DE1470494B - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen - Google Patents

Description

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Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Ab- unterwirft, welche 2- bis lOmal so lange andauert wie trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erd- die nachfolgenden normalen Adsorptionsstufen, woölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekular- bei man gegebenenfalls den Zyklus mit mehreren sieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Ver- Siebketten durchführt und hierbei die erste besondere dünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Ver- 5 Adsorptionsstufe für das frisch eingesetzte regenefahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Koh- rierte Bett ohne Änderung des normalen Arbeitslenwasserstoffen mit einem 5-A-Molekularsieb be- zyklus an den anderen Betten vornimmt, handelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Ver- Durch Anwendung einer längeren Adsorptionsfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder periode bei Behandlung des Einsatzes mit einem zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials io frischen oder regenerierten Molekularsieb sättigt mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann sich das Molekularsieb schneller mit Kohlenwasserin einer dritten Verfahrensstufe die adsorbierten Koh- stoffen, so daß sich schneller ein Normalbetrieb des lenwasserstoffe desorbiert werden. Dieses Verfahren Prozesses einstellt. Die Dauer der längeren Adist dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung aus sorptionsperiode wird so gewählt, daß das Molekular-Erdölfraktionen des Bereiches von C₁₀ bis C₂₀ die 15 sieb unter den angewendeten Arbeitsbedingungen Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen derart vollständig gesättigt ist, bevor es der ersten Deparallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das sorption unterworfen wird. Diese Zeit beträgt im all-Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und gemeinen das 2- bis lOfache der Dauer der normalen Desorptionsstufe 1:1:2 beträgt, daß in allen Stufen Adsorptionen. Dieses Gesamtadsorptionsvermögen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und daß die 20 unter den angewandten Bedingungen läßt sich leicht" Desorption mit n-Pentan oder η-Butan bei einem experimentell bestimmen, indem man in ein Moler Druck, der gleich oder größer als der Druck in der kularsiebbett das Ausgangsmaterial unter den nor-Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird. malen Arbeitsbedingungen so lange einleitet, bis der

Gewisse natürliche und synthetische Zeolithe Abfluß die gleiche Zusammensetzung wie das Aushaben bekanntlich die Eigenschaft, bestimmte Koh- 25 gangsmaterial hat und dann die Menge der absorlenwasserstoff-Typen bevorzugt zu adsorbieren. Diese bierten Kohlenwasserstoffe bestimmt, als Molekularsiebe bekannten Zeolithe weisen Wegen der Adsorptionswärme, die während der Kristallstrukturen auf, die eine große Zahl von Poren langen ersten Adsorptionsstufe entwickelt wird, ist es einheitlicher Größe enthalten. In verschiedenen zweckmäßig, die erste besondere Adsorptionsstufe bei Zeolithen kann der Durchmesser dieser Poren 4 bis 30 Temperaturen zu beginnen, welche etwa 20 bis 30° C 15 A oder mehr betragen, aber bei jedem einzelnen unterhalb der Temperatur der nachfolgenden nor-Zeolithen sind die Poren im wesentlichen gleich malen Adsorptionsstufen liegen. Auf diese Weise groß. kann die Adsorptionswärme in vorteilhafter Weise

Die Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen ausgenutzt werden, um die Molekularsiebschicht auf mit Molekularsieben ist bereits langer bekannt. So 35 die Arbeitstemperatur zu bringen. Befände sich das wurde vorgeschlagen, Erdölfraktionen von den Ben- frische oder regenerierte Molekularsieb gleich zu Bezinen bis zu den Gasölen und höhere Fraktionen mit ginn bei der üblichen Arbeitstemperatur, könnte die Molekularsieben zu behandeln, deren Porendurch- Adsorptionswärme die Temperatur der Molekularmesser zwischen 4 und 15 A liegt. Zur Abtrennung siebschicht auf einen Wert erhöhen, bei dem eine von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von ver- 40 Krackung des Ausgangsmaterials stattfinden würde zweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen und nachteilige Ansätze aus gekracktem Material auf eignet sich ein Molekularsieb mit einem Porendurch- dem Molekularsieb hinterblieben. messer von 5 A. Ein solches Verfahren kann bei- Gemäß der gegebenenfalls durchgeführten bevorspielsweise zur Gewinnung von Benzin höherer zugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorge-Oktanzahl durch Entfernung von niedrigoktanigen 45 sehen, daß man den Zyklus mit mehreren Siebketten Normalparaffinen angewendet werden. Gegebenen- durchführt und hierbei zwecks Ermöglichung einer falls kann auch das abdorbierte geradkettige Material aufeinanderfolgenden Regenerierung der einzelnen als Produkt gewonnen werden: Betten ein zusätzliches Siebbett zur Verfügung steht,

Unter gewissen Umständen kann es nun bei der wobei man die erste besondere Adsorptionsstufe für

Durchführung von Molekularsiebverfahren mit auf- 50 das frisch eingesetzte regenerierte Bett ohne Ände-

einanderfolgender Adsorption und Desorption und rung des normalen Arbeitszyklus an den anderen

gegebenenfalls zwischengeschalteter Spülstufe er- Betten durchführt.

wünscht sein, jede Desorption nur unvollständig oder Die Erfindung ist besonders dann anwendbar, wenn

teilweise vorzunehmen. Natürlich ist bei einem das Trennverfahren in erster Linie auf die Gewin-

solchen Verfahren die Menge des pro Zyklus adsor- 55 nung der sorbierten Kohlenwasserstoffe gerichtet ist,

bierten und desorbierten Materials geringer, als sie da das Anfahren eines Bettes aus frischem oder

dem Gesamtadsorptionsvermögen des Molekular- regeneriertem Molekularsieb ohne eine längere erste

Siebes entspricht. Als Folge zeigt es sich, daß beim Adsorptionsperiode sich hauptsächlich so auswirkt,

Anfahren mit einem Molekularsieb, das kein absor- daß das Ausbringen an sorbierten Kohlenwas-

biertes Material enthält, eine gewisse Zeit verstreicht, 60 serstoffen während der ersten Zyklen verringert

bevor der Prozeß bei stetigem Normalbetrieb ange- wird,

langt ist. Dieses niedrigere Ausbringen kann auch die Rein-

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren nach heit des Produktes nachteilig beeinflussen, wenn der Patentschrift 1 290 277 dann besonders vorteil- — wie es wahrscheinlich ist — die Menge der in das haft durchgeführt werden kann, wenn man nach Ein- 65 Produkt gehenden Verunreinigungen nicht im Verführung frischen oder regenerierten, kohlenwasser- hältnis mit dem Gesamtausbringen an Produkt gestofffreien Siebmaterials in den Zyklus dieses Sieb- senkt wird. Die Erfindung ist also weiterhin insbesonmaterial einer ersten besonderen Adsorptionsstufe dere bei Verfahren zur Gewinnung der sorbierten

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Kohlenwasserstoffe mit einer Reinheit von wenigstens Einsatz innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch

90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens kommen bei dem vorzugsweise verarbeiteten Gasöl

95 Gewichtsprozent anwendbar. Bedingungen innerhalb folgender Bereiche für die

Die Verfahrensbedingungen können je nach dem Adsorption in Frage:

Temperatur 300 bis 400° C

Druck 4,5 bis 22 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit

(derFlüssigkeit) .... 0,1 bis5Vol./VoL/Std.

Inertgasmenge 10 bis 500 Vol./Vol./Std.

Die Spülung und die Desorption werden bei der gleichen Temperatur und vorzugsweise bei dem gleichen Druck wie die Adsorptionsstufe durchgeführt. Die Spülgasmenge kann 10 bis 500 Vol./Vol./Std. betragen.

Beispiel

Ein Gasöl, das 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, wurde unter folgenden Bedingungen über ein 5-A-Molekularsieb geleitet:

Stufe	Einsatz	Temperatur	Druck kg/cm2	Mengen Vol./Vol./Std.	Dauer Minuten
Adsorption ...'. Spülung Desorption	Gasöl, Siedebereich 220 bis 340° Stickstoff Stickstoff n-Pentan	380 380 380	9,75 9,75 9,75	0,7 (als Flüssigkeit) 120 (als Gas) 120 1,0 (als Flüssigkeit)	6 6 12

Bei einem Versuch wurde das Molekularsiebbett zunächst auf 350° C erhitzt, worauf die Adsorption begann und so lange durchgeführt wurde, bis das Molekularsieb mit η-Paraffinen gesättigt und die Temperatur auf 380° C gestiegen war. Dies dauerte 38 Minuten.

Dann setzte der vorstehend beschriebene Verfahrenszyklus ein. Bei einem zweiten Versuch wurde die Molekularsiebschicht zunächst auf 380° C erhitzt und dann mit dem Verfahrenszyklus begonnen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, welche die Kurven für die verschiedenen Ausbeuten zeigt, die erhalten werden, wenn mit und ohne lange erste Adsorptionsperiode gearbeitet wird. Es ist leicht ersichtlich, daß die Produktausbeute pro Zyklus nach einer langen ersten Adsorptionsperiode unmittelbar die stetige Höhe — innerhalb der Grenzen normaler experimenteller Schwankung — erreicht. Wird jedoch keine lange erste Adsorptionsperiode angewendet, ist der Produktaustrag pro Zyklus für mehrere Zyklen sehr niedrig, bedingt durch die bei diesem Verfahren angewendete Teildesorption. Die schraffierte Fläche stellt die Erhöhung der Ausbeute dar, die auf die Anwendung einer längeren ersten Adsorptionsperiode zurückzuführen ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

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   Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen in der Dampfphase mittels Molekularsieben, wobei die Fraktion, gegebenenfalls unter Verdünnung mit einem Spülmittel, in einer ersten Verfahrensstufe zur Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem 5-A-Molekularsieb behandelt, anschließend das Sieb in einer zweiten Verfahrensstufe zur Entfernung des oberflächlich oder zwischen den Siebpartikeln festgehaltenen Materials mit einem Spülmittel in Berührung gebracht und dann in einer dritten Verfahrensstufe die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, und zur Abtrennung aus Erdölfraktionen des Bereiches von C₁₀ bis C₂₀ die Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen derart parallel geschaltet sind, daß ihr Verhältnis sowie das Verhältnis der Zeitdauer der Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufe 1:1:2 beträgt, und in.allen Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet wird und die Desorption mit n-Pentan oder η-Butan bei einem Druck, der gleich oder größer als der Druck in der Adsorptionsstufe ist, durchgeführt wird, nach Patentschrift 1290 277, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Einführung frischen oder regenerierten, kohlenwasserstofffreien Siebmaterials in den Zyklus dieses Siebmaterial einer ersten, besonderen Adsorptionsstufe unterwirft, welche 2- bis lOmal so lange andauert wie die nachfolgenden, normalen Adsorptionsstufen, wobei man gegebenenfalls den Zyklus mit mehreren Siebbetten durchführt und hierbei die erste, besondere Adsorptionsstufe für das frisch eingesetzte, regenerierte Bett ohne Änderung des normalen Arbeitszyklus an den anderen Betten vornimmt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen