JP6664639B2

JP6664639B2 - 放射線遮蔽体

Info

Publication number: JP6664639B2
Application number: JP2016035701A
Authority: JP
Inventors: 勇工藤; 小川　徹; 徹小川; 末松　久幸; 久幸末松; 俊春寺澤
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JP2017151025A

Description

本発明は、ジオポリマーからなる放射線遮蔽体及びその製造方法に関する。

ジオポリマーは、アルミノケイ酸塩を基とした非晶質の無機高分子材料であり、組成の柔軟性、耐熱性、化学的安定性、耐放射線性などの優れた性質を有している。強度もあることから、構造材料の分野では、セメントの代わりとなる材料として注目されている（例えば、特許文献１、２）。また、構造材料の分野に限らず、ジオポリマーを放射能遮蔽材料として用いること（特許文献３）や、ボロン鉱の中性子線遮蔽効果、抗菌効果、抗かび効果及び害虫駆除効果を利用するために、微粒化されたボロン鉱をジオポリマー中に分散させること（特許文献４）なども提案されている。

ジオポリマーは、活性フィラーとしてのアルミナシリカ粉末と、アルカリシリカ溶液から製造される。アルミナシリカ粉末とアルカリシリカ溶液とを混合し養生すると重合反応が進み、固化することでジオポリマーが得られる。なお、原料のアルミナシリカ粉末には、フライアッシュや高炉スラグを用いることができる。また、下水汚泥溶融スラグを原料に用いることも提案されている（特許文献５）。したがって、ジオポリマーは、廃棄物用マトリクスとしても有望視されている。

ところで、現在、福島第一原子力発電所では、燃料デブリの取り出し方法について検討がなされている。しかし、燃料デブリの取出しを行うと内部の配置が変わって再臨界が発生する虞がある。この再臨界を防ぐためには、中性子線を吸収するホウ素の投入が効果的であり、原発事故当時も、原子炉内へホウ素を投入するために、原子炉内に供給される冷却水にホウ酸が注入された。しかし、冷却水にホウ酸を注入する場合、冷却水のループには漏れがあって冷却水の一部は汚染水として流出するため、時間とともに冷却水中のホウ素の濃度が低下してしまうという問題があった。また、ホウ素は毒性を有するため、ホウ素を含んだ冷却水が流出すると環境汚染の問題も生じる。したがって、冷却水中にホウ酸を注入する方法は好ましくなく、冷却水中に溶け出さない状態でホウ素を炉内に配置する方法が必要とされていた。

特開２０１２−１１６６７７号公報特開２００８−２３９４４６号公報特開２０１５−８１８７２号公報特開２０１４−１２５３７５号公報特開２０１０−１４３７７４号公報

そこで、本発明は、冷却水中に溶け出さない状態でホウ素を炉内に配置するために用いることのできる、新規の放射線遮蔽体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、ジオポリマーにホウ素を添加することについて着目した。そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩からなる非晶質のジオポリマー中のアルミニウムをホウ素に置換することで、優れた中性子線遮蔽効果を有する放射線遮蔽体が得られることを見出し、本発明に想到した。

なお、ジオポリマー中に微粒化されたボロン鉱を分散させることは知られている（特許文献４）が、ボロン鉱が分散しているためにジオポリマーそのものと比較して強度が劣り、ジオポリマーの表面に露出したボロン鉱から水中にホウ素が溶け出す虞もあった。また、その中性子線遮蔽効果も明らかにされていなかった。

本発明の放射線遮蔽体は、アルミノケイ酸塩からなる非晶質のジオポリマーのアルミニウムがホウ素に置換された構造を有することを特徴とする。

また、ホウ素の含有量が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする。

また、略球形に成形されたものであることを特徴とする。

また、多孔質であることを特徴とする。

また、シート状に成形されたものであることを特徴とする。

また、粉末状であることを特徴とする。

本発明の放射線遮蔽体によれば、冷却水中に溶け出さない状態でホウ素を炉内に配置するために用いることができ、効果的に中性子線やガンマ線を遮蔽することができる。

放射線遮蔽体の試料の作製手順を示すフロー図である。放射線遮蔽体の試料のＸＲＤ回折図形である。放射線遮蔽体の試料の中性子線遮蔽能力の計算結果を示すグラフである。放射線遮蔽体の試料のガンマ線遮蔽能力の計算結果を示すグラフである。

本発明の放射線遮蔽体は、アルミノケイ酸塩からなる非晶質のジオポリマーのアルミニウムがホウ素に置換された構造を有するものである。本発明の放射線遮蔽体は、活性フィラーとしてのアルミナシリカ粉末と、アルカリシリカ溶液と、ホウ素源としての硼砂又は酸化ホウ素とから製造される。アルミナシリカ粉末と、アルカリシリカ溶液と、硼砂又は酸化ホウ素とを混合し養生すると重合反応が進み、固化することで本発明の放射線遮蔽体が得られる。このとき、ホウ素源から添加されるホウ素の量に応じて、アルミナシリカ粉末から添加されるアルミニウムの量を調整し、添加されるホウ素とアルミニウムの合計モル数を、ホウ素を添加しない場合のアルミニウムのモル数と同じにすることで、原料が無駄なく利用される。そして、ホウ素は、重合反応の際にアルミニウムの代わりにジオポリマーの構造内に取り込まれ、ジオポリマーのアルミニウムの一部がホウ素に置換された構造となる。このように、ホウ素は化学反応によりジオポリマー構造に取り込まれているため、本発明の放射線遮蔽体を水中に配置した場合にホウ素が水中に溶け出す虞はない。

ここで、原料のアルミナシリカ粉末には、メタカオリンとシリカフュームを混合したものが好適に用いられる。シリカフュームの代わりに、二酸化ケイ素を含有するフライアッシュ、高炉スラグ、下水汚泥などを用いてもよい。

また、アルカリシリカ溶液には、ケイ酸カリウム溶液、水酸化カリウム、水を混合したものが好適に用いられる。ケイ酸カリウム溶液の代わりにケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を用いてもよく、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いてもよい。

本発明の放射線遮蔽体を中性子線遮蔽体として用いる場合、ホウ素源としての硼砂又は酸化ホウ素は、最終的に得られる放射線遮蔽体中のホウ素の含有量が、０．５〜１０質量％となるように添加することが好ましい。０．５質量％よりも少ないと、十分な中性子線遮蔽効果が得られない虞があり、１０質量％を超えてもそうでない場合と比較して中性子線遮蔽効果の向上があまり期待できないためである。なお、本発明の放射線遮蔽体をガンマ線遮蔽体として用いる場合も、ホウ素の含有量が０．５〜１０質量％のときに良好なガンマ線遮蔽効果を示す。

本発明の放射線遮蔽体は、固化させるときの型の形状を適宜選択することにより、用途に応じた様々な形状に容易に成形することができる。

例えば、略球形に成形すれば、配管中を転がして、本発明の放射線遮蔽体を炉内に配置することができる。また、シート状、粉末状などに成形して、配管などを通じて炉内に配置することも可能である。さらに、水に浮かぶように多孔質に成形してもよい。多孔質に成形する場合は、原料にケイ素粉末などの発泡剤を混合すればよい。

このように、本発明の放射線遮蔽体は、冷却水中に溶け出さない状態でホウ素を炉内に配置するために用いることができる。

また、取出し後の燃料デブリを廃棄物として保管する際にも、本発明の放射線遮蔽体をそれぞれの廃棄物の周りを囲みように配置することで、廃棄物同士の間隔を狭めることができ、その結果、廃棄物の保管スペースを削減することができる。また、水害などの原因により廃棄物の保管場所に中性子の減速材である水が浸入した場合でも、再臨界を防止することができる。

このように、燃料デブリの保管中に使用するためには、耐放射線性に加え、燃料デブリの崩壊熱による発熱があることから耐熱性も求められるが、本発明の放射線遮蔽体は、ジオポリマーの構造を有しており、耐放射線性と耐熱性の両方に優れていることから、燃料デブリの保管のためにも好適に用いることができる。

また、本発明の放射線遮蔽体は、コンクリートとは異なり、加熱して内部の水分を脱水しても構造が壊れないため、脱水後のものを放射線遮蔽体として用いた場合には、水の放射線分解による水素発生を防止することができ、それにより爆発や火災の危険性をなくすことができる。

さらに、原子炉の格納容器において、水の層でガンマ線を遮蔽するには、格納容器の漏水対策をしなければならないが、事故後の格納容器には水漏れの可能性を持つ箇所が多数に上るため、そう簡単ではない。このように水漏れが懸念される場合においても、本発明の放射線遮蔽体は、水と同等以上のガンマ線遮蔽効果を有するため、本発明の放射線遮蔽体を格納容器に投入することにより、効果的にガンマ線を遮蔽することができる。また、本発明の放射線遮蔽体を、開気孔を有する多孔質とし、開気孔から水を含浸させることによっても、水と同等以上のガンマ線遮蔽効果が得られるので、放射線遮蔽体を製造するための原料を節約することもできる。多孔質にした場合は、格納容器への投入後に放射線遮蔽体への水かけを継続して行うことによって、一定のガンマ線遮蔽効果を維持することができる。

以下、本発明の放射線遮蔽体について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。

＜試料の作製＞
メタカオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、シリカフューム（商標名：マイクロシリカ）（ＳｉＯ_２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）を基本配合とし、基本配合にホウ素源（硼砂（Ｂ_４Ｎａ_２Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）又は酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３））を添加した。ホウ素量は試料中に含まれるＡｌに対してモル比で５０％、１００％を置換するように添加し、或いは、ホウ素源が原料中の１０質量％又は２５質量％となるように調整した。試料を温度条件２５℃又は７０℃にて養生し固化した。

試料の具体的な作製手順は、以下のとおりとした。なお、作製手順を図１に、原材料の仕込み量と作製条件の一覧を表１に示す。サンプルＮｏ．００１−２５、００１−７０は、ホウ素源を添加していないジオポリマーの基本配合である。
（ａ）ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、純水を混合したアルカリシリカ溶液を作製した。
（ｂ）メタカオリン、シリカフューム（商標名：マイクロシリカ）、硼砂または酸化ホウ素を混合し、ふるいにかけた。
（ｃ）上記（ｂ）で混合した粉を、数回に分けて（ａ）のアルカリシリカ溶液に入れ、混合した。このとき発熱を伴うため、氷水で混合物を冷却しながら混合した。
（ｄ）混合したものを円筒形の型（φ３８．０×６１．５ｍｍ）に３０ｍｌ流し込み、所定の温度（２５℃又は７０℃）で養生し、固化させた。
（ｅ）水分が抜けていくため、時間の経過と共に質量が減少した。質量変化が落ち着いたところで測定を行った。

＜分析＞
調製した試料について、嵩密度の測定、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、溶解試料のＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析を行った。嵩密度については固化後随時、ＸＲＤと溶解試料のＩＣＰ−ＡＥＳ分析については、固化後十分に時間が経過し質量が一定となってから測定を行った。

（１）嵩密度の測定
固化した試料の直径及び高さと質量より嵩密度を算出した。

嵩密度は、養生時間の経過とともに水分が蒸発することにより減少し、１．０〜１．７ｇ／ｃｍ^３の範囲であった。養生温度については、２５℃のときよりも７０℃のときの方が嵩密度は低く、質量が一定となるまでの時間も短くなる傾向が見られた。

（２）ＸＲＤ
固化した試料を乳鉢ですり潰し、紛体を測定し、析出物の有無を調べた。

Ｃｕ−Ｋαを用いたＸＲＤ回折図形は、図２に示すように、ジオポリマー特有の２θ＝２７〜２９°にブロードなピークを示すものであった。析出物はなく、原料の結晶は試料作製中に完全に溶解しており、ジオポリマーのアルミニウムがホウ素で置換された構造を有していることが確認された。

（３）ＩＣＰ−ＡＥＳ分析
７０℃で養生を行った試料について、原材料の仕込み量をもとに、最終的に水分量が試料全体の５質量％まで減少するのもとして、含有するホウ素量の算出を行った。そして、一部の試料について、酸とマイクロ波加熱により溶解してＩＣＰ−ＡＥＳ分析でホウ素量の測定を行った。その結果を表２に示す。

算出したホウ素量とＩＣＰ−ＡＥＳ分析によるホウ素量はほぼ一致し、添加されたすべてのホウ素が試料内に保持されていることが確認された。

＜中性子遮蔽能力の検証＞
モンテカルロ計算コードＰＨＩＴＳ（T. Sato, et al., Particle and Heavy Ion Transport Code System PHITS, Version 2.52, J. Nucl. Sci. Technol. 50:9, 913-923 (2013)）を用いて、アルミニウムがホウ素で置換された本発明のジオポリマーの中性子線遮蔽能力の検証を行った。なお、保守的に計算を行うため、ジオポリマーの組成は、水分の蒸発による相対的なホウ素量の増加は考慮せず、原材料の仕込み量から推定したものを用いた。一方、密度は固化、脱水後に測定した嵩密度を用いた。その結果を図３に示す。

作製した試料の中で、ホウ素を約４質量％含有するもの（サンプルＮｏ．１０２−７０）が最も優れた中性子線遮蔽効果を示し、厚さ３５ｃｍで中性子線を１／１００以下に、厚さ５０ｃｍでは中性子線を１／１０００以下に減衰させる性能を有することが分かった。また、ホウ素を約１質量％含有する試料（サンプルＮｏ．１０９−７０）も、ほぼ同様の優れた性能を示すことが分かった。

一方、これらよりもホウ素量が多く、ホウ素を約１０質量％含有する試料（サンプルＮｏ．２０６−７０）も優れた性能を有するものの、ほかの試料よりも中性子線遮蔽効果がやや低いことが確認された。したがって、ホウ素量が多いほど良いというわけではなく、最適な含有量が存在することが分かった。

＜ガンマ線遮蔽能力の検証＞
上記のモンテカルロ計算コードＰＨＩＴＳを用いて、エネルギー６６２ｋｅＶのガンマ線（Ｃｓ−１３７の放射線に相当）遮蔽能力の検証を行った。ジオポリマーの組成、密度の条件は、中性子線遮蔽能力の検証時と同様とした。また、比較のため、水についても検証を行った。その結果を図４に示す。

作製した試料の中で、ホウ素を約４質量％含有するもの（サンプルＮｏ．１０２−７０）が最も優れたガンマ線遮蔽効果を示した。また、ホウ素を約１質量％含有する試料（サンプルＮｏ．１０９−７０）と、ホウ素を約１０質量％含有する試料（サンプルＮｏ．２０６−７０）も、水と同程度の優れた性能を示すことが分かった。

したがって、本発明の放射線遮蔽体は、水と同程度かそれ以上のガンマ線遮蔽効果を有することが確認された。

Claims

アルミノケイ酸塩からなる非晶質のジオポリマーのアルミニウムがホウ素に置換された構造を有することを特徴とする放射線遮蔽体。
ホウ素の含有量が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の放射線遮蔽体。
略球形に成形されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線遮蔽体。
多孔質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の放射線遮蔽体。
シート状に成形されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線遮蔽体。
粉末状であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線遮蔽体。