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Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Zeolithe Die
Erfindung b--zieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mikroselektiver Adsorptionsmittel.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines
synthetischen kristallinen Zeoliths mit einer effektiven Porengröße von etwa 13
Ängströmeinheiten.
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Die mikroselektiven Adsorptionsmittel der Zeolithgruppe sind kristalline
Metallaluminiumsilicate mit einer dreidimensionalen Netzstruktur aus Siliciumdioxyd-
und Aluminiumoxydtetraedern. Diese Zeolithstruktur kennzeichnet sich durch ein sich
wiederholendes dreidimensionales Netz von großen offenen Aluminiumoxydsilicat-#>KäfigCn«
oder Röhren, welche durch kleinere gleichmäßige Öffnungen oder Poren miteinander
verbunden sind. Einige derartige mikroselektive Adsorptionsmittel sind aus Natriumsilicat
und Natriumaluminat synthetisch hergestellt worden. Nach der Synthese werden diese
großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, welches durch Wärme ausgetrieben werden kann,
ohne daß die Röhrenstruktur zusammenbricht. Diese Hohlräume können nach der Entwässerung
große Wassermengen oder andere Dämpfe mit niedrigem Partialdruck wieder adsorbieren.
Auf Grund der kleinen gleichmäßigen Ausbildungen oder Porenöffnungen, welche die
Aluminiumsilicat-Hohlräume verbinden, zeigen diese Zeolithe die einzigartige Eigenschaft,
daß sie größere Moleküle nicht in die Hohlräume hineintreten lassen, während kleinere
Molekühle durchgelassen und adsorbiert werden; dadurch wirken sie als mikroselektives
Adsorptionsmittel für entsprechend große oder geformte Moleküle. Es konnte gezeigt
werden, daß Adsorptionsmittel mit einer effektiven Porengröße von etwa 4 Ängström
besonders gut Dämpfe von Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht adsorbieren, wie
beispielsweise Äthan, Äthylen und Propylen aus Gemischen dieser mit größeren Molekülen
und Kohlenwasserstoffeh mit verzweigten Ketten. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel
haben eine sehr viel größere effektive Porengröße, nämlich in der Größenordnung
von 13 Ängströmeinheiten, und sind daher zum Adsorbieren größerer Moleküle und zur
Aufbewahrung derselben bis zur späteren Abgabe geeignet. Demzufolge adsorbieren
diese mikroselektiven Adsorptionsmittel Moleküle, deren kritische Größe unter etwa
10 bis 14Ängströmeinheiten liegt. Diese Materialien können somit als Träger für
zahllose chemische Verbindungen dienen. Wenn diese chemische Verbindung benötigt
wird, so wird sie durch Erwärmung des Trägers oder durch Verdrängung der chemischen
Verbindung mit einer anderen adsorbierbaren Substanz, wie Wasser, freigegeben. Zusätzlich
wirken diese Zeolithe als Basenaustauscher, indem ein Metallkation durch ein anderes
ausgetauscht und so die effektive Porengröße geregelt verändert werden kann.
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Die Erfindung umfaßt ein neues Verfahren zur Herstellung eines synthetischen
kristallinen Zeoliths mit einer effektiven Porengröße von etwa 13 Ängströmeinheiten,
welcher im folgenden als Z-14-Na-Zeolith bezeichnet wird, wobei Na bedeutet, daß
das mit dem Aluminiumsilicat verbundene Metall Natrium ist. Die Z-14-Zeolithe der
vorliegenden Erfindung sind die gleichen Stoffe wie der natürlich vorkommende Zeolith
Faujasit. Im wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, daß calcinierter Kaolin
mit einem wäßrigen Gemisch von Natriumhydroxyd und wäßriger Kieselsäure bei etwa
Zimmertemperatur gealtert und anschließend erhitzt wird, worauf die erhaltenen kristallinen
Feststoffe abgetrennt werden, wobei ein Z-14-Na-Zeolith von größter Reinheit erbalten
wird. Das wesentliche Rohmaterial für das Verfahren ist Kaolin, ein handelsüblich
erhältlicher Ton. Als Ausgangsmaterial sind auch die nahe verwandten Tonsorten,
wie beispielsweise Halloysit, geeignet. Um das anschließende Altern und die Behandlung
mit wäßriger Ätznatronlösung und wasserhaltiger Kieselsäure erfolgreich zu gestalten,
muß der Ton zuerst richtig calciniert werden, was später im einzelnen erörtert wird.
Es ist bekannt, daß die Cacinierung von Ton das Kristallisationswasser austreibt
und die Struktur des
Materials verändert, so daß es nicht länger
ein kristallines Röntgenbild zeigt. Jedoch zeigt ein Elektronenmikrograph eines
calcinierten Tons deutlich hexagonale Schichten, welche nicht deutlich von den im
uncalcinierten Ton vorhandenen Schichtebenen zu unterscheiden sind. Das erhaltene
Metakaolin, dessen Zusammensetzung der Formel 2Si02 - A1.0.; entspricht, ist amorph
und chemisch etwas reaktionsfähiger als der uncalcinierte Kaolin.
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Die Calcirtierung soll etwa 1 bis 18 Stunden bei etwa 500 bis 800-C
durchgeführt werden. Obgleich die zur Calcinierung genau benötigte Zeit von der
Art des Tons und der Temperatur des Calcinierens abhängt, erhält man mit dem hier
verwendeten Kaolin in etwa 1 bis 6 Stunden bei etwa 700-C ständig zufriedenstellende
Ergebnisse. Es kann nicht genug betont werden, daß eine angemessene Calcinierung
für eine erfolgreiche Herstellung der Z-14-Na-Zeolithe bei der anschließenden Alterung
und hydrothermischen Umwandlung wesentlich ist. Die Kombination von Altern des calcinierten
Kaolins mit einem Gemisch aus Natriumhydroxyd und wasserhaltigem Siliciumdioxyd
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40-C und anschließender Umwandlung des gealterten
und calcinierten Tons in einen äußerst kristallinen Zeolith unter Einwirkung von
Natriumhydroxyd sind die kritischsten Verfahrensschritte. Es ist notwendig, die
Reaktionsbedingungen und Anteile der eingesetzten Reaktionsteilnehmer in dem optimalen
Bereich zu kontrollieren, um ein zufriedenstellendes Produkt zu erhalten. Bei den
Verfahrensschritten sowohl des Alterns als auch der hydrothermischen Umwandlung,
in welchen der Ton mit wäßriger Natronlauge und wasserhaltigem Siliciumdioxyd behandelt
wird, sind einige Mengenverhältnisse als Natriumoxyd ausgedrückt, was der üblichen
analytischen Methode bei der Angabe von Natrium entspricht.
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Der Gewichtsanteil von Natriumhydroxyd im Reaktionsgemisch soll zwischen
etwa 7 und 110/, und der Gewichtsanteil von Siliciumdioxyd soll bei etwa 1,3 bis
2,1
% liegen. Der Gewichtsanteil von Natriumoxyd im Reaktionsgemisch soll
etwa 5,5 bis 8,5 betragen, während das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu calcirtiertem
Ton etwa 0,9 bis 2 beträgt. Das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu caleiniertem Ton
soll i!r dem Reaktionsgemisch etwa 0,2 bis 0,4 betragen, während das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Natriumoxyd etwa im Bereich von 10 bis 18 liegt. Der Arbeitsbereich
und die bevorzugten Bedingungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Bestandteile Arbeits- Bevorzugter |
| bereich Bereich |
| Gewichtsprozent |
| SiO2 im Gemisch ...... 1,3 bis 2,1 etwa 1,41 |
| Gewichtsprozent |
| Na.0 im Gemisch ..... 5,5 bis 8,5 etwa 7,4 |
| Gewichtsprozent calci- |
| nierter Ton im Gemisch 4 bis 8 etwa 5,3 |
| Gewichtsverhältnis von |
| Na..0 zu calcinierter Ton 0,9 bis 2 etwa 1,39 |
| Gewichtsverhältnis von |
| SiO, zu calcinierter Ton . 0,2 bis 0,4 etwa 0,27 |
| Gewichtsverhältnis von |
| H.10 zu calcinierter Ton 9 bis 20 etwa 16,2 |
| Gewichtsverhältnis von |
| H.0: Na..0 . . .. . .. ... 9 bis 18 etwa 11,7 |
Wenn die Menge des @-orhandenen Natriumoxyds oder die Konzentration an Natriumo.lyd
bei der Alterung und hydrothermischen Umwandlung zu niedrig ist, so geht die hydrothermische
Umwandlung nur langsam vor sich und gelangt nicht zum Abschluß, d. h., noch nicht
umgewandelter Ton ist zusammen mit dem gebildeten Zeolith vorhanden. Dieses ist
nicht so schwerwiegend, wie wenn die Menge des vorhandenen Natriumoxydes oder
die Konzentration des eingesetzten Natriumoxyds zu groß ist. 1n diesem letzteren
Fall werden auch unerwünschte Zeolithe erzeu-t. welche den gebildeten Z-14-Na-Zeolith
verunreinigen. Wie später noch ausgeführt wird, haben die aus einem derart verun
reinigten Zt2olith bereiteten Adsorptionsmittel nicht die Eigentümlichkeit und somit
nicht die erwünschten Eigenschaften des reinen Adsorptionsmittels. Zwei weitere
zu berücksichtigende Faktoren sowohl bei der Altertrag als auch bei der hydrothermischen
Umwandlung sind die eng miteinander zusammenhängenden Veränderlichen, nämlich Zeit
und Temperatur. Das Altern läßt sich in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis
40-C durchführen, jedoch liegt die niedrigste bequemste Umwandlungstemperatur bei
Zimmertemperatur oder bei etwa 25-C. Die hydrothermische Umwandlung läßt sich bei
etwa 50 bis
120'C durchführen. jedoch liegt die bequemste Arbeitstemperatur
nahe dem Siedepunkt der Lösung oder bei 90 bis 110- C. Das :Altern hängt von Temperatur
und Zeit ab, und die beste Umwandlung zum Z-14-Na-Zeolith wird erzielt, wenn der
Ton etwa bei 25-C längere Zeit in der Größenordnung von 48 bis 72 Stunden gealtert
wird. Während die Geschwindigkeit der hydrothermischen Umwandlung von der benutzten
Temperatur abhängt, werden bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze unerwünschte
zeolithische Arten gebildet, und ein Arbeiten nahe bei 100"C ist zu bevorzugen.
Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90 bis 110- C ist mindestens ein 1 stündiges
Erwärmen erforderlich, und 6 Stunden sind im wesentlichen in allen Fällen ausreichend.
Obwohl ein längeres Erwärmen das Produkt nicht beeinträchtigt, stellt die 6stündige
Dauer doch praktisch eine Grenze dar, da kein weiterer Vorteil durch die Unkosten
des weiteren Erwärmens erreicht wird. Es treten anscheinend keine Nebenreaktionen
bei niederen Temperaturen auf, jedoch wird die Bildungsgeschwindigkeit der Z-14-Na-Zeolithen
für praktische Zwecke zu gering. Bei einer Temperatur von 50- C erfordert die vollständige
Umwandlung des Tons in die Z-14-Na-Zeolithstruktur etwa 15 Tage. Es wird angenommen,
daß diese hydrothermische Umwandlung auch noch bei niederen Temperaturen stattfindet,
jedoch erheblich längere Zeiten für jede kleine Temperaturänderung erfordert. Um
nicht eine übermäßig hinausgezögerte Reaktionszeit zu haben, wird vorzugsweise oberhalb
60- C gearbeitet.
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Die weiteren Verfahrensschritte bringen keine besonderen Schwieri'gkeiten
mit sich. Der kristalline Zeolith wird durch übliche Maßnahmen, z. B. durch Filtrieren,
Dekantieren oder Zentrifugieren, vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Wasser gewaschen.
Der nasse Zeolith wird aktiviert und in die adsorptionsfähige Form umgewandelt,
indem das Wasser, beispielsweise durch 2stündiges Erwärmen des Zeoliths auf etwa
350 - C, ausgetrieben wird. Diese Aktivierungsbehandlung treibt das in den Zeolithporen
enthaltene Wasser aus und vermittelt dem Zeolithen die Fähigkeit, Wasser oder andere
Dämpfe bei niedrigen Partialdrücken
wieder zu adsorbieren. Nach
Wunsch kann der feuchte Z-14-Na-Zeolith in den Calciumzeolith Z-14-Ca, in den Ammoniumzeolith
oder in eine beliebige andere Alkali- oder Erdalkalikationenform durch Behandlung
mit einer wäßrigen Lösung der geeigneten Salze unter Verwendung der üblichen Basenaustauscherverfahren
umgewandelt werden. Hier ersetzen die Austauscherkationen die Natriumionen und verändern
die Adsorptionseigenschaften des Zeolith.
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Der nach dem Verfahren erhaltene synthetische kristalline Zeolith
hat die angenäherte empirische Formel Na20 ' A1203 - 2,5 SiO2 - n1420 in
welche° n eine kleine Zahl bedeutet. Es gibt noch andere Zeolithe mit einer derartigen
empirischen Gesamtzusammensetzung. jedoch besteht die wesentliche Brauchbarkeit
der Z-14-Zeolithe in der offenen Struktur und regulären Anordnung der inneren Geometrie
des Kristalls. Der Hauptbaustein jedes Zeolithkristalls ist ein Tetraeder aus vier
Sauerstoffionen, welche ein kleineres Silicium- oder Aluminiumion umgeben. Jedes
dieser Sauerstoffionen hat zwei negative Ladungen, jedes Siliciumion hat vier positive
Ladungen, und jedes Aluminiumion hat drei positive Ladungen. Ein Siliciumion gleicht
somit die Hälfte der acht Ladungen der umgebenden vier Sauerstoffionen aus. Jeder
Sauerstoff behält noch eine negative Ladung, welche es ihm ermöglicht, sich mit
einem anderen Silicium- oder Aluminiumion zu verbinden und das Kristallgitter in
allen drei Richtungen aufzuweiten. Das Aluminiumion, welches eine positive Ladung
weniger als das Siliciumion hat, kann jedoch nur drei negative Ladungen der vier
umgebenden Sauerstoffionen absättigen. Zur Vervollständigung einer elektrisch neutralen
stabilen Kristallstruktur müssen andere positiv geladene Ionen vorhanden sein. Beispielsweise
kann ein Natrium- oder Kaliumion den Ladungsunterschied des einen Aluminiumions
ausgleichen, während das Calciumion den Unterschied von zwei Aluminiumionen ausgleichen
kann. Obwohl sich die Struktur der meisten Kristalle gleichmäßig in alle Richtungen
ohne Leerstellen erstreckt, ist das Gitterwerk der Silicium-Sauerstoff- und Aluminium-SauerstoffTetraeder
in den Zeolithen wabenartig mit verhältnismäßig großen Hohlräumen versehen, deren
Form und Größe eine Funktion der Art der bestimmten betreffenden Zeolithe ist. Der
Z-14-Na-Zeolith hat Poren mit großem Fassungsvermögen, jedoch Öffnungen von bestimmter
und gleichmäßiger Größe. Die Selektivität des durch Aktivierung der entsprechenden
Zeolithe erzeugten Adsorptionsmittels hängt nicht von dem Volumen der Hohlräume,
sondern von der Größe und Gleichmäßigkeit der Öffnungen ab, welche diese verbinden.
Es wurde festgestellt, daß Benzol und Metaxylol frei durch die Öffnungen durchgehen,
was jedoch bei größeren Molekühlen, wie beispielsweise bei langkettigen tertiären
Aminen, nicht der Fall ist. Da die Hohlräume der Z-14-Na-Zeolithe eine Größenordnung
von 13 Ängströmeinheiten haben, ist zu erwarten, daß diese Stoffe wirksame Träger
für chemische Verbindungen sind. Chemikalien, welche oft aus anderen Gründen wegen
ihrer leichten Zugänglichkeit, ihrer technischen Verteilung oder wegen der Kosten
erwünscht sind, werden häufig wegen ihrer Flüchtigkeit, Instabilität, Giftigkeit
oder wegen ihres Geruches nicht eingesetzt. Durch die Z-14-Na-Zeolithe, Calcium-,
Ammonium- oder andere substituierte Zeolithe wird nun die Verwendung dieser Verbindungen
ermöglicht` indem ihre reaktionsfähigen oder schädlichen Eigenschaften unterdrückt
werden. Wenn derartige Stoffe an einem der Z-14-Zeolithe adsorbiert sind, so werden
diese schädlichen Eigenschaften erheblich verringert. Demzufolge können diese Z-14-Zeolithe
zur Aufbewahrung von chemischen Stoffen für längere Zeiträume sowie zur Verringerung
des Geruchs oder anderer unangenehmer Eigenschaften dieser Chemikalien oder aber
auch zur Isolierung eines chemischen Stoffes in einem festen, flüssigen oder gasförmigen
System verwendet werden, bis der geeignete Zeitpunkt zur Austreibung durch Erwärmung
oder durch Verdrängung mittels eines anderen Materials gekommen ist. Diese Eigenschaft
gestattet beispielsweise die Freigabe eines Katalysators zu einem angemessenen Zeitpunkt
in einem bestimmten Verfahrensschritt die Freigabe eines Blähmittels oder anderer
ähnlicher Stoffe oder die Freigabe eines Schäumers in einer Waschmittelzusammensetzung.
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Bei sorgfältiger Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte wird
ein kristalliner Zeolith und somit ein entsprechendes Adsorptionsmittel mit gleichförmig
großen Öffnungen erhalten. Die drei Verfahrensschritte sind äußerst wichtig. Die
gleiche Alterungsbehandlung und hydrothermische Behandlung, welche mit calciniertem
Kaolin zur Bildung von Z-14-Na-Zeolithen führt, gibt bei Verwendung von uncalciniertem
Ton im wesentlichen keine Z-14-Na-Zeolithe. Ein ungenügendes Altern des calcinierten
Kaolins mit Natriumhydroxyd-wäßriger Kieselsäurelösung oder Behandlung von calciniertem
Ton ohne Altern führt nur zu unzureichenden Ausbeuten von Z-14-Zeolithen. Das verunreinigte
Produkt enthält gewöhnlich Z-7-Zeolithe oder Sodalithe, Zeolithe, welche durch eine
kompaktere Struktur als die Z-14-Zeolithe gekennzeichnet sind. Darüber hinaus verringert
die Anwesenheit von derartigen Verunreinigungen im Adsorptionsmittel die Adsorptionskapazität
und somit die Selektivität des erhaltenen Adsorptionsmittels. Wenn also der beim
Verfahren eingesetzte Kaolin nicht richtig calciniert oder zwar calciniert, aber
nicht richtig gealtert wird, so werden die Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels
wegen der Anwesenheit anderer unerwünschter Zeolithe verschlechtert. Diese gleiche
zeolithische Verunreinigung wird erhalten, wenn der calcinierte Kaolin nicht richtig
gealtert wird oder wenn die Konzentration an Natriumhydroxyd oder das Verhältnis
von Natriumoxyd zu calciniertem Kaolin, welches in der hydrothermischen Umwandlung
eingesetzt wird, zu groß ist. Ein genaues Einhalten der Verfahrensbedingung ist
notwendig, um gleichmäßig zufriedenstellende synthetische, kristalline Z-14-Zeolithe
zu erhalten.
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Die chemische Gesamtzusammensetzung und die augenscheinliche Dichte
eines Kristalls sind keine ausreichenden Maßstäbe, um die für ein mikroselektiv
wirkendes Adsorptionsmittel erforderliche Kristallstruktur zu bestimmen. Die Zeolithstrukturen
können voneinander durch bestimmte physikalische Eigenschaften unterschieden werden,
wobei Röntgenbeugungsbilder am charakteristischsten sind. Nach Umwandlung in das
Z-14-Na-Adsorptionsmittel ergibt z. B. das Röntgenbeugungsbild eines Zeoliths tatsächlich
die beste und regelmäßig zu bestimmende Charakteristik. Dieses ergibt sich aus der
Tatsache, daß sowohl die einzigartigen Eigenschaften des Zeoliths und dessen Röntgenbild
von der inneren Anordnung der Atome im Kristallgitter abhängen. Durch das Röntgendiagramm
kann
nicht nur der Z-14-Zeolith identifiziert werden, sondern gleichzeitig kann man auch
die Anwesenheit von Verunreinigungen durch das Auftreten fremder Beugungslinien
erkennen. Diese Verunreinigungen haben ihre eigenen individuellen Bilder, und die
charakteristischen Linien der übrigen Verunreinigungen, wie unerwünschte Zeolithe
"oder nicht umgewandelter Ton, können einfach identifiziert werden. Dieses zeigt,
daß die Beurteilung mit Röntgenbeugungsbildern eine ausgezeichnete Maßnahme für
die Beurteilung des Verfahrens zur Herstellung synthetischer Zeolithe ergibt und
daß man dadurch systematisch die Wirkung von Änderungen der einzelnen Veränderlichen
des Verfahrens bestimmen kann.
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Im weiteren sollen das Wesen und die Brauchbarkeit der Erfindung an
Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel I Etwa 51,2g Kaolin wurden 2 Stunden lang bei 700° C calciniert.
Die erhaltenen 45,4 g Metakaolin wurden mit einer Lösung aus Natriumhydroxyd und
Natriumsilicat gemischt, welche 12 g Si02, 63 g Natriumoxyd und 733 g Wasser enthielt.
Die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren 72 Stunden lang bei 25°C gealtert und
10 Stunden bei 100°C unter Rückfluß behandelt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert
und mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen zeigte das Produkt
die folgenden Röntgenbeugungslinien
| d (Ä) I 1/1o |
| 14,6 @-- 0,3 100 |
| 8,9 t 0,15 34 |
| 7,56 0,06 22 |
| 5,75 ' 0,05 40 |
| 4,81 0,03 12 |
| 4,41 20 |
| 3,95 10 |
| 3,81 48 |
| 3,34 0,02 46 |
| 3,05 11 |
| 2,947 :t 0,010 19 |
| 2,882 44 |
| 2,794 18 |
| 2,661t 18 |
Diese Röntgenbeugungslinien sind typisch für das Beugungsbild eines Z-14-Na-Zeoliths.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Z-14-Na-Zeoliths unter bevorzugten Bedingungen.
Bei einem Arbeiten unter diesen Bedingungen wurden ständig Ausbeuten von 95 °/o
oder mehr erzielt.
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Zufriedenstellende Ausbeuten wurden ebenfalls erreicht bei vergleichbaren,
jedoch nicht bevorzugten Bedingungen, was sich aus den Angaben des folgenden Beispiels
11 ergibt.
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Beispiel
11
Etwa
51,2 g Kaolin wurden 4 Stunden bei 700°
C cal-liniert. Die erhaltenen 45,4 g Metakaolin wurden mit einer
Lösung von
Natriumhydroxyd und Natriumsilicat gemischt, welche 12 g Si02, 50,2 g Na20 und 516
g Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Rühren 72 Stunden lang bei
25°C gealtert und 10 Stunden lang bei 100°C unter Rückfluß behandelt. Das Produkt
wurde gekühlt, filtriert und mit 1000 ml entsalztem Wassere gewaschen. Nach dem
Trocknen zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungslinien
| d ( Ä) 1,;1" |
| 14,6 - 0,3 100 |
| 8,9 -0,15 34 |
| 7,56 -- 0,06 22 |
| 5,75 - 0,05 40 |
| 4,81 - 0,03 12 |
| 4,41 20 |
| 3,95 10 |
| 3,81 48 |
| 3,34 ± 0,02 46 |
| 3,05 11 |
| 2,947 _-0,0l0 19 |
| 2,882 44 |
| 2,794 18 |
| 2,661 - 18 |
Diese Beugungslinien sind für das Beugungsbild des Z-14-Na-Zeoliths charakteristisch.
Unter den obigen Arbeitsbedingungen wurden Ausbeuten in einer Größenordnung von
90"/, erzielt.
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Das folgende Beispiel unterstreicht die Wichtigkeit der Alterung bei
der Herstellung des Z-14-Na-Zeoliths. Beispiel
111
Etwa 33,8 g Kaolin wurden
4 Stunden bei 700-C ealciniert. Die erhaltenen
30- Metakaolin wurden
mit einer Lösung von Natriumhydroxyd und Natriumsilicat gemischt, welche 7,9 g Si02
und
31,9 g Na20 sowie 323 g Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde ohne
jedes Altern 18 Stunden lang bei 100vC unter Rückfluß behandelt, gekühlt, filtriert
und mit 1000 ml entsalztem Wasser gemäß Beispiel 1 gewaschen. Nach dem Trocknen
zeigte das Produkt die folgenden Röntgenbeugungslinien:
| ,l (A) 1,; 1o |
| 7,13 -!- 0,06 74 |
| 5,01 -0,03 39 |
| 4,10 -0,02 43 |
| 3,17 = 0,01 100 |
| 2,891 -= 0,008 6 |
| 2,680 = 0,007 41 |
| 2,513 0.006 5 |
| 2,360 - 0,006 11 |
Dieses Röntgenbeugungsbild ist typisch für den Z-7-Na-Zeolith. Ein Vergleich dieser
Meßergebnisse mit den Röntgenbeugungsbildern der gemäß Beispiel I und Il erhaltenen
Z-14-Na-Zeolithe zeigt, daß hier nicht der Z-14-Na-Zeolith, sondern der Z-7-Zeolith
erhalten wurde, welcher eine kompaktere Struktur besitzt, was durch sein geringeres
Wasseradsorptionsvermögen gezeigt werden konnte. Diesem Zeolith fehlen die Eigenschaften,
welche den Z-14-Na-Zeolith zu einem derart begehrten Produkt machen.
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Beispiel IV In diesem Beispiel sind eine Reihe typischer Versuche
wiedergegeben, welche zu einer erfolgreichen
Darstellung des Z-14-Na-Zeoliths
führen. Die Produkte wurden in jedem Fall durch die Röntgenbeugungsbilder als im
wesentlichen reine Z-14-Na-Zeolithe be-
| Gewichtsverhältnisse Alterungsbedingungen Reaktionsbedingungen |
| Zeit Temperatur Zeit Temperatur |
| Naa0 , Sioa I Ton I H a0 Stunden ` ° C Stunden ° C |
| 1. 1,1 0,26 1 11,4 72 25 10 100 |
| 2. 1,1 0,26 1 11,4 72 35 10 100 |
| 3. 1,1 0,26 1 11,4 48 35 6 100 |
| 4. 1,1 0,26 j 1 11,4 72 20 10 100 |
| 5. 1,1 0,26 1 11,4 96 25 6 100 |
| 6. 1,1 0,26 1 11,4 48 40 10 100 |
| 7. 1,0 0,2 1 11,4 72 25 10 100 |
| 8. 1,39 0,26 1 16,1 66 25 6 100 |
| 9. 1,39 0,26 1 18,1 66 25 6 100 |
| 10. 1,39 0,26 1 16,1 48 35 6 100 |
Beispiel V Dieses Beispiel zeigt die vollständige Herstellung des Z-14-Na-Zeoliths
in allen Einzelheiten. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 51,2 g Kaolin calciniert,
unter Rühren in einer Lösung von Natriumhydroxyd und wasserhaltiger Kieselsäure
gealtert und bei 100'C behandelt. Der erhaltene Zeolith wurde gekühlt,
| Verfahrensbedingungen 1 2 3 |
| Gewicht des verwendeten Kaolins . . ... . .. . . . . ... .
.. .... ...... . ... 51,2 51,2 51,2 |
| Temperatur der Calcinierung ....................................
700 700 700 |
| Dauer der Calcinierung .........................................
2 2 2 |
| Gewicht des calcinierten Kaolins ..... ... .. . ... ... . ....
...... .. . .. 45,4 45,4 45,4 |
| Gewicht des verwendeten Na20 ..................................
63 63 63 |
| Gewicht des verwendeten SiO2 ...................................
12 12 12 |
| Gewicht des verwendeten Wassers ................................
733 733 823 |
| Alterungsdauer .................................................
72 48 72 |
| Temperatur bei der Alterung ....................................
25 35 25 |
| Hydrokonversionstemperatur ....................................
100 100 100 |
| Hydrokonversionszeit ...........................................
6 6 6 |
| Gewicht des trocknen Zeoliths (110°C) . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 70,5 69,2 70,7 |
| °/o H20 der aktivierten Probe (350°C) ............................
4,17 4,57 3,09 |
| °/o H20 Adsorption (10°/o relative Feuchtigkeit) ...................
24,82 25,47 24,0 |
Beispiel V1 Der Einfluß von Zeit und Temperatur beim Altern wurde durch eine Versuchsreihe
gezeigt, in welcher das Kaolin bei verschiedenen Temperaturen und in verschiedenen
Zeiträumen gealtert wurde, worauf die isolierten Produkte durch ihre Röntgenbeugungsbilder
identifiziert wurden.
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Bei jedem Versuch wurden etwa 51,2 g Kaolin 4 Stunden bei 700°C calciniert.
Die erhaltenen 45,4 g Metakaolin wurden mit einer Lösung aus Natriumhydroxyd und
Natriumsilicat gemischt, welche 12 g Si02 und 50,2 g Na20 sowie 516 g Wasser enthielt.
Diese Aufschlämmung wurde dann bei verschiedenen Temperaturen und in verschiedenen
Zeiträumen gealtert und dann 6 bis 10 Stunden bei 100°C unter Rückfluß behandelt.
Das Produkt wurde gekühlt, filtriert und mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen wurde das Produkt durch die Röntgenbeugungsbilder bestimmt. Die
Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle angegeben. stimmt.
Die Gewichtsverhältnisse von Na20, Si02 und Wasser zu Metakaolin sind in der folgenden
Tabelle angegeben durch Filtrieren getrennt, mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen,
bei 110°C getrocknet und durch 4stündiges Erwärmen bei 350°C aktiviert. Die einzelnen
Angaben sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher Gewichte in Gramm,
Zeiten in Stunden und Temperaturen in ° C aufgeführt sind.
| Alterungs- Reaktions- Erhaltenes Produkt |
| bedingungen bedingungen (durch |
| Zeit Tempe- Zeit 1 Tempe- Röntgenbeugung) |
| Stunden Tatur, ° C Stunden Tatur, ° C |
| 72 25 10 100 Z-14 Na |
| 48 30 6 100 hauptsächlich |
| Z-14 Na, |
| etwas Z-7 |
| 48 25 10 100 hauptsächlich |
| Z-14 Na, |
| etwas Z-7 |
| 24 50 10 100 etwa 600/0 Z-7, |
| 40°/o Z-14 Na |
| 48 50 10 i 100 hauptsächlich Z-7, |
| etwas Z-14 Na |
| 6 60 10 100 Z-7 mit geringen |
| Mengen an Z-14 |
| 12 60 10 100 Z-7 mit Spuren von |
| Z-14 Na |
| 24 , 60 10 100 Z-7 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein Altern bei tiefer Temperatur
notwendig ist, um optimale Ausbeuten an Z-14-Na-Zeolith zu erhalten.
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Beispiel VII Es wurden etwa 58 g HalIoysit, A1,03 - 2 Si02. 4 H20,
bei 700'C 2 Stunden lang calciniert. Die erhaltenen 45,4 g Metahalloysit wurden
mit einer Lösung aus Natriumhydroxyd und Natriumsilicat gemischt, welche 12 g Si02
und 50,2 g Na20 sowie 516 g Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde dann 72 Stunden
lang unter Rühren bei 25'C gealtert und 10 Stunden lang bei 100'C unter Rückfluß
behandelt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert und mit 1000 m1 entsalztem Wasser
gewaschen. Nach einem 2stündigen Erhitzen auf 350'C zur Aktivierung des Zeoliths
und zur Umwandlung desselben in die adsorptionsfähige Form zeigte das Produkt die
typischen Röntgenbeugungsbilder des Z-14-Na-Zeoliths.
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Beispiel VIII Einige der nach den vorherigen Beispielen erhaltenen
Proben dieser typischen Z-14-Na-Zeolithe wurden in die entsprechenden Z-14-Ca-Zeolithe
umgewandelt, indem sie mit einem großen Überschuß Calciumchlorid verrührt wurden.
Nach der Umwandlung bei 350'C zeigte jedes Produkt die typischen Röntgenbeugungsbilder
des Z-14-Zeoliths. Bei einer typischen Versuchsreihe wurden etwa 40 g der aus den
Versuchen 1, 2 und 3 des Beispiels IV erhaltenen Proben bei Zimmertemperatur mit
etwa 21 einer 10°/oigen wäßrigen Calciumchloridlösung aufgeschlämmt. Wie bereits
erwähnt, hat der Z-14-Na-Zeolith die empirische Formel Na20 - A1203 - 2,5 SiO2 -
n 11,0 in welcher n eine kleine Zahl und im allgemeinen bei einem an der Luft getrockneten
Produkt etwa 7 ist. Bei der Austauschreaktion werden zwei Natriumatome durch ein
Calciumatom ersetzt, was durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird: Na20
# A120, - 2 Si02 - n H20 -i- CaCl2 = Ca0-A1203-2SiO2-nH20+2NaCl Die erhaltenen Z-14-Zeolithe
wurden durch Filtration aufgenommen, gevuschen und bei 110'C getrocknet. Eine chemische
Analyse zeigte, daß 75 °/o der Natriumionen durch Caleium ersetzt worden waren.