JPH06500986A - 亜鉛を含むゼオライトｌ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 亜鉛を含むゼオライトし 本発明は非交換性の（ｎｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）亜鉛を含むゼオライ トし、及びその製造法に関する。

ゼオライト（ケイ素及びアルミニウムの酸化物の四面体をベースとするモレキュ ラーシーブ）は種々の有機反応の触媒として公知である。例えば、それらはアル カンの芳香族化を触媒作用するのに使用し得る。

亜鉛、マグネシウム、コバルトまたはニッケルの如き金属イオンはゼオライトと イオン交換し得る。このようなゼオライトの例が米国特許第３７２９５１５号、 同第４１７２８４３号及び欧州特許出願第００７１１３１６号明細書に記載され ている。イオン交換によりゼオライトに入る金属はまたイオン交換によりゼオラ イトから除去し得る。

米国特許第４６７１６１７号明細書は、アルミニウムを実質的に含まない結晶性 ケイ素モレキュラーシーブ（これは亜鉛で変性されている）を記載している。亜 鉛はシリカシーブ中に非交換性の形態で存在する。このシリカ／亜鉛シーブは、 その後、シリカ／アルミナマトリックスの如き無機マトリックスと混合し得る。

ゼオライトＫＬの如きゼオライトしは芳香族化反応に於いて触媒として使用し得 る。その触媒特性は、総合の電気陰性度を低下することにより、ゼオライトの電 子供与性を増大することにより改良し得る。低下された電気陰性度は、ゼオライ トの化学組成を変化させることにより得ることができる。例えば、Ｓｉ／Ａｌの 比が低下されてもよい。カリウムがセシウムの如き更に大きなアルカリ金属によ り部分置換されてもよい。アルミニウムがその他の金属により部分置換されても よい。

本発明は、ゼオライトＬ中のＡＩの少なくとも一部がＺｎにより置換されたゼオ ライトを提供する。

本発明は、ケイ素、アルミニウム及び１−１０重量％の非交換性の亜鉛を含むゼ オライトＬを提供する。

本発明のゼオライトは、Ｘ線回折法及びサーモグラフ法による分析により、非交 換性の亜鉛を含むこのゼオライトがゼオライトＬの構造を有することを示す。

ゼオライトし結晶は、例えば、円筒形の形状であり得る。“円筒形”という用語 は固体の形状寸法、即ち、一定の平面の曲線を切断するように一定の線に平行に 移動する線により生じた表面により境界され、かつその表面を切断する二つの平 行な平面（基底面）により境界された固体で特定されるような円筒の形状を記載 するために本明細書で使用される。

ゼオライト中の亜鉛の量は、所望の最終用途に応じて選択し得る。１０重量％ま で、典型的には２〜７重量％が存在してもよい。Ｚｎの重量％が大きい程、ＡＩ の重量％は小さい傾向がある。何となれば、Ａ１はゼオライト構造中でＺｎで置 換されるからである。

ゼオライト中のＺｎ／Ａｌｔモル比は一般に０．３〜３．５である。合成の容易 さに関して、好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．５のモル 比を使用することが好ましいが、所望の最終用途がこれらの好ましい範囲外の比 が望ましいことを示唆する場合には、これを使用することができる。亜鉛の量が 少なすぎる場合には、ゼオライトに於ける電気陰性度の得られる低下が微々たる ものである傾向がある。多すぎる亜鉛が存在する場合、結晶生成速度が低く、し かもゼオライトし構造を存する結晶生成物を生成することが困難になる。合成混 合中の亜鉛の量が多すぎる場合には、得られるゼオライト結晶の基底面が非常に 粗くなる。これは例えば芳香族化触媒に於いて望ましくない。

亜鉛は２口０の形態でゼオライト中に存在すると考えられる。そのゼオライトは ゼオライトＫＬであってもよい。この場合、無水形態のゼオライトに典型的なモ ル比はＫｚＯｌｏ、　ｌ−０，６ＺｎＯ１０，４−０，９ＡＩ　ｇｏｓ／４−６ ＳｉＯｔである。カリウムの一部がナトリウムの如きその他のアルカリ金属で置 換されていてもよい。

にｓＯ／（ＡＩｚＯｓ　＋　Ｚｎ０）のモル比は、亜鉛がゼオライト構造の一部 を形成するか否かを示すのに使用し得る。この比は、亜鉛がその構造の一部であ る場合にはｌ付近であるべきである。一般に、それは０．８５〜１．１５、典型 的には０．８９〜１．００付近であることが実験上わかっている。

本発明のゼオライトは通常のゼオライトＬの製造と同様の方法で製造し得る。

特に、ＺｎＯ源、ＡＩｚＯｓの源、５ｉｆｔの源及び水を含む合成混合物が、典 型的には１４０〜２００℃の温度で加熱される。その系は少量の予備生成された ゼオライト結晶で播種し得る。結晶が小さい程、播種は更に有効であり、そして 重量基準で、更に少ない播種物質が必要とされる。

ゼオライトがゼオライトＫＬである場合には、その合成混合物はまたＫｔＯの源 を含み、そして種結晶はＫＬ種結晶を含む。

ＺｎＯの源は、アルカリ性溶液、例えば亜鉛酸塩溶液に可溶性であるあらゆるＺ ｎ源、例えば、硝酸亜鉛または酢酸亜鉛であってもよい。典型的には、ＡＩｚＯ ｓの源かアルミン酸塩溶液として用意される。ゼオライトＫＬを製造する場合、 その合成混合物は、カリウムイオン、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンの水溶 液を生成することにより、例えば、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム及び硝 酸亜鉛の溶液を生成することにより、ＺｎＯ、Ａ１ｚＯｚ及升、０の源をアルミ ン酸カリウム／亜鉛酸塩として層重することにより都合よく製造し得る。

５ｉＯｚの源は、例えば、シリカ、好ましくは市販されているようなコロイド形 態のシリカであってもよい。

合成混合物の成分は一緒に混合されてゲルを生成する。加熱前の合成混合物は一 般に２．５−４．８　ＫｔＯ／ＸＺｎＯ／（１−ｘ）ＡｌｔＯｓ／９−１４５ｉ ｆｔ／１５０−２２０　ＨｔＯ（式中、Ｘは０．１〜０．７５、好ましくは０． ３〜０．６である）の組成を有する。

また、欧州特許出願第０２１９３５４号明細書に記載されているように、少量の 付加的な金属が合成混合物に添加されてもよい。これは所望のゼオライトの製造 を調節し、ゼオライトＷの如きゼオライトの望ましくない形態を抑制するのに使 用でき、そうしないとこのゼオライトＷは特別な合成混合物から得られることが ある。

付加的な金属は、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムの如きアルカリ土 類金属、またはマンガン、クロムもしくはニッケルの如き遷移金属であることが 好ましい。

付加的な金属Ｍのモル比は下記のとおりであってもよい。

（Ｋ、０　＋　Ｍ！／、　Ｏ）／５ｉＯｔが０，１８〜０．３６である。

ＨｚＯ／（ＫｔＯ＋　Ｍｙ−０）が２５〜９０である。

ＫｚＯ／（Ｍｔｚ−０）が０．９〜０．９９９である。

式中、ｎは付加的な金属Ｍの原子価であり、そしてカリウムの一部がその他のア ルカリ金属により置換されてもよい。合成混合物中に使用されるＭの量は０．１ 〜Ｉｐ四程度に少量であってもよく、また０、１重量％程度に多くてもよい。Ｍ が存在する場合には、それは合成混合物の５ｐｐｍ〜０．０５重量％を構成する ことが好ましい。

合成混合物は典型的には静的条件下で、即ち攪拌しないで１４０〜２００℃、好 ましくは１５０〜１８０℃で熟成される。

一般に、結晶化を生じる加熱工程は、亜鉛の量に応じて少なくとも４０時間続く 。

加熱時間は、例えば、４０〜２００時間、好ましくは４０〜１００時間であって もよい。

一般に、更に大きなＺｎ／Ａｆｔモル比を有する合成混合物は、所定の結晶化温 度で更に小さいＺｎ／＾１ｔモル比を含む相当する混合物と同水準の結晶化に達 するのに更に長い時間を要する。換言すれば、混合物中の亜鉛の量が多（なる程 、所定の温度でゼオライトを製造するのに長時間を要する。スポット試料を加熱 中に成る間隔で採取でき、そして例えばＸ線回折により謂べて到達した結晶化の 水準を確定することができる。このようなサンプリングは結晶化プロセスの結果 に著しく影響しないと考えられる。

加熱が一旦完結され、即ち、混合物が必要とされる結晶化の水準に達すると、生 成物は触媒反応に使用される前に洗浄され、乾燥し得る。

本発明のゼオライトは、相当するアルミノ−ゼオライトＬのトルエン吸着能に匹 敵するトルエン吸着能を有することがわかった。ゼオライト結晶は０．３〜０． ６、例えば、０．４〜０．５の直径（単位、ＨＩＯ）を有し、かつ０，０７〜０ ．５、例えば、０．１〜０．４の結晶長さく単位、μｍ）を有する。

本発明のゼオライトは、相当するアルミノ−ゼオライトＫＬと同様の方法で使用 し得る。例えば、それらは押出成形されて、下記の方法に使用し得る。

−軽質アルカンから相当するアルケンへの選択的脱水素化、−８−化合物の選択 的吸着、 一エチルベンゼンからスチレン／シクロヘキサナール−シクロヘキサンへの脱水 素化。

例えば、ベンゼンはシクロヘキセンに選択的に水素化し得る。この方法を行うた めの試みは、従来、例えば、担体上に１〜３％のルテニウムを含む触媒を使用し ていた。しかしながら、シクロヘキセン選択性を得るために、４Ｍまでのアルカ リイオン及び亜鉛イオンを含む水中で水素化を行うことが必要であった。この系 では、触媒安定性が不十分であり、しかも多量のアルカリイオン及び亜鉛イオン の使用は望ましくない。

ゼオライトし、特に本発明のゼオライトは、この方法でルテニウムの触媒担体と しての使用に適し、しかもアルカリイオンまたは亜鉛イオンの添加を必要としな いで、許容できる選択率及び収率を達成する。

また、同様のゼオライトが、ベンゼンからシクロヘキセンへの選択的水素化に使 用し得る。

０．５０のＺｎ／Ａｌｔ比を有する合成混合物アルミン酸カリウム／亜鉛酸塩溶 液（反応体の重量、ｇ数）：ＫＯＨペレット（純度８６．５％）　４４．０１Ａ Ｉ（ＯＨ）！　（ｊＭ９８．６％）　７．９２Ｚｎ（ＮＯｘ）ｔ６ＨｔＯＣ肋ヒ ９８％＞　７．４４ＨｔＯ７３，６０ その溶液を透明になるまで沸騰させ、５０℃に冷却し、沸騰による水損失を修正 した。

ケイ酸塩溶液ニ ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ−４０（デュポン社）　１５０．２７ＫＬ種結晶 　０．８２ ＨｚＯ１１５，５９ 種結晶を、超音波浴を使用して水の一部に分散させた。分散した種をルドックス に添加した。

二種の溶液を家庭用ミキサー中で５分間−緒に混合した。その合成混合物のモル 組成は、 ３、４０　ＫｔＯｌｏ、　２５　ＺｎＯ１０，５０Ａｌｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／ １６１　ＨｔＯ＋０．２０重量％のＫＬ種（ゲル重量を基準とする） であった。

合成混合物３２９．２５ｇを３００　ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移し 、攪拌しないで１５０℃で４８時間にわたって自己発生圧力で熟成した。得られ た生成物を脱イオン水Ｑ８１０．０まで洗浄し、１５０℃で１６時間乾燥させた 。回収した生成物の重量は３３．０ｇであった。これは１０００％（１５０℃で 乾燥した生成物の重Ｉシ′ゲルの重量Ｘ１００％）の生成物収率に相当する。

同じ条件下で結晶化した亜鉛を含まない同様の合成混合物は常に７．θ±０６２ ％の生成物収率を与えた。Ｚｎを含む合成混合物に関する収率のかなりの増加は 、生成物が亜鉛を含むことを示唆した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、生成物が優れた結晶性であり、かつ純粋であり、例えば 、ゼオライトＬのピーク以外のピークが見られないことを示した。通常のアルミ ノゼオライトＫＬど亜鉛を含むアルミノＫＬの比較の回折図を図１（ａ）及び（ ｂ）に示す。ゼオライト構造による同じピークが両方の回折図に見られる。

トルエン吸着能はＰ／Ｐ、　＝０．２５及びＴ＝３０℃で１０００重量％であっ た。比較のために、“通常の１ゼオライトＬのトルエン吸着能は９．５〜ｌ０１ ５である。生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、生成物が０．５〜１．０ ミクロンの直径及び約０．３の１／ｄ比を有する盤状結晶からなることを示した 。

元素分析は、生成物かかなりの量、即ち４．１重量％のＺｎを含むことを示した 。

元素分析から計算した生成物のモル組成は、ＫｔＯｌｏ、　３４　ＺｎＯ１０， ７７Ａ１ｔＯｓ／４．９ＳｉＯｔであった。この組成ではＫｇＯ／ＡｂＯｓ比が １．３０であり、一方、ＫｔＯ／（ＡＩｔＯ！　＋　Ｚｎ０）比が０．９０であ ることがわかる。Ｚｎが構造成分である場合、後者の比がその場合には１に近い ものであるべきである。それ故、これは、亜鉛が構造成分であるという別の指標 である。

この合成では、Ｚｎ／＾ｌ、比を０．５０から１．００まで増加させた。３．３ ９　ＫｔＯｌｏ、　５０　ＺｎＯ１０，５０Ａｌｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／１６３ 　ＨＩＯのモル組成を有する合成混合物を調製し、実施例１に記載したのと同様 の方法で結晶化させた。生成物収率は１２．１重量％であった。

再度、℃のは、生成物が優れた結晶性であり、しかも純粋であることを示した。

トルエン吸着能は９．９％であった。ＳＥＭは、生成物が約０．４ミクロンの直 径及び約０．２のＩ／ｄ比を有する盤状結晶からなることを示した。基底面はか なり平らであり、きれいであった。

元素分析は、生成物が６．０重量％のＺｎを含むことを示した。元素分析から計 算した生成物の組成は、ＫｔＱｌｏ、　４８　ＺｎＯ／（１，５６Ａ１ｔＯｘ／ ４．５５ｉｆｔであ７た。再度、Ｋ、０／（Ａｌｔｏｓ　＋　Ｚｎ０）比は０． ９６であり、■に近かった。

生成物が５００℃で熱安定性であるか否かを調べた。生成物の試料を空気中で５ １０℃に加熱し、この温度に１６時間保った。か焼した生成物の耶結晶度及びト ルエン吸着は、合成した際の生成物と同一であった。これらの結果から、亜鉛の 存在はゼオライトの熱安定性を変化させないことが結論された。

実施例３ ３．０のＺｎ１Ａｌｔ比を有する合成混合物３、３９　ＫｔＯｌｏ、　７５　Ｚ ｏｏｌｏ、　２５　ＡＩｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／１６４　ＨｔＯのモル組成を有 する合成混合物を実施例１に記載したようにして調製し、１５０℃で４８時間結 晶化させた。オートクレーブから採取したスポット試料は、生成物が完全に無定 形であることを示した。

１６８時間加熱した後、痕跡量のゼオライトＬが現れた。これは、合成混合物中 の亜鉛の量を更に増加すると、ゼオライトの生成を低下することを示した。

合成混合物のアルカリ度（Ｋ＊０／５ｉＯｔ比）を０．３４から０．４５に増加 した以外は、その合成を繰り返した。合成混合物の組成は、４．５０　Ｋ＊０１ ０．７５　ＺｎＯ１０，２５ＡｌｙＯ＊／１０ＳｉＯ□／１６５　ＨＩＯであっ た。１５０℃に於ける結晶化中に、スポット試料をオートクレーブから採取して ゼオライトの生成を追跡した。その観察を以下に示す。

１５０℃に於ける加熱時間　珊により観察されたゼオライトＬの生成５３　最も 強いＬビークが現れた １３５　生成が良好に進行中であった ２００　結晶化度は１３５時間に対して著しく増加しなかった（＋１９％） 結晶化を２００時間後に停止した。生成物を洗浄し、１５０℃で乾燥させた。生 成物収率は９．５％であった。再度、生成物収率は、亜鉛が存在しないこの種の 合成混合物を使用して得られた収率（約３．５重量％）よりもかなり高かった。

ＳＦＭ顕微鏡写真は、生成物が約１．０〜１．５ミクロンの直径及び＜Ｏ，ＯＳ のＩ／ｄ比を有する極めて平らな盤状結晶からなることを示した。胴回折回を図 １（Ｃ）に示す。

亜鉛を含むＫＬ種の結晶は、全て、盤状の形態、例えば、比較的大きい直径及び ０．０５〜０．１ミクロンの長さを有する結晶を示した。ゼオライトの幾つかの 用途に関して、例えば、ゼオライトを芳香族化の触媒として使用する場合、更に 大きい長さの結晶を使用することが好ましい。それ故、更に好ましい形態、例え ば、直径のサイズ及び基底面の偏平度を維持しつつ、増大された長さを有するＺ ｎを含むＫＬ種を合成することを試みた。基底面の偏平度は、円筒形結晶の最大 の軸方向の長さく１）対最小の軸方向の長さくｈ）の比により測定し得る。完全 に平らな基底面を有する円筒では、ｌ＝ｈかつＩ／ｈ＝１である。基底面のドー ミング（ｄｏｍｉｎｇ）または基底面上の成長は、■より大きいｈをもたらし、 こうして１／ｈはｌよりも小さい。更に好ましい形態を有する結晶の合成を以下 に記載する。

アルカリ度（ＫｚＯ／５ｉＯ−比）を０．３４から０．３０に低下した合成混合 物を調製した。

これは生成速度を低下し、これは合成温度を上昇することにより相殺し得る。

ゲル中の７．ｎ１Ａｌｔ比はｌ、０であった。

混合物の組成は、 ３、００　ＫｙＯｌｏ、　５０　ＺｎＯ１０，４８ＡＩｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／ １６０　ＨｚＯであった。

この混合物を二つの３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブに分けて、夫々１ ５０℃及び１７５℃で結晶化させた。両方の混合物を６６時間結晶化させた。生 成物収率は１５０℃の合成に関して１３．０％であり、１７５℃の合成に関して １３．１％であった。

両方の生成物は優れた結晶性であり、しかも純粋であった。ＳＥＭ顕微鏡写真は 、結晶の長さが１５０℃の生成物に関して約０．１　ミクロンから約０．２ミク ロンまで増加され、１７５℃の生成物に関して０．４ミクロンまで増加されたこ とを示した。結晶の長さに関する低下されたアルカリ度及び上昇された結晶化温 度の効果を示す比較のＳＥＭ顕微鏡写真（倍率２０．０００倍）を図２に示す。

合成混合物、結晶化温度及び図２中の顕微鏡写真のおよその結晶サイズは、以下 のとおりである。

図　Ｚｎ／Ａｌｚ比　ＫｔＯ／Ｓ＋Ｏｔ比　Ｔ（℃）　結晶　結晶直径（μｍ） 長さくμｍ） ２ａ　１．０　０．３４　１５０　０．４　０．１２ｂ　１．０　０．３０　１ ５０　０．５　０．２２ｃ　１．０　０．３０　１７５　０．５　０．４これら の図は、アルカリ度の低下または結晶化温度の上昇が結晶長さを増大することを 示す。

実施例１のＺｎを含むゼオライトの使用を、以下の実施例で説明する。

実施例５ ベンゼンからシクロヘキセンへの選択的水素化実施例１のＺｎＫＬ２．　ｓｇに 初期湿潤法によりＲｕ（ＮＨｓ）６Ｃ１ｓを添加して触媒上に３重量％のルテニ ウムを得た。その前駆体を１５０℃で一夜乾燥させた。３％のＲｕ−ＺｎＫＬｌ 、Ｏｇを、ベンゼン１００ｍ１及び水１００　ｍｌ　（または１ｍのＫＯＨ１０ ０ｍｌ）を含む攪拌したオートクレーブに装填した。周囲温度で、オートクレー ブを窒素及び水素で３回フラッジした。大気圧で、オートクレーブを１７５℃ま で加熱した。

その温度で、全圧を高圧水素の添加により５０バールに保った。選ばれた間隔で 、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

結果を下記の表Ｉ及び表ＩＩに示す。これらのデータは図３及び図４にグラフで 表される。

表■、水の存在下に於けるベンゼンの選択的水素化時間（単位二時間）　ベンゼ ン　シクロヘキサン　シクロヘキセン０．５　９２．５　１．３　６．２ １　８８．８　２．３　８．９ ２　７４．５　１２．７　１２．８ ３　６２．４　２５．６　１２．２ ４　４５．７　４４．２　１０．１ 表ＩＩ・アルカリ媒体の存在下に於けるベンゼンの選択的水素化里ε議しツ牝ニ ジぢ二４正タブとヱμ公セ２０．５　９６．５　０．６　２．９ 従来の触媒（担体上の１〜３％のＲｕ、　４１ｉ！までのＫＯＨ及び亜鉛イオン を含む水、ベンゼン、１７５℃、５０バールの水素圧）を使用して、その触媒１ よ７時間の反応時間の後に５〜１０％のベンゼン転化率でシクロヘキセンへの８ ０％までの選択率を示した。

触媒として実施例１のＺｎＫＬｌの３％のＲｕを使用すると、著しく良好な結果 を得た。

一部のみの存在下で２５％のベンゼン転化率で１２．８％までのシクロヘキセン （５０％のシクロヘキセンへの選択率） −ＩｎのＫＯＨの存在下で２５％のベンゼン転化率で１６．４％までのシクロヘ キセン（６５％のシクロヘキセンへの選択率） 高活性及びシクロヘキセンへの高選択率がＺｎＫＬゼオライト担持ルテニウムで 得ることができ、この場合、亜鉛はゼオライト構造の一部である。水相中でアル カリの不在下では、シクロヘキセンへの初期選択率は高ＬＮ（±７５％）。その 反応を続けた場合、シクロヘキセンへの選択率は、〉５０％のベンゼン転イヒ率 で２０％に低下した。水相中でアルカリの存在下では、シクロヘキセンへの初期 選択率（ま更（こ高い（〉８０％）。その反応を延長した場合でさえも、選択率 ！ま高０ままであった（〉６５％）。しかしながら、アルカリの存在下では、触 媒の活性１ま、アルカ１ノを含まない反応と比較して５０％低下した。

□−陶ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１５４７フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｃ５／１１　９２ ８０−４Ｈ ５／４１　９２８０−４Ｈ １３／２０　９２８０−４Ｈ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ケイ素、アルミニウム及び１〜１０重量％の非交換性の亜鉛を含むことを特 徴とするゼオライトＬ。
2. ２．２〜７重量％の亜鉛を含む請求の範囲第１項に記載のゼオライト。
3. ３．ゼオライトＫＬである請求の範囲第１項または第２項に記載のゼオライト。
4. ４．モル組成 Ｋ２Ｏ／０．１−０．６　ＺｎＯ／０．４−０．９　Ａｌ２Ｏ２／４−６　Ｓｉ Ｏ２を有する請求の範囲第３項に記載のゼオライト。
5. ５．Ｋ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ）比が０．８５〜１．１５である請求の範囲 第３項または第４項に記載のゼオライト。
6. ６．ＺｎＯ　の源、Ａｌ２Ｏ３　の源、ＳｉＯ２の源及び水を含む合成混合物を １４０〜２００℃の温度で加熱することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項 のいずれか一項に記載のゼオライトの製造法。
7. ７．合成混合物がＬ種結晶を含む請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．合成混合物がＫ２Ｏの源を含み、そして、種結晶が存在する場合には、ＫＬ 種結晶を含むゼオライトＫＬを製造するための請求の範囲第６項に記載の方法。
9. ９．混合物を少なくとも４０時間加熱する請求の範囲第６項〜第８項のいずれか 一項に記載の方法。
10. １０．混合物を４０〜２００時間加熱する請求の範囲第７項に記載の方法。
11. １１．触媒として請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のゼオライト を使用することを特徴とするアルカンの芳香族化法。
12. １２．触媒として請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のゼオライト を使用することを特徴とする不飽和化合物の選択的水素化法。