）の、次の重要なｄ（Å）値： １6.１ ± 0.３ 7.５２ ± 0.０４ 6.００ ± 0.０４ 4.５７ ± 0.０４ 4.３５ ± 0.０４ 3.９１ ± 0.０２ 3.４７ ± 0.０２ 3.２８ ± 0.０２ 3.１７ ± 0.０１ 3.０７ ± 0.０１ 2.９１ ± 0.０１ 2.６５ ± 0.０１ 2.４６ ± 0.０１ 2.４２ ± 0.０１ 2.１９ ± 0.０１ を有するＸ線回折図形を有するアルミノケイ酸塩と記載
されている。米国特許第3,216,789 号に記載されたゼオ
ライトの製法にはモル比： K2O ／(K2O＋Na2O) 0.３３−１ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.３５−0.５ SiO2／Al2O3 １０−２８ H2O ／(K2O＋Na2O) １５−４１ を含む反応混合物からゼオライトＬを結晶化させること
が含まれる。この反応混合物中のシリカとアルミナとの
比は形成されるゼオライト中の比より有意に高い。
【０００３】英国特許第1,202,511 号には、 K2O ／(K2O＋Na2O) 0.７−１ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.２３−0.３５ SiO2／Al2O3 6.７−9.５ H2O ／(K2O＋Na2O) １0.５−５０ として反応物のモル比を含む反応混合物中のより低い比
率のシリカを用いる改訂ゼオライトＬ製法が記載されて
いる。比 H2O／(K2O＋Na2O＋SiO2＋Al2O3)は好ましくは
６より大きくなく「乾燥ゲル」を与える。米国特許第3,
867,512 号にはモル組成： K2O ／(K2O＋Na2O) 0.３−１ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.３−0.６ SiO2／Al2O3 １０−４０ H2O ／(K2O＋Na2O) １５−１４０ を有する反応混合物からのゼオライトＬの製法が開示さ
れ、シリカ源が少くとも4.５重量％の水を有するゲルで
あり、特有の方法で製造される。ウイルコスツ（L. Wil
kosz) はプル・ケム（Pr Chem)、４０９（１９７４）−
ケミカル・アプストラクツ（Chemical Abstracts) 、vo
l.９０（１９７９）５７３４７８−にシリカ、水酸化カ
リウムおよび水酸化ナトリウムを含む溶液を、アルミン
酸カリウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを
含む第２溶液で処理し、２０℃で７２時間および１００
℃で１２２時間結晶化することにより調製した合成ゾル
からのゼオライトの製法を記載している。ゼオライトＬ
生成物は6.４：１のSiO2：Al2O3 比を有する。
【０００４】チチビリ（G. V. Tsitsivilli)ほかはドク
ラデイ・アカデミー・ナウク・エスエスエスアール（Do
klady Akademii Mauk SSSR) 、vol.２４３、No. ２、４
３８〜４４０頁（１９７８）にトリブチルアミン含有ア
ルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬの合成を記載し
ている。用いたゲルは次のモル比： SiO2：Al2O3 ２５ (K2O＋Na2O) ：Al2O3 １８ (K2O＋Na2O) ：SiO2 0.７２ H2O ／K2O ＋Na2O ２０ K2O ：Na2O 0.５ を有した。ニシイムラ（Y. Nishiimura)は日本化学雑誌
９１、１１、１９７０、１０４６〜９頁にコロイドシリ
カ、アルミン酸カリウムおよび水酸化カリウムを含み、
１５〜２５のSiO2：Al2O3 比を有する合成混合物からの
ゼオライトＬの製造を一般的表現で記載しているが、し
かし次の成分比： ７K2O : Al2O3 : 20 SiO2 : 450 H2O および ８K2O : Al2O3 : 10 SiO2 : 500 H2O を有する２つの合成混合物が例示されているにすぎな
い。フレティ（Frety)ほかはシー・アール・アカデミー
・デ・サイエンシス（C. R. Acad. Sc. Paris)ｔ２７
５、セリー（Serie)ｃ−１２１５にゼオライトＬの電子
顕微鏡試験を記載し、粒子は非常に変動性の次元を有す
る多少変形した柱体の形態で観察されるといわれた。米
国特許第3,298,780 号には、 SiO2／Al2O3 ６〜３０ R2/uO ／SiO2 0.３０〜0.７０ H2O ／R2/uO ８０〜１４０ に相当する酸化物のモル比として示された組成を有する
水性反応物溶液から、ゼオライト結晶が形成されるまで
６5.６℃（１５０°Ｆ）〜１６2.８℃（３２５°Ｆ）の
温度で製造されたUJとして知られる関連ゼオライトが記
載されている。ゼオライトＵＪは0.０５ミクロン以上の
範囲の結晶粒度を有するほゞ立方晶形状の結晶を有する
と記載されている。
【０００５】英国特許第1,393,365 号にはＡＧ１として
知られる他の関連ゼオライトが記載され、それは少くと
も１種のアルミニウム成分、少くとも１種のケイ素成分
および少くとも１種のアルカリ金属成分を水性媒質中で
反応させることにより製造され、ゾルまたは主ケイ素成
分は3.５〜4.０のSiO2／M2O のモル比を有する水ガラス
であって次の範囲： ───────────────────────────────── 範囲１ SiO2／Al2O3 ７−１４ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.２５−0.８５ K2O ／(K2O＋Na2O) 0.７５−１ H2O ／(K2O＋Na2O) ２５−１６０ ───────────────────────────────── 範囲２ SiO2／Al2O3 １４−２０ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.２５−0.８５ K2O ／(K2O＋Na2O) 0.５−１ H2O ／(K2O＋Na2O) ２５−１６０ ───────────────────────────────── 範囲３ SiO2／Al2O3 ２０−４０ (K2O＋Na2O) ／SiO2 0.２５−１ K2O ／(K2O＋Na2O) 0.４−１ H2O ／(K2O＋Na2O) ２５−１６０ ───────────────────────────────── の１つに酸化物モル比を有する反応混合物を与える。Ｅ
ＰＯ 096,479号には少くとも0.５ミクロンの平均直径お
よび少くとも0.５のアスペクト比を有する明確な円柱体
形態のゼオライトＬクリスタライトおよびその製法が記
載され、水、ケイ素源およびアルミニウム源を次のモル
比（酸化物として表わし）： M2/nO ／SiO2 0.２２−0.３６ H2O ／M2O ２５−９０ SiO2／Al2O3 ６−１５ 〔式中、Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリウ
ム、またはＫ＋Ｍ1 （式中Ｍ1 はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属例えばナトリウム、カルシウム、バリウ
ムまたはルピジウムであって、 K2O／（M1 2O＋K2O ）が
少くとも0.７である）の混合物である〕に属する組成で
含むアルカリ性反応混合物を少くとも７５℃、好ましく
は１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２５℃
の温度に加熱して所望の柱状アルミノケイ酸塩を生成さ
せる。
【０００６】ＥＰＯ 142,353号には水、ケイ素源および
アルミニウム源を次のモル比（酸化物として表わし）： M2/nO ／SiO2 0.２２−0.３０ H2O ／M2O ２５−４５ SiO2／Al2O3 １０−１２ （式中、Ｍは前記のとおりである）を有する組成で含む
アルカリ性反応混合物をゼオライトＬの生成に十分な時
間１５０℃より高い温度に加熱するゼオライトＬの製造
方法が記載されている。ＥＰＯ 142,354号には、水、ケ
イ素源およびアルミニウム源を次のモル比（酸化物とし
て表わし）： M2/nO ／SiO2 0.２４−0.３５ H2O ／M2O ３５−８０ SiO2／Al2O3 5.７−7.８ （式中、Ｍは前記のとおりである）を有する組成で含む
アルカリ性反応混合物を２００℃より高い温度に加熱し
てゼオライトＬを生成させるゼオライトＬの製造方法が
記載されている。さらにゼオライトＬの製法がＥＰＯ 1
42,355号、ＥＰＯ 142,347号、ＥＰＯ 142,348号および
ＥＰＯ 142,349号に記載されている。ゼオライトＬは芳
香族化反応に触媒基剤として使用することができる。米
国特許第 4,104,320号にはゼオライトＬおよび第VIII族
金属を含む触媒を用いる水素の存在下の脂肪族化合物の
脱水素環化が開示され、そのゼオライトＬは式： M9/n(AlO2)9(SiO2)27 （式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンである）を有するが、
しかしシリカとアルミナとの比は５〜７で変動できる。
ゼオライトＬは直径数百オングストロームの柱状結晶の
形態で生ずると記載されている。東ドイツ特許第８８７
８９号には７０までのシリカ対アルミナ比を有するゼオ
ライト前駆物質から形成された触媒を用いる脱水素環化
が開示されている。ゼオライトは前駆物質として記載さ
れている。
【０００７】欧州特許出願公表４０１１９号には白金を
カリウムゼオライトＬ上に含む触媒を用いた低圧（１〜
７バール）または低Ｈ2 ／炭化水素比で操作する脱水素
環化法が開示されている。ベルギー特許第 888,365号に
は、白金、レニウム（そのカルボニルの形態で組合せ
た）および硫黄を含み、ゼオライト結晶性アルミノケイ
酸塩基剤例えばゼオライトＬ上に硫黄と白金との0.０５
〜0.６の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化が記載
されている。ベルギー特許第 792,608号にはアンモニウ
ムおよびクロモイオンで交換することにより異性化に触
媒として使用するゼオライトＬの処理が開示されてい
る。ＥＰＯ 142,351号にはゼオライトＬ上の貴金属粒子
の分散を改良し、改良された改質触媒を与える方法が開
示されている。ＥＰＯ 145,289号にはゼオライトＬおよ
び高度に分散した第VIII族金属の粒子を含む触媒が記載
されている。英国特許第2,116,450 号にはＬ族のゼオラ
イト、少くとも１種の第VIII族金属並びにバリウム、ス
トロンチウムおよびカルシウムから選ばれるアルカリ土
類金属を含むゼオライト触媒が記載されている。その触
媒は改質、非環式炭化水素の脱水素環化、アルキルシク
ロペンタン類の脱水素異性化およびトルエンの脱アルキ
ル化に使用される。そのような触媒を用いるプロセスは
英国特許第2,114,150号および英国特許第2,142,648 号
に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】今回改良された、しか
し特徴的形態および（または）大きさ並びに（または）
陽イオン含量並びに（または）シリカ／アルミナ比を有
するゼオライトＬが炭化水素の転化例えば芳香族化、に
おける触媒基剤としての使用に殊に有用であることが認
められた。従来技術、殊にＥＰＯ 096,479号、ＥＰＯ 1
42,353およびＥＰＯ 142,354号はゼオライトＬ合成にお
いてアルカリ度の低下がゼオライトＷの生成および、ま
た大きいクリスタライトを生ずることを教示している。
意外にも今回、合成ゲル中に一定の添加金属の混合によ
りゼオライトＬを低アルカリ度で、通常他のゼオライト
種の生成に有利な条件のもとで製造できることが認めら
れた。さらに、小クリスタライトを触媒性能に利点を示
した特定形状で得ることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、水、アルカリ
金属源、ケイ素源、アルミニウム源および添加金属Ｍ 11
源を次のモル比（酸化物として示して）： （M1 2O＋M11 2/nO)／SiO2 0.１８−0.３６ H20／(M1 2O ＋M11 2/nO) ２５−９０ SiO2 ／Al2O3 ５−１５ M1 2O ／(M1 2O ＋M11 2/nO) 0.９−0.９９９９ （式中、Ｍ1 はアルカリ金属であり、Ｍ11はマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバル
ト、ニッケルまたは亜鉛陽イオンであり、ｎはＭ 11の原
子価である）の組成のアルカリ性反応混合物を少くとも
７５℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは
１２０〜２２５℃の温度に加熱して本発明のゼオライト
Ｌを生成させる柱体形態のゼオライトＬクリスタライト
を製造する方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって得られるゼ
オライトＬは、クリスタライトの曲柱面の軸方向長さ
（ｌ）とクリスタライトの全軸方向長さ（ｈ）との比が
0.９より大きい、好ましくは１に接近するような形状の
基礎面を有する柱体形態でクリスタライトを含む。完全
に平らな底面を有する幾何学的に完全な柱体はｌ＝ｈ
で、ｌ／ｈ＝１を有するが、底面上の丸屋根状のふくら
みまたは成長はｈがｌより大きく、ｌ／ｈが１より小さ
いことを意味する。我々は今回、ＥＰＯ O96,479号にお
いて得られたよりも平らな底面を有する一層完全な柱体
が良好な触媒性能を有するゼオライトＬ生成物を生ずる
ことを認めた。柱状クリスタライトは、好ましくは少く
とも0.０５μ、より好ましくは少くとも0.１μの平均直
径（ｄ）を有する。アスペクト比（柱状表面の軸方向長
さｌと平均直径ｄとの比）は、好ましくは少くとも0.
５、より好ましくは少くとも0.７５、最も好ましくは１
である。
【００１１】本発明の方法によって得られる殊に好まし
いゼオライトＬは実質的に平らな底面、従って実質的に
１のｌ／ｈ比、0.１〜0.５μの平均直径ｄ、および0.７
５〜５のアスペクト比（ｌ／ｄ）を有するよく規定され
た滑らかな表面の柱体形態のクリスタライトを含む。ゼ
オライトＬは好ましくは少くとも８０％、より好ましく
は少くとも９０％の底面が２００Å以内まで顕微鏡的に
平らであり、従って、その上にらせん状階段の成長を示
さない柱状クリスタライトを含む。本発明の方法によっ
て得られるゼオライトＬはまた比較的高いシリカ／アル
ミナ比を有することができる。ＥＰＯ 096,479号に記載
された柱状クリスタライトは6.３より大きくないシリカ
／アルミナ比を有し、それに記載されたより高いシリカ
／アルミナ比を有するゼオライトＬ生成物はクラムまた
はディスク（すなわち0.５未満のアスペクト比を有す
る）の形態である。従って、本発明の方法によって得ら
れる好ましいゼオライトＬには少くとも0.５のアスペク
ト比および6.５より大きいシリカ／アルミナ比を有する
柱状クリスタライトの形態のゼオライトＬが含まれる。
本発明の方法によって得られるゼオライトＬは、その柱
状形態に特徴がある。「柱体」および「柱状」という語
は立体形態に規定される柱体の形状、すなわち、一定平
面を切るように所定線に平行に移動する線により生ずる
表面により、および表面を切る２つの平行面（基底）に
より境界される立体を表わすために使用される。柱体は
一般に円柱であり、すなわち円断面を有するが、しかし
本発明の関係において柱体はまた断面が多辺形、殊に六
辺形性質、すなわち曲線六辺形、を有するように柱状表
面の若干の平坦化を示すことができ、「柱体」および
「柱状」という語を用いてそのような形態を含ませる。
【００１２】本発明の方法によって得られるゼオライト
ＬはゼオライトＬに対する典型的なＸ線回折図形を示す
が、ＥＰＯ 096,479号に記載されたＸ線ラインの位置お
よび強さにおける変動がある。場合によりゼオライトＬ
に対する図形に属しない追加ラインがゼオライトの特有
のＸ線ラインとともに図形に表われる。これは１つまた
はより多くの他の結晶性物質が試験される試料中にゼオ
ライトＬと混合していることの徴候である。そのような
他の結晶性物質の量が合成されたゼオライト物質中に最
少化されることは本発明の好ましい特徴である。殊に本
発明のゼオライトの合成が、合成の生成物中のゼオライ
トＷの量が最小化されるように行なわれることが好まし
い。さらに、本発明のゼオライトの合成は、好ましくは
合成の生成物が6.２８±0.０５のｄ（Å）値におけるＸ
線図中のラインに生ずる他の結晶相を実質的に含まない
ように行なわれる。本発明の方法によって得られるゼオ
ライトは好ましくはアルミノケイ酸塩であり、以下アル
ミノケイ酸塩に関して記載されるが、しかし他の元素置
換が可能であり、例えばアルミニウムをガリウム、ホウ
素、鉄および類似の三価元素により置換することがで
き、ケイ素は元素例えばゲルマニウムまたはリンにより
置換することができる。アルミノケイ酸塩は好ましく
は： （0.9 −1.3)M2/nO : Al2O3 : xSiO2 ・・・・・・ I （式中、Ｍは原子価ｎの１種またはより多くの陽イオン
を表わし、ｘは５〜7.５、好ましくは6.５〜7.５であ
る）の組成（無水形態で成分酸化物のモル比について表
わした）を有する。本発明のゼオライト物質は鋭敏なピ
ークを有する明瞭なＸ線回折図形（結合剤または他の希
釈剤の存在なく）により示された高い結晶化度を有す
る。一般式Ｉ中の交換可能な陽イオンＭはカリウムであ
るが、しかしＭの１部について他の陽イオン例えばアル
カリ金属例えばナトリウムにより置換することが可能で
ある。以下記載するように、そのような陽イオンは合成
中に導入することができる。比M2/nO : Al2O3 は好まし
くは0.９５〜1.15、一般に１以上である。本発明におけ
るアルミノケイ酸塩形態は、典型的にはAl2O3 モル比当
り０〜９モルの水で水和することができる。後記のよう
に、触媒基剤として使用したとき本発明のゼオライト
は、好ましくはか焼して水を除去する。水性ゲルからの
通常の製造において、水和形態が初めに製造され、これ
を加熱により脱水することができる。
【００１３】柱状粒子は芳香族触媒に対する触媒基剤と
して用いると従来技術法により生じた形態に比較して長
い寿命の優れた性質を有することがＥＰＯ 096,479号に
示された。今回、本発明における粒子がなお一層触媒寿
命を延ばし、並びに（または）芳香族化における活性お
よび（または）芳香族生成物に対する選択性の意外な増
加を与え、並びに（または）高い安定性を示すことが認
められた。さらに柱状形態を有する改良されたゼオライ
トＬが、少量の添加金属、好ましくはアルカリ土類金属
および一定の遷移金属の存在下に、添加金属の存在しな
いときに必らずしも所望のゼオライトＬを生じない一定
限界内に反応混合物の組成を制御することにより製造で
きることが本発明の意外な特徴である。反応混合物また
は合成ゲルに対して５つの主成分、従って一般に： アルミニウム ケイ素 アルカリ金属、好ましくはカリウム 添加金属Ｍ11 水 があり、これらの成分の相対割合および選ばれる反応条
件は、本発明の方法によって得られる所望ゼオライトＬ
を得ようとすれば重要である。ゼオライトＷは若干の極
端なゲル組成におけるゼオライトＬ製造中に汚染物とし
て生成される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量を
最少化することが有利である。生成物のゼオライトＷ含
量はそのＸ線回折図形によりモニターすることができ
る。
【００１４】ゼオライトＷのＸＲＤ図形中の特有の顕著
な線３５は２θ＝１2.６°（ｄ＝7.０９Å）であるが、
ゼオライトＬのＸＲＤ図形中の顕著な線は２θ＝２2.７
°（ｄ＝3.９１Å）である。これらのピークが２ゼオラ
イトの混合物中で不鮮明ではないので、これらのピーク
の相対ピーク強度を比較して２つのゼオライト型の相対
割合を決定することができる。本発明のゼオライトはピ
ーク高さの比（ｄ＝7.０９Å）／（ｄ＝3.９１Å）が0.
２より大きくないＸＲＤ図形を有することが好ましい特
徴である。非常に好ましい生成物は7.０９Åのｄ面間隔
における線のＸＲＤ図形が存在しないことにより証明さ
れるのでゼオライトＷを実質的に含まない。ＥＰＯ 09
6,479号に記載されたように、反応混合物に対して反応
物を次のモル比： M2/nO ／SiO2 ＝＞0.２５ H2O ／M2/nO ＝＜６５ SiO2／Al2O3 ＝7.５−１0.５ で含むことが汚染を避けるために必要であると以前に思
われていた。ゼオライトＷを実質的に含まない本発明に
おける高結晶性生成物を、従来技術により教示された範
囲外の、殊に、 M2/nO ／SiO2＜0.２５および（または） H2O ／M2/nO ＞６５および（または） SiO2／Al2O3 ＝５−7.５ の反応混合物からＭがＭ1 ＋Ｍ11（式中 M1 2O ／(M1 2O
＋M11 2/nO)＝0.900 −0.9999である）の混合物であるよ
うに反応混合物を選ぶことにより得ることができること
は本発明の意外な特徴である。また、他の観点におい
て、水、アルカリ金属源、ケイ素源、アルミニウム源お
よび添加金属Ｍ11源を含む反応混合物を少くとも７５℃
の温度に加熱し、所望のゼオライトＬを生成させるゼオ
ライトＬを製造する方法であって、反応混合物が、添加
金属Ｍ11の存在しないときに形成される生成物が実質量
のゼオライトＷを含み、添加金属Ｍ11の存在がゼオライ
トＷによる汚染の低下を生ずるものである方法がある。
非常に少量（若干の系において数ppm のように低くて
も）の添加金属がゼオライトＷの抑制に有効であるけれ
ども、生成物中のゼオライトＷの水準は反応混合物の他
の成分に依存する。
【００１５】ゼオライトＬ反応ゲル中のゼオライトＷを
生成する傾向の抑制における添加金属Ｍ11の効果は、高
品質ゼオライトＬ生成物を得るために使用できる反応混
合物の範囲を有効に拡大するので非常に有用である。ゼ
オライトＷの生成の抑制におけるＭ11の効果はまた異な
る結晶化条件の使用により示すことができる。一般に、
ゼオライトＬ結晶化ゲルは、せん断力、例えば結晶化中
のゲルのかくはんによる、をうければゼオライトＷの汚
染を非常にうけ易い。我々は今回ゼオライトＬが、ゲル
中に添加金属Ｍ11を混合することによりかくはん結晶化
で製造できることを見出した。本発明はゼオライトＷが
生成する傾向を反応混合物中に金属Ｍ11の混合により防
止させたゼオライトＬを生成させるかくはん法に拡大さ
れる。反応混合物は、例えばＥＰＯ 096,479号に記載さ
れたゲルであることができ、それにゼオライトＷ抑制量
のＭ11が添加される。また、他の態様としては、本発明
はゲル組成および（または）結晶化条件例えばかくはん
が、他の方法ではゼオライトＷの生成を可能にする結晶
化ゲルからのゼオライトＬの製造においてゼオライトＷ
の生成を抑制する方法であって、ゼオライトＷ抑制量の
添加金属Ｍ11源をゲルに導入することを含む方法があ
る。ゼオライトＷ抑制量は、前記のように意外に少な
く、添加金属はまた生成物中に小クリスタライト大きさ
を生ずる傾向があるので、小クリスタライトが望まれな
ければゼオライトＷを抑制する水準を越えて添加金属の
量を増加することは望ましくない。最良の結果は、非常
に低いがしかし零でない添加金属の量で得られることが
認められた。
【００１６】アルカリ金属Ｍ1 は非常に好ましくはカリ
ウム（Ｋ）であるが、しかしカリウムと他のアルカリ金
属例えばナトリウムとの混合物であることができる。さ
らに、他のアルカリ金属による一層多くのカリウムの置
換が添加金属の存在下に、有意量のゼオライトＷがゼオ
ライトＬ生成物中に生成されることなく可能であること
は本発明の他の意外な特徴である。ＥＰＯ 096,479号は
カリウム以外のアルカリ金属の好ましい最大量が全アル
カリ金属含量の３０モル％であることを示している。我
々は他のアルカリ金属のこの水準で、また一層高い水準
でも、ゼオライトＷが生成する傾向を添加金属Ｍ11の存
在により実質上完全に抑制できることを認めた。従って
本発明の方法によって得られる好ましいゼオライトは次
の好ましい範囲： （M1 2O＋M11 2/nO)／SiO2 0.１８−0.２６ H20／(M1 2O ＋M11 2/nO) ５０−９０ SiO2 ／Al2O3 ６−１２ M1 2O ／(M1 2O ＋M11 2/nO) 0.９５９−0.９９９９ （式中、Ｍ1 はカリウムまたはカリウムと第２アルカリ
金属Ｍ2 との混合物であり、K2O ／K2O ＋M2O ＝0.５〜
１である。）内で得ることができる。添加金属Ｍ11の量
は非常に低く、単に反応混合物の数ppm であることがで
き、やはりなおゼオライトＬの生成の促進、より小さ
く、および（または）より柱状のゼオライトＬ粒子の生
成、並びに（または）ゼオライトＬ生成物の性質の促進
に効果を有する。従って他の観点としては、結晶化前
に、ゲル中の添加金属の量がゲルの0.１ppm 〜0.１重量
％、好ましくはゲルの５ppm 〜0.０５重量％であるよう
な量で添加金属Ｍ11源を合成ゲルに添加するゼオライト
Ｌの製造方法がある。反応混合物中の反応物の割合の変
動に加えて、反応条件、殊に結晶化温度の変更が可能で
ある。異なる温度の使用により上記好ましい組成からさ
らに偏位し、やはりなお所望の生成物を得ることが可能
であることができる。一般に、本発明の方法に対して規
定した広範な反応物割合内で高い結晶化温度はケイ素含
量を低下し、および（または）水含量を低下し、並びに
（または）カリウム含量（従ってアルカリ度）を高める
ことを可能にする。対照的に、低い温度は核生成速度を
低下する傾向があり、それはアルカリ度の低下により、
および（または）水含量の上昇により、並びに（また
は）予め形成したゼオライトＬの種晶の導入により阻止
することができる。アルミナ含量の増加はゼオライトＬ
の一層高い収量を得ることを可能にするが、従来技術は
これがゼオライトＷの生成を生ずることを教示してい
る。
【００１７】添加金属Ｍ11は任意の便宜な化合物、例え
ば酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物または硫酸塩と
して導入することができる。硫酸バリウムは反応媒質に
可溶性でなくても有効なバリウム源であると認められ
た。添加金属Ｍ11は好ましくはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛またはコバルトであるが、クロム、
マンガンまたはニッケルもまた使用できる。添加金属の
機能は完全には理解されていないが、しかし少くとも若
干の金属がゼオライトＬの生成に対する核または種晶と
して機能するケイ酸塩粒子の非常に細かい懸濁を形成で
きる非常に不溶性のケイ酸塩を形成すると思われる。従
って、非常に不溶性のケイ酸塩を形成する添加金属が好
ましい。本発明の方法によって得られるすべてのゼオラ
イト物質の合成において、反応混合物に対するケイ素源
は一般にシリカであり、これは通常最も便宜にはシリカ
のコロイド懸濁液の形態、例えばデュポン社（E. I. Du
pont de Nemours and Co.)から入手できるルドックス
（Ludox)ＨＳ４０である。コロイドシリカゾルは、それ
らが汚染の少い相を生ずるので好ましい。しかし、他の
形態例えばケイ酸塩を使用することができる。アルミニ
ウム源は例えば Al2O3・ 3H2O のように予めアルカリに
溶解して反応混合物に導入するアルミナであることがで
きる。しかし、アルミニウムをアルカリに溶解される金
属の形態で導入することもまた可能である。本発明にお
けるアルミノケイ酸塩は、好ましくはカリウムを含む反
応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水酸
化カリウムとして導入される。上記方法の生成物はアル
カリ金属、好ましくはカリウムおよび金属Ｍ11を含む混
合陽イオン形態のゼオライトである。本発明の生成物中
の K2O／(K2O＋M11 2/nO)のモル比は、好ましくは0.９５
より高く、より好ましくは0.９８より高い。ゼオライト
中の陽イオンＭ11の量は、好ましくはゼオライトＬの0.
１重量％未満であり、ゼオライトＬの0.０５重量％以下
であることができる。ゼオライトの化学に普通の方法で
生成物のイオン交換により他の陽イオンを導入すること
ができる。しかし、陽イオンＭ11をイオン交換により完
全に置換することができず、Ｍ11陽イオンの少くとも若
干がゼオライトＬ構造中の非交換性部位にあることを示
すことは本発明の意外な特徴である。
【００１８】反応混合物の組成に対する前記特定範囲内
で、酸化物の割合およびアルカリ度を選んでアルミノケ
イ酸塩生成物の特定形態を与えることができる。反応混
合物中のSiO2／Al2O3 比は広範囲に変更することができ
るが、しかし生成物中のSiO2／Al2O3 比は好ましくは5.
４〜5.７の比較的狭い範囲内にある。反応混合物中のSi
O2／Al2O3 比が高いほど生成物中のその比が高い。また
アルカリ度（OH- ／SiO2）の低下は生ずる生成物中のSi
O2／Al2O3 比を増加する傾向がある。反応混合物の水に
よる希釈、従って H2O／K2O 比の増加もまた生成物中の
SiO2／Al2O3 比を増加する傾向がある。粒度もまた反応
混合物の組成および使用する原料の性質により影響す
る。一般に、生ずる粒子は0.０５〜0.４の範囲内にある
が、しかし金属Ｍ11の使用は合成ゲルの低いアルカリ度
にもかかわらず小粒子に有利な傾向がある。しかし、よ
り多くのＭ11の存在下でもなお小粒度が低アルカリ度に
より有利にされる。高希釈および高温度は高いｌ／ｄ比
を有する粒子の生成を有利にする傾向がある。結晶化時
間は結晶化温度に関連する。結晶化は、好ましくは約１
５０℃で行なわれ、この温度で結晶化時間は２４〜９６
時間、典型的には４８〜７２時間であることができる。
低い温度は所望生成物の良好な収率の達成に一層長時間
を要することができるが、２４時間未満の時間はより高
い温度を用いるときに可能である。８〜15時間の時間は
２００℃またはより高い温度に対して典型的である。結
晶化は一般に密閉オートクレーブ中、従って自己圧力で
行なわれる。高い圧力を用いることは一般に不便である
けれども可能である。低い圧力は長い結晶化時間を必要
とする。前記のように製造した後ゼオライトＬを常法で
分離し、洗浄し、乾燥することができる。前記本発明の
方法の生成物は、好ましくは汚染結晶性および無定形物
質を実質的に含まない。しかし、触媒用途におけるこれ
らの生成物の使用において、それを他の結晶性または無
定形物質と組合せることを望むことができ、本発明はそ
のような組合せに拡大される。
【００１９】我々は本発明の方法によって得られるゼオ
ライトＬが優れた触媒基剤であり、広範な接触反応に使
用できることを認めた。特定形態の結晶が金属触媒の失
活に対する意外な耐性を有する触媒活性金属に対する殊
に安定な基剤を生ずると思われる。さらに本発明の方法
によって得られるゼオライトＬは低い酸部位強度が有利
である触媒用途例えば芳香族化に殊に適するものにする
低い酸性度を示した。触媒活性金属は、例えば第VIII族
金属、例えば米国特許第4,104,320 号に記載された白
金、スズまたはゲルマニウム、あるいは英国特許第2,00
4,764 号またはベルギー特許第888,365 号に記載された
白金とレニウムとの組合せであることができる。後者の
場合に触媒は適当な環境のためにまた米国特許第4,165,
276 号に記載されたハロゲン、米国特許第4,295,959 号
および米国特許第4,206,040 号に記載された銀、米国特
許第4,295,960 号および米国特許第4,231,897 号に記載
されたカドミウム、または英国特許第1,600,927 号に記
載された硫黄を組合せることができる。芳香族化におい
て優れた結果を与えるので、殊に有利な触媒組成物が0.
１〜6.０重量％、殊に0.１〜1.５重量％の白金またはパ
ラジウムの組合せであることが認められた。殊にカリウ
ム形のアルミノケイ酸塩と組合せた0.４〜1.２重量％の
白金が殊に好ましい。本発明はゼオライト物質および触
媒活性金属を含む触媒に拡大される。本発明に関する触
媒に、触媒を作用させるために用いる条件下で実質的に
不活性な１種またはより多くの物質を組合剤として組合
せることもまた有用であることができる。そのような結
合剤はまた温度、圧力および摩耗に対する触媒の耐性の
改良に作用することができる。
【００２０】本発明の方法によって得られるゼオライト
Ｌは炭化水素フィードを転化させるプロセスに用い、所
望の転化を生ずる適当な条件下にフィードを前記触媒に
接触させることができる。それらは例えば芳香族化およ
び（または）脱水素環化、並びに（または）異性化、並
びに脱水素反応を含む反応に有用であることができる。
それらは炭化水素を３７０〜６００℃、好ましくは４３
０〜５５０℃の温度で本発明の方法によって得られるゼ
オライトＬを含む、好ましくは交換性陽イオンＭの少く
とも９０％をアルカリ金属イオンとして有し、脱水素活
性を有する少くとも１種の第VIII族金属を組合せた触媒
に接触させ、脂肪族炭化水素の少くとも１部を芳香族炭
化水素に転化させる脂肪族炭化水素を脱水素環化および
（または）異性化するプロセスに殊に有用である。脂肪
族炭化水素は直鎖または枝分れ鎖の非環式炭化水素、殊
にパラフィン類例えばヘキサンであることができるけれ
ども、炭化水素の混合物例えば可能な少量の他の炭化水
素を有する一連のアルカンを含むパラフィン留分もまた
使用できる。脂環式炭化水素、例えばメチルシクロペン
タンもまた使用できる。好ましい観点において、芳香族
炭化水素、殊にベンゼンを製造するプロセスに対するフ
ィードにはヘキサンが含まれる。接触反応の温度は３７
０〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃であること
ができ、好ましくは例えば2,０００kPa までの大気圧を
越える圧力、より好ましくは５００〜1,０００kPa が使
用される。水素は芳香族炭化水素の形成に、好ましくは
１０未満の水素とフィードとの比で使用される。該プロ
セスは好ましくはほかに米国特許第4,104,320 号、ベル
ギー特許第888,365 号、ＥＰＯ 40,119 号、ＥＰＯ 14
2,351号、ＥＰＯ 145,289号またはＥＰＯ142,352号に記
載された方法で行なわれる。この方法における本発明の
ゼオライトＬの使用は普通に製造されたゼオライトで得
られた寿命に比べて非常に改良された触媒寿命を達成で
きることが認められた。本発明は次に以下の例および評
価において一層詳しく、しかし単に例示として記載され
る。
【００２１】
【実施例】比較例１：ゼオライトＬの製造 ゼオライトＬをＥＰＯ 096,479号の手順により製造し
た。純酸化物のモルで表わして次の組成： 2.６０K2O : Al2O3 : １０SiO2 :１６０H2O を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次のように調
製した：水酸化アルミニウムを水酸化カリウムペレット
（純KOH ８６％）の水溶液中で煮沸することにより溶解
して溶液Ａを形成した。溶解後水減量を補正した。別の
溶液、溶液Ｂをコロイドシリカ（ルドックスＨＳ４０）
を水で希釈することにより調製した。溶液ＡおよびＢを
２分間混合してゲルを形成し、ゲルが完全に硬くなる直
前にそれを１５０℃に予熱したテフロン内張りオートク
レーブに移し、その温度で７２時間保って結晶を起させ
た。生じたゼオライトＬは非常に結晶性で典型的なゼオ
ライトＬＸ線回折（ＸＲＤ）図形を有した。走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）は１〜２ミクロンの平均直径、0.５〜
１アスペクト比（ｌ／ｄ）および0.６５〜0.８５のｌ／
ｈ比を有する柱状結晶の生成物のみが形成されることを
示す。生成物中の SiO2 : Al2O3 比は6.３であった。比較例２〜６：カリウム含量の変動 表１に示されるように、Ｍ＝Ｋの場合のカリウムの量の
変動もまた調べた。2.４１モル K2O（例３）〜2.７５モ
ル K2O（例２）のカリウム含量の変動が柱状形態で、し
かしｌ／ｈ＜１でゼオライトＬを与えた。例４はクラム
形状と柱体形態との中間の形態でゼオライトＬを与え
た、すなわちｌ／ｈが１より非常に小さかった。低カリ
ウム含量の2.１５モル K2O（例５）は低結晶化度を有す
る生成物を与えた。高カリウム含量の3.４モル K2O（例
６）はクラム形状の生成物を生じた。
【００２２】例７：本発明のゼオライトＬの製造 例１の手順を合成ゲルに対する一定金属陽イオンの添加
により変形した。溶液Ａは ＫＯＨ（８7.５％ＫＯＨ）ペレット ３0.８１ｇ 水酸化アルミニウム １5.６１ｇ 水 ４9.８２ｇ 添加水 ２5.３９ｇ から調製した。水酸化アルミニウム粉末を水酸化カリウ
ム溶液中に煮沸により溶解した。室温に冷却した後水減
量を補正した。溶液Ｂは 水酸化バリウム Ba(OH)2・8H2O 0.１７ｇ シリカ（ルドックスＨＳ４０） １５0.１６ｇ 水 １２0.３２ｇ 例１からゼオライトＬの種晶 0.７５ｇ から調製した。水酸化バリウム粉末をコロイドシリカ溶
液に加え、それは混合するとゲル化した。合成ゲルに予
め形成したゼオライトＬクリスタライトを加えて結晶化
過程を増進させたが、しかしそのような種晶添加は必須
ではない。溶液Ａを溶液Ｂに加え、５分間混合すると合
成ゲルが生じた。これは組成（酸化物のモル数で）： 2.４K2O : 0.００５BaO : Al2O3 : １０SiO2 :１６４H2
O を有した。結晶化は１７５℃で７３時間行なった。生成
物を４回、５００cm3 の水で洗浄した。最後の洗浄から
の水のpHは１0.６であった。生成物を１２５℃で乾燥
し、結果は表３に示される。生成物のバリウム含量は原
子吸光分析により約３００ppm 、イオンプラズマ発光分
析により約８０ppm と測定された。
【００２３】例８〜１７：本発明のゼオライトＬの製造 例７の手順を、存在するバリウムの種々の量で、および
バリウムの代りにマグネシウムおよびカルシウムを用い
て、種晶添加および添加なく繰返した。合成条件は表２
に示され、生成物の詳細は表３に示される。
【００２４】
【表１】 表１ 比較例 ゲル組成 生 成 物 （モル） （重量％） K2O Al2O3 SiO2 H2O K2O Al2O3 SiO2 H2O ２ 2.75 1 10 160 6.7 2.7 15.6 75.0 ３ 2.41 1 10 160 5.9 2.7 15.8 75.6 ４ 3.01 1 10 160 7.3 2.6 15.5 74.5 ５ 2.15 1 10 160 5.3 2.7 15.9 76.1 ６ 3.4 1 10 160 8.2 2.6 15.4 73.8
【００２５】
【表２】表１（続き） 比較例 ２ 柱状ゼオライトＬ（ｌ／ｈ＜１） ３ 柱状ゼオライトＬ（ｌ／ｈ＜１） ４ クラム／柱体ゼオライトＬ（ｌ／ｈ＜＜１） ５ 低結晶化度生成物６ クラム形状ゼオライトＬ
【００２６】
【表３】 表２ 例 合成ゲル 結晶化条件 （モル） ゲル M1 1 K2/nO M11 2O Al2O3 SiO2 H2O 温度（℃) 時間(hrs) 種晶添加 ７ Ba 2.40 0.005 1 10 164 175 73 あり ８ Ba 2.60 0.01 1 10 159 175 87.5 あり ９ Ba 2.60 0.05 1 10 160 150+175 73+49 なし 10 Ba 2.60 0.2 1 10 160 150 73 あり (+175 +24 変化なし) 11 Mg 2.29 0.1 1 10 161 150 68 あり 12 Mg 2.59 0.1 1 10 163 150 65 あり 13 Ca 2.58 0.1 1 10 162 150 65 あり 14 Ca 2.29 0.1 1 10 162 150 135 あり 15 Ra 2.21 0.005 1 10 162 175 65 なし 16 Ra 2.10 0.005 1 10 161 175 77 なし 17 Ra 2.01 0.005 1 10 162 175 77 なし
【００２７】
【表４】 表３ 結晶化度 生成物（モル） （例１に関する） W/La) ゼオライト 形 態例 K2O M11 2/nO Al2O3 SiO2 ％ 比 型 ７ 1.04 0.0001 1 6.7 99 ＜0.01 Ｌ 柱 状 ８ 1.00 0.005 1 6.4 81 ＜0.01 Ｌ 柱 状 ９ 分析せず 50 ＜0.01 Ｌ 10 分析せず 40 ＜0.01 Ｌ 柱 状 11 1.07 0.04 1 6.9 92 ＜0.01 Ｌ 柱 状 12 1.11 0.04 1 6.8 84 ＜0.01 Ｌ 柱 状 13 1.08 0.05 1 7.0 62 ＜0.01 Ｌ 柱 状 14 異質相 0 ＜0.01 noＬ 板 状 15 0.09 0.004 1 6.3 ＜0.01 Ｌ 柱 状 16 0.98 0.003 1 6.7 76 0.45 Ｌ 柱 状 17 1.12 0.004 1 8 0.8 Ｌ 柱 状
【００２８】
【表５】 ＊ 「？」は用いた顕微鏡分析の分解能でパラメータを
決定できなかったことを示す。 a) ｄ＝7.09ÅにおけるゼオライトＷ、ｄ＝22.7Åにお
けるゼオライトＬのＸＲＤピーク強度の比
【００２９】得られた生成物は例８〜１３において小柱
状粒子のゼオライトＬである。例１４において６５時間
後および結晶化時間の延長によりゼオライトＬが認めら
れず、異質相（未確認）が生じた。従って、カルシウム
の添加に対するゲルおよび結晶化条件はゼオライトＬの
形成に対して不適当であったが、しかし例１３はその特
定添加金属に対して高カリウム水準でゼオライトＬが生
成されることを示す。所与合成ゲル組成物に対し結晶化
温度および時間を選定してゼオライトＬの製造を最適化
することが必要であり、例１４のゲルで短かい結晶化時
間がゼオライトＬの生成を増加することができる。例１８：かくはんしたゼオライトＬの合成 例８の手順を繰返したが、結晶化は単に１００℃で２５
rpm でかくはんして１３６時間行なった。比較のために
同条件で、バリウムを含まず他は同一のゲルを用いて合
成を行なった。 BaO/Al2O3 結晶化 ゼオライト ｄ（μ） 例１８ 0.01 １００℃／１３６ Ｌ 0.1−0.2 時間／２５rpm 比較 ０ １００℃／１４４ Ｗ 時間／２５rpm 例１８の合成をバリウムなしで、またかくはんなしで１
００℃で行なうとゼオライトＬの生成に４００以上を要
する。
【００３０】例１９〜２１：粒径に及ぼす添加金属の効
果 合成ゲルを、 2.39 K2O/xBaO/Al2O3/10 SiO2/164 H2O （式中、Ba含量ｘは0.０１〜0.０４で変動させた）のモ
ル組成を用いて例７の手順を繰返した。これらは３００
mlのステンレス鋼オートクレーブ中で１７０℃で７２時
間結晶化させた。生じた結晶性生成物をＸ線回折および
走査型電子顕微鏡により試験した。生成物は純粋なゼオ
ライトＬであった。次表に示されるように、クリスタラ
イトの大きさはゲル中のBaの含量の増加とともに次第に
低下した： ＫＬのクリスタライト大きさに及ぼすゲル中のBa含量の影響 例 Ba含量 クリスタライト大きさ （モル／１０モルSiO2) 長さ×幅（ミクロン） ７ 0.005 0.7＊0.4 19 0.01 0.4＊0.2 20 0.02 0.2＊0.2 21 0.04 0.1＊0.1 例２２および比較例２３：アルミナ含量の影響 次の組成： 2.41 K2O：0.005 BaO ：1.51 Al2O3：10 SiO2 ：162 H2
O 2.41 K2O：0.005 BaO ：1.76 Al2O3：10 SiO2 ：163 H2
O を有する合成ゲルを用いて、種晶の添加なく例７の手順
を繰返した。これらのゲルを１７５℃で５７時間結晶化
させた。先行技術が高いアルミナ含量のためにゼオライ
トＷの生成を生ずることを示唆した例２２がゼオライト
Ｌの２1.４重量％の収率を与えた。ＸＲＤ調査はこの生
成物が低水準のゼオライトＬ汚染を有する高結晶性ゼオ
ライトＬであることを示した。Ｗ／Ｌ比（前記した）は
0.０９と測定される。比較例２３は純粋なゼオライトＷ
生成物を与え、0.５８のSiO2／Al2O3 が選んだアルカリ
度および水含量に対して低すぎたことを示す。
【００３１】例２４および２５：亜鉛の存在下のゼオラ
イトＬの合成 例２４ モル組成、 2.31 K2O/0.1 ZnO/Al2O3/10 SiO2/160 H2O を有し、予め形成したＫＬクリスタライト0.１重量％を
種晶として含む合成ゲルを３００mlのステンレス鋼オー
トクレーブ中１５０℃で６５時間結晶化させた。ＸＲＤ
はゼオライトＷおよび他の結晶質汚染物を含まない優れ
た結晶性（比較例１に対して８２％）生成物であったこ
とを示した。ＳＥＭは生成物が１〜２のｌ／ｄ比を有す
る0.２ミクロンの柱状クリスライトからなることを示し
た。 例２５ この試験においてゲル中のZn含量は例２４に比し８０％
低下させた、すなわちゲル組成は： 2.31 K2O/0.02 ZnO/Al2O3/10 SiO2/161 H2O であった。このゲルを３００mlのステンレス鋼オートク
レーブ中１５０℃で６7.５時間熟成した。ＸＲＤは生成
物がまた汚染のない純ゼオライトＬであることを示し
た。生成物のＸＲＤ結晶化度は比較例１に対して１０３
％で、より大きいクリスタライトの存在を示した。ＳＥ
Ｍは事実生成物が1.５のｌ／ｄ比を有する0.７ミクロン
の柱状クリスタライトからなることを示した。柱状クリ
スタライトは「完全」な外観、すなわち非常に平らな底
面、を有した。これは、 −Zn2+種の痕跡量でもゼオライトＷの生成を十分に抑制
する、および −クリスタライトの大きさを合成混合物中のZn含量の調
整により精細に変換できることを示す。例２６：種晶不添加合成 例７の手順を種晶の添加なしに繰返した。実質的に同様
のゼオライトＬ生成物が例７に示した特徴および性質を
有して得られた。
【００３２】例２７：異なるバリウム塩の使用 水酸化バリウムを、バリウム源として一連の不溶性バリ
ウム塩により置換して例２６を繰返した。他の合成ゲル
および結晶化の条件は例２６に用いたものと同一であっ
た。結果は次に示される： Ｗ／Ｌ Ba 源 生 成 物 比 Ｌ／ｄ Ｌ／ｈ 硫酸バリウム 柱状ゼオライトＬ ＜0.０１ ＞１ １ 炭酸バリウム 柱状ゼオライトＬ ＜0.０１ ＞１ １ ケイ酸バリウム 柱状ゼオライトＬ ＜0.０１ ＞１ １ これらのバリウム源は水に不溶性であるにもかかわら
ず、合成は各場合に平らな底面を有するゼオライトＬの
柱状クリスタライトＬの生成に有効である。例２８〜３０、並びに比較例３１および３２：カリウム
のナトリウムによる置換 水酸化カリウムの適当割合の代りに水酸化ナトリウムを
用いることにより合成ゲル中のカリウムの３０％および
４０％（モル）をナトリウムにより置換して比較例１の
手順を繰返した。各場合に２つの合成、１つは水酸化バ
リウム（Al2O3モル当り0.００５モルのBaO 量で）を添
加し、１つはその添加なく行なった。合成ゲルはそれぞ
れステンレス鋼オートクレーブ中１５０℃で６7.５時間
結晶化した。結果は次に示される： 例 Na2O/K2O+Na2O Ba 生成物 Ｗ／Ｌ （モル比） （モルBaO/モルAl2O3) 比 28 0.3 0.005 ゼオライトＬ 0.02 ９９％ 結晶性 * 29 0.4 0.005 ゼオライトＬ 0.02 ９９％ 結晶性 * 30 0.5 0.005 ゼオライトＬ 0.3 比較例31 0.3 0 ゼオライトＬ 0.3 比較例32 0.4 0 ？ 0.5 ＊比較例１に比較した結晶化度 例は、他の方法でゼオライトＷの生成を生ずる多量のナ
トリウムの存在下で、少量のバリウムの導入がゼオライ
トＬの生成を増進することを示す。
【００３３】例３３〜３６および比較例３７〜４１：異
なる添加金属の調査 例１の一般手順により、酸化物のモル数に関して表わし
て次の組成： 2.35 K2O：Al2O3 ：10 SiO2 ：160 H2O で、それに下記の種々の添加金属少量を添加して合成ゲ
ルを調製した。ゲルを３００mlのステンレス鋼オートク
レーブ中１７５°で６６時間結晶化させた。得られた生
成物もまた表Ａに示される。これらの結果は本発明の方
法の添加金属がゼオライトＷの生成を低下し、添加金属
が存在しないとき、あるいはHg、Cd、FeまたはLaの存在
下よりも小さい結晶のゼオライトＬを得ることができる
ことを示す。例４２〜４４：コバルト濃度の変動 添加コバルトの量を減らし硝酸コバルト六水和物として
導入して例３４の手順を繰返した。結果は表Ｂに示され
る。これはコバルトで得られた大きさの低下（比較例４
１の）がバリウムで得られたより大きいことを示す。
【００３４】例４５〜５２：マグネシウム濃度の変動 コバルトを水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウム
として加えた種々の濃度のマグネシウムで置換して例３
４の手順を繰返した。得られた結果は表Ｃに示される。
【００３５】
【表６】 表Ａ 生成物 例 添 加 金 属 ％結晶化度 Ｗ／Ｌ 柱 体 原料 モル／10 SiO2 （対例１） 比 ゼオライトＬ 33 MnCl2 ・4H2O 0.051 84 0.01 Yes 34 Co(NO3)2・6H2O 0.050 43 * 0 Yes 35 Ni(NO3)2・6H2O 0.025 82 0 Yes 36 Cr(NO3)3・9H2O 0.025 98 0.02 Yes 比較例37 HgCl2 0.050 76 0.23 Yes 比較例38 CdSO4 ・8H2O 0.050 81 0.49 Yes 比較例39 FeSO4 ・7H2O 0.027 93 0.10 Yes 比較例40 La(OH)3 0.026 82 0.15 Yes 比較例41 - - 0 98 0.10 Yes
【００３６】
【表７】表Ａ（続き） 例 Ｌ（μ） ｄ（μ） 33 0.4−0.7 0.2−0.5 34 0.1 0.05 35 0.2−0.6 0.2−0.4 36 ３−４ 1.5−２ 比較例37 ３−４ 1.5−２ 比較例38 ３−４ 1.5−２ 比較例39 ３−４ 1.5−２ 比較例40 ３−４ 1.5−２ 比較例41 ３−４ 1.5−２ ＊ ピーク高さにより測定した見掛け上低い結晶化度は
無定形生成物よりも非常に小さい結晶に起因するピーク
高さの低下により生じている。
【００３７】
【表８】 表Ｂ ゲル中のCo濃度 生成物％ 例 Co／10 SiO2 結晶化度 Ｗ／Ｌ 柱 体 （モル） (ppm) （対例１) * 比 Ｌ（μ） ｄ（μ） Ｌ／ｈ 42 0.0051 75 70 ０ ＜0.2 ＜0.15 〜１ 43 0.0013 20 75 ０ 0.2-0.3 0.1-0.2 〜１ 44 0.0002 3 90 ０ 0.5-0.8 0.3-0.5 〜１ ＊ピーク高さにより測定した生成物結晶化度は低い。 ピーク高さを与える小さい結晶の結果見掛け上低い。 高分解能顕微鏡検査は有意量の無定形物質を示さなかった。
【００３８】
【表９】 表Ｃ ゲル中のMg濃度 生成物 例 Mg 源 Mg／10 SiO2 Ｗ／Ｌ 柱 体 （モル） (ppm) 比 Ｌ（μ） ｄ（μ） Ｌ／ｈ 45 Mg(OH)2 0.050 315 ０ 0.5−1 0.3−0.5 〜１ 46 Mg(NO3)2 0.050 315 ０ ＜0.2 ＜0.1 〜１ 47 Mg(NO3)2 0.0051 35 ０ 0.3−0.6 0.2−0.3 〜１ 48 Mg(NO3)2 0.0026 20 ０ 0.4−0.7 0.3−0.4 〜１ 49 Mg(NO3)2 9 ０ 0.5 0.1−0.3 〜１ 50 Mg(NO3)2 6 ０ 0.7 0.2−0.4 〜１ 51 Mg(NO3)2 3 ０ 1 0.5−0.6 〜１
【００３９】これらの結果は添付マグネシウムのない同
様の合成（比較例４１）が有意量のゼオライトＷを生じ
たので、ゼオライトＬの生成の促進における非常に少量
のマグネシウムの効果を示す。結果はまた、生じたゼオ
ライトＬクリスタライトの大きさの低下に及ぼすマグネ
シウムの量の増加の効果を示す。例５２：アルミニウム富化合成に及ぼすマグネシウムの
効果 比較例１の手順を繰返して組成： 2.50 K2O：1.60 Al2O3：10 SiO2 ：10 SiO2 ：165 H2O の合成ゲルを調製し、それに例１１の手順に従い１５pp
m MgをMg(NO3)2として加えた。ゲルはオートクレーブ中
１２５℃で２３時間および１７５℃でさらに６６時間結
晶化させた。この方法は２０％以上のゼオライトＬ生成
物をＷ／Ｌ比０で生じ、従ってＥＰＯ 096,479号が添加
金属の存在しないとき高水準のAl2O3 で形成されること
を示したゼオライトＷの汚染がなかった。生成物は0.３
〜0.５ミクロンの長さおよび0.２〜0.３ミクロンの直径
を有する柱状クリスタライトの形態であった。
【００４０】評価：芳香族化 これらの例のゼオライトＬ試料の若干の芳香族化におけ
る触媒基剤としての性能をＥＰＯ 096,479号の生成物と
比較した。各場合に触媒は初期湿潤法（incipient wetn
ess technique)により、基剤を１４０℃で一夜乾燥し、
次いで白金テトラミンジクロリド−水和物の1.６８重量
％溶液に加え、かくはんし、室温で３０分間熟成し、次
いで真空炉中１２０℃で４時間乾燥することにより0.６
４重量％の白金を基剤に含浸することにより調製した。
含浸した試料を１１０℃で４時間乾燥し、次いでペレッ
ト化し、１６〜４５メッシュ（ＵＳふるいサイズ）に粉
砕し、直立管形反応器に装てんし、空気（事実上水を含
まない）中４８０℃でか焼し、次いで水素中で５１０℃
で還元した。芳香族化スクリーニング試験は５１０℃の
温度および７３８kPa(１０７psia)圧で、成 分 重量％ イソ−C6 ６０ （３−メチル−ペンタン） ｎ−C6 ４０ を含むC6混合フィードで、8.０Ｗ／Ｗhr-1の時間基準重
量空間速度で、水素、H2：炭化水素比は４である、の存
在下に行なった。これは工業的芳香族化における触媒性
能と良好な相関を与える促進試験である。結果は表４に
示される。例７のゼオライトを触媒基剤として用いた触
媒をＥＰＯ 096,479号に従って製造した柱状粒子（ｄ＝
0.７〜1.４μ、ｌ／ｄ＝0.５〜１、ｌ／ｈ＝0.６７）、
5.８のSiO2／Al2O3 を有し、添加金属Ｍ11を含まないゼ
オライトＬを用いた触媒（以下「比較」として示す）と
比較する。
【００４１】
【表１０】
【００４２】１６％（相対）高いベンゼン収率が本発明
で認られ、C4−分解パターンにおける変化は認められな
かった。高い芳香族収率は活性（転化）の改良および選
択性の改良である。さらに芳香族化スクリーニング試験
を、次の物質を基体として用いて製造した触媒で行なっ
た。 （ａ）例２６のゼオライトＬ、（ｂ）前記のように白金
で含浸する前に硝酸カリウム水溶液で２４時間室温で交
換し、１２０℃で４時間乾燥したBa含量が５０ppm （イ
オンプラズマ発光分析により測定して）に低下した例２
６のゼオライトＬ、（ｃ）前記の比較、（ｄ）前記のよ
うに白金が含浸する前に英国特許第2116,450号の例１に
記載されたバリウムで交換しイオンプラズマ発光分析に
より測定して１００ppm のBa含量を与えた比較、
【００４３】
【表１１】 表５ 例７ 例７ 比較 比較 スケールアップ Ｋ交換 Ba交換 運転時間（hr) 23 23 23 23 C6転化率（％） 78.7 76.3 74.9 70.1 ベンゼン収率（％） 58.2 56.9 51.2 48.8 ベンゼン選択率（％） 74.0 74.6 68.4 69.6
【００４４】これらの結果は本発明の方法によって得ら
れるゼオライトＬがこの触媒用途においてＥＰＯ 096,7
49号に記載されたゼオライトＬより転化率、収率及び選
択率に関して良好であることを示す。本発明の方法によ
って得られるゼオライトＬの交換は、試料からすべての
バリウムを除くことができず、バリウムは必らずしも交
換性形態でなくて、交換性バリウムの除去によりＥＰＯ
O96,479号のゼオライトＬにまさる利点が失なわれない
ことを示す。さらにＥＰＯ 096,479号のゼオライトＬ上
の英国特許第2,116,450 号のバリウム交換手順の実施は
転化率またはベンゼン収率に関してゼオライトＬの性能
を改良しないでむしろそれを悪化し、ベンゼン選択率に
おける変化は比較的小さい。この比較は本発明の方法に
よって得られるゼオライトＬの利点が英国特許第2,116,
450 号に記載されたバリウム交換にないことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水、アルカリ金属源、ケイ素源およびア
    ルミニウム源を含むアルカリ性反応混合物を少くとも７
    ５℃の温度に加熱してゼオライトＬを生成させる柱体形
    態のゼオライトＬクリスタライトを製造する方法であっ
    て、反応混合物が追加の金属Ｍ11源を含み、次のモル比
    （酸化物として表わして）： （M1 2O＋M11 2/nO)／SiO2 0.１８−0.３６ H20／(M1 2O ＋M11 2/nO) ２５−９０ SiO2 ／Al2O3 ５−１５ M1 2O ／(M1 2O ＋M11 2/nO) 0.９００−0.９９９９ （式中、Ｍ1 はアルカリ金属であり、Ｍ11はマグネシウ
    ム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバル
    ト、ニッケルまたは亜鉛の陽イオンであり、ｎはＭ11の
    原子価である）の組成を有することを特徴とする上記製
    造方法。
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