PL106066B1 - Sposob wydzielania weglowodorow n-parafinowych z mieszaniny weglowodorow n-parafinowych,izoparafinowych i aromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania weglowodorów n-parafinowych z mieszaniny weglowodo¬ rów n-parafinowych, izoparaf inowych i aromatycznych.

Znany jest szereg opisów patentowych dotyczacych rozdzielania weglowodorów, zwlaszcza zas procesów opartych na rozdziale przeciwpradowym z wykorzystaniem stacjonarnego zloza. Proces taki zazwyczaj okresla sie jako pozorny przeplyw przeciwpradowy przez zloze stacjonarne. Zostal on szczególowo opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2985589.

Do opisów patentowych scisle zwiazanych z tematem wynalazku naleza nastepujace opisy patentowe St.

Zjedn. Ameryki: nr nr 2985589, 3274099, 3732325, 3696107, 3723302, 3733261 oraz 3715409. Wszystkie powyzsze opisy dotycza pozornego rozdzialu przeciwpradowego w ukladzie cialo stale — ciecz, w którym to procesie skladnik ekstrahowany ze strumienia zasilajacego wydzielany jest na drodze selektywnej adsorpcji na adsorbencie i nastepnie odzyskiwany w stezeniu wyzszym niz to ma miejsce w strumieniu zasilajacym. W kazdym z tych procesów stosowane sa rózne strefy robocze z materialem adsorpcyjnym, w którym dokonuje sie poszczególnych operacji. W kazdym przypadku stosuje sie co najmniej trzy strefy robocze, a mianowicie strefe adsorpcji, strefe oczyszczania oraz strefe desorpcji. W strefie adsorpcji zostaja selektywnie zaadsorbowane n-parafiny wraz z pewna iloscia zanieczyszczen, podczas gdy pozostale skladniki slabiej adsorbowane pozostaja w pustych przestrzeniach czastek adsorbenta. Podstawowym procesem zachodzacym w strefie oczyszczania jest oczyszczanie skladników osadzonych na adsorbencie. Adsorbent przechodzac przez strefe oczyszczania zostaje wzbogacony w skladnik ekstrahowany a zubozony w skladniki usuwane. W strefie desorpcji desorbent usuwa skladnik ekstrahowany z adsorbenta.

W pierwszym z cytowanych opisów patentowych podano podstawowa koncepcje pozornie przeciwprado- wego rozdzialu w ukladzie cialo stale-ciecz, .z wykorzystaniem stacjonarnego zloza stalego adsorbenta, co2 106 066 pozwala na rozdzielenie stref spelniajacych rózne funkcje i rozdzielenie strumienia zasilajacego na skladnik usuwany i pozadany skladnik esktrahowany.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3274099 przedstawiono proces prowadzony w zasadzie w taki sam sposób, z tym, ze wprowadza sie tu dodatkowy strumien do strefy oczyszczania polozonej miedzy strefa adsorpcji i strefa desorpcji. Dodatkowym strumieniem jest srodek wyplukujacy, wzglednie malo zatrzymywany na adsorbencie, o temperaturze wrzenia pozwalajacej na pózniejsze oddestylowanie od usuwanych zanieczyszczen. Srodek wyplukujacy wprowadza sie w celu przeprowadzenia zanieczyszczen, znajdujacych sie w pustych przestrzeniach czastek adsorbenta, do strefy adsorpcji. Zapobiega to przedostawaniu sie zanieczysz¬ czen ze strefy adsorpcji przez strefe oczyszczania do strefy desorpcji i tym samym zanieczyszczaniu skladnika ekstrahowanego. Sposób opisany w tym opisie wykorzystuje sie miedzy innymi do oddzielania n-parafin od* ^jZQparafin.-~ -, *: A S'< W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3732325 przedstawiono proces oparty na takiej samej zasadzie jak pierwszy z cytowanych opisów. Do oddzielenia weglowodorów aromatycznych zwlaszcza o 8 atomach wegla stosuje sie 'u specjalny adsorbent. W opisywanym sposobie strumien zawierajacy ekstrahowany * .skladnik kieruje sie do strefy oczyszczania. Strumien ten pochodzi bezposrednio z procesu lub jest wyodrebnia- ~ny z desorbenta w urzadzeniach frakcjonujacych. Strumien oczyszczajacy zawierajacy skladnik ekstrahowany wypiera z pustych przestrzeni czastek adsorbenta skladnik zanieczyszczajacy obecny w strefie oczyszczania, usuwa zanieczyszczenia zatrzymane na adsorbencie i zmniejsza tym i samym ilosc desorbenta, zazwyczaj znajdujacego sie w tej strefie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3696107 przedstawiono sposób wydzielania p-ksylenu ze strumienia zasilajacego zawierajacego mieszanine weglowodorów aromatycznych o 8 atomach wegla. Wykorzystywany jest tu proces opisany w pierwszym z cytowanych opisów, polegajacy na stosowaniu krystalicznego glinokrzemianu jako adsorbenta oraz dwustopniowej desorpcji, podczas której pierwszy desorbent wymywa p-ksylen z adsorbenta a drugi z pustych przestrzeni miedzy czastkami. Ekstrahowany skladnik opuszcza proces w postaci jednego strumienia.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3723302 przedstawiono sposób wydzielania olefin z parafin, oparty równiez na zasadach opisanych w pierwszym z cytowanych opisów. Wykorzystuje sie tu ten sam adsorbent i dwustopniowa desorpcje oraz stosuje dwa desorbenty. Pierwszy z nich desorbuje zanieczysz¬ czenia, drugi olefiny. Uzyskuje sie dwa strumienia wyjsciowe, z których jeden zawiera zanieczyszczenia, drugi olefiny.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3733261 opisano sposób wydzielania olefin z parafin oparty równiez na zasadzie przedstawionej w pierwszym opisie. W procesie tym jeden desorbent jest doprowadza¬ ny do dwóch róznych miejsc w strefie desorpcji. Otrzymuje sie dwa strumienie ekstraktów, strumien zawierajacy zanieczyszczenia aromatyczne i desorbent oraz strumien zawierajacy olefiny i równiez desorbent.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3715409 podaje sposób wydzielania weglowodorów aromatycznych, w którym stosuje sie cztery strefy, a proces polega na przesylaniu strumienia wejsciowego skladnika ekstrahowanego do strefy oczyszczania, co ma na celu desorpcje i usuniecie skladnika usuwanego.

Nastepnie, co najmniej czesc wyjsciowego strumienia skladnika usuwanego przesyla sie ze strefy adsorpcji do strefy buforowania w celu uzyskania desorpcji i usuniecia desorbenta, po czym z kolei strumien wejsciowy skladnika usuwanego przesylany jest do strefy adsorpcji gdzie nastepuje wyparcie desorbenta z adsorbenta znajdujacego sie w tej strefie.

Sposób wedlug wynalazku dotyczy ulepszenia w,procesie wydzielania n-parafin z strumienia zasilajacego, zawierajacego ponadto izoparafiny i zwiazki aromatyczne. W procesie tym stosuje sie pozorny ruch przeciwpra- dowy zloza, przy czym co najmniej trzy strefy przesuwaja sie przez zloze adsorbenta dzieki czemu rózne porcje adsorbenta pelnia funkcje strefy adsorpcji, oczyszczania i desorpcji. Ulepszenie w procesie polega na zastosowa¬ niu dwustopniowej desorpcji, podczas, której pierwszy desorbent ekstrahuje zwiazki aromatyczne osadzone na adsorbencie a nastepnie drugi desorbuje n-parafiny. Pozwala to na uzyskiwanie n-parafin o zmniejszonym zanieczyszczeniu zwiazkami aromatycznymi.

Dotychczas stosowano rózne sposoby wstepnej obróbki strumienia zasilajacego lub koncowej obróbki n-parafin albo obu tych produktów, w celu usuniecia calosci lub czesci zwiazków aromatycznych. Sposoby te polegaja na kwasnym przemywaniu lub uwodornianiu.

W sposobie wedlug wynalazku zawartosc zwiazków aromatycznych, w n-parafinach mozna zmniejszyc bezposrednio podczas wyodrebniania n-parafin. Dzieki temu unika sie wstepnej obróbki strumienia zasilajacego lub koncowej otrzymywanych n-parafin albo co najmniej zmniejsza sie ilosc i zakres tych operacji.

Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny w przypadku gdy n-parafiny stosuje sie jako surowiec do biochemicznej produkcji bialka przeznaczonego do spozycia przez zwierzeta i ludzi, w którym to produkcie zanieczyszczenia zwiazkami aromatycznymi sa szczególnie niepozadane.106 066 3 Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wydzielania n-parafin o zmniejszonej zawartosci zwiazków aromatycznych. Osiaga sie to stosujac dwa desorbenty, z których pierwszy wyplukuje jedynie osadzone na powierzchni adsorbenta zwiazki aromatyczne a drugi desorbuje n-parafiny. Tym samym otrzymuje sie n-parafiny o wysokiej czystosci i niskiej zawartosci weglowodorów aromatycznych. Ulepszenie w procesie wydzielania n-parafin ze strumienia zasilajacego zawierajacego mieszanine n-parafin, izoparafin i weglowodorów aromatycz¬ nych, w którym stosuje sie jako adsorbent selektywny przestrzennie zeolit,polega na tym, ze strumien zasilajacy doprowadza sie do adsorbenta w warunkach w których nastepuje adsorpcja n-parafin i czesci weglowodorów aromatycznych, po czym usuwa sie strumien zawierajacy mniej selektywnie adsorbowane izoparafiny, nastepnie doprowadza sie desorbent, który desorbuje n-parafiny osadzone na adsorbencie i z kolei, z przestrzeni zawieraja¬ cej adsorbent usuwa sie strumien zawierajacy n-parafiny, po czym co najmniej czesc tego strumienia kieruje sie do urzadzenia rozdzielajacego w którym oddziela sie n-parafiny od desorbenta.

Istota wynalazku jest zastosowanie dwustopniowej desorpcji polegajacej na tym, ze do przestrzeni zawierajacej adsorbent doprowadza sie pierwszy desorbent, który wymywa weglowodory aromatyczne, po czym strumien zawierajacy weglowodory aromatyczne i pierwszy desorbent usuwa sie z powyzszej przestrzeni, a nastepnie wprowadza sie drugi desorbent ekstrahujacy n-parafiny i strumien ekstraktu zawierajacy n-parafiny i drugi desorbent usuwa sie kieruje co najmniej jego czesc do urzadzenia rozdzielajacego w którym ma miejsce oddzielenie n-parafin od drugiego desorbenta.

W innym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania n-parafin ze strumienia zasilajacego zawierajacego mieszanine n-parafin, izoparafin i weglowodorów aromatycznych, polegajacy na zastosowaniu jako adsorbenta selektywnego przestrzennie zeolitu. W procesie tym utrzymuje sie jednokierunkowy wypadkowy przeplyw cieczy przez kolumne z adsorbentem. Kolumna ta sklada sie z trzech co najmniej stref spelniajacych rózne funkcje, które to strefy sa polaczone ze soba oraz krancami kolumny. Strefa adsorpcji zawiera adsorbent umieszczony pomiedzy wlotem strumienia zasilajacego od góry a wylotem strumienia zawierajacego zanieczysz¬ czenia od dolu. Strefa oczyszczania znajduje sie bezposrednio nad strefa adsorpcji i zawiera adsorbent umieszczony pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu od góry a wlotem strumienia zasilajacego od dolu. Do strefy tej kieruje sie strumien srodka wyplukujacego, wlot którego znajduje sie powyzej wlotu strumienia zasilajacego. Strefa desorpcji umieszczona jest bezposrednio nad strefa oczyszczenia i zawiera adsorbent umieszczony pomiedzy wlotem strumienia desorbenta od góry a wylotem strumienia ekstraktu od dolu.

Strumien zasilajacy kieruje sie do rzeczonej strefy adsorpcji, gdzie ma miejsce selektywna adsorpcja n-parafin i zwiazków aromatycznych a strumien zawierajacy izoparafiny opuszcza te strefe. Nastepnie do strefy desorpcji kieruje sie strumien desorbenta, który wymywa n-parafiny z adsorbenta i ekstrakt zawierajacy n-parafiny i desorbent opuszcza te strefe. Co najmniej czesc rzeczonego ekstraktu kieruje sie do urzadzenia rozdzielajacego, w którym ma miejsce oddzielenie n-parafin od desorbenta. W koncu, do strefy oczyszczania wprowadza sie strumien srodka wyplukujacego. Okresowo przez kolumne wypelniona adsorbentem przesuwa sie w dól, w stosunku do przeplywu cieczy w strefie absorpcji, wlot strumienia zasilajacego, wylot strumienia zawierajacego zanieczyszczenia, wlot strumienia desorbenta oraz wylot strumienia ekstraktu. Ma to na celu przesuwania stref przez adsorbent i otrzymywanie strumienia wyjsciowego ekstraktu oraz strumienia wyjsciowego zanieczyszczen.

Ulepszenie w procesie polega na zastosowaniu dwustopniowej desorpcji.

Proces sklada sie z nastepujacych etapów, przy czym w pierwszym do strefy oczyszczania doprowadza sie mieszanine srodka wyplukujacego i pierwszego desorbenta, utrzymujac warunki pozwalajace na desorpcje zwiazków aromatycznych, po czym ze strefy adsorpcji wyprowadza sie strumien zawierajacy izoparafiny i weglowodory aromatyczne, nastepnie do strefy desorpcji wprowadza sie drugi desorbent i desorbuje n-parafiny, po czym wyprowadza z strefy desorpcji strumien zawierajacy n-parafiny i drugi desorbent, oraz przesyla sie co najmniej czesc strumienia ekstraktu do urzadzania rozdzielajacego, w którym oddziela sie n-parafiny od drugiego desorbenta.

W celu lepszego zrozumienia sposobu wedlug wynalazku ponizej podane sa objasnienia stosowanych w opisie terminów.

Okreslenie „strumien zasilajacy" o;;nacza strumien surowca przechodzacego przez adsorbent. Surowiec zawiera jeden lub wiecej skladników ekstrahowanych oraz jeden lub wiecej skladników usuwanych. Okreslenie, „skladnik ekstrahowany" oznacza zwiazek lub typ zwiazku bardziej selektywnie adsorbowanego na adsorbencie, natomiast okreslenie „skladnik usuwany," dotyczy zwiazku lub typu zwiazku mniej selektywnie adsorbowanego.

W opisywanym procesie n-parafiny z strumienia zasilajacego sa skladnikiem ekstrahowanym, natomiast izoparafi¬ ny i wiekszosc weglowodorów aromatycznych, sa skladnikami usuwanymi. Mala czesc zwiazków aromatycz¬ nych adsorbowanych na powierzchni adsorbenta traktowana jest formalnie jako skladnik ekstrahowany.

Zazwyczaj okreslenie „skladnik ekstrahowany", stosowane w opisie, odnosi sie do bardziej selektywnie odsorbowanego zwiazku, w tym przypadku do n-parafin. Okreslenie „desorbent" oznacza zwiazek zdolny do4 106 066 desorbowania skladnika ekstrahowanego. Okreslenie „pierwszy desorbent" oznacza zwiazek zdolny do desorbo- wania zaadsorbowanych na powierzchni zwiazków aromatycznych, ale nie desorbujacy n-parafin. Okreslenie „drugi desorbent" oznacza zwiazek desorbujacy n-parafiny. Okreslenie „srodek wyplukujacy" dotyczy zwiazku stosowanego do wyplukiwania skladników usuwanych z nieselektywnej pustej objetosci adsorbenta, zdefiniowa¬ nej w dalszej czesci opisu. Okreslenie „strumien desorbenta" oraz ^trumien wejsciowy desorbenta" oznaczaja strumien przesylanego do adsorbenta desorbenta. Okreslenie „strumien skladnika usuwanego" oraz „strumien wyjsciowy skladnika usuwanego" oznaczaja strumien usuwanego z adsorbenta skladnika. Sklad strumienia skladnika usuwanego moze sie zmieniac od 100% desorbenta do 100% skladnika usuwanego. Okreslenie „strumien ekstraktu" oraz^strumien wyjsciowy ekstraktu" oznaczaja strumien za pomoca którego desorbowany skladnik ekstrahowany jest usuwany z adsorbenta.

Chociaz mozliwym jest otrzymywanie, stosujac sposób wedlug wynalazku n- parafin o wysokiej wynoszacej .. 99% czystosci z wydajnoscia 90% lub wyzsza, nalezy zaznaczyc, ze skladnik ekstrahowany nigdy nie jest calkowicie zatrzymywany przez adsorbent. Z drugiej strony skladnik usuwany nigdy nie jest calkowicie nieadsorbowany. Stad tez w strumieniu ekstraktu moga sie znajdowac male ilosci skladnika usuwanego a w strumieniu skladnika usuwanego znajduja sie z kolei male ilosci skladnika ekstrahowanego. Strumienie ekstraktu i skladnika usuwanego ulegaja zróznicowaniu miedzy soba i miedzy wsadem pod wzgledem stosunku stezen skladnika ekstrahowanego i usuwanego w poszczególnych strumieniach. Mówiac dokladniej, stosunek stezenia bardziej selektywnie adsorbowanych n-parafin do stezenia mniej selektywnie absorbowanych izoparafin jest najmniejszy w strumieniu skladnika usuwanego, wiekszy w mieszaninie zasilajacej (wsadzie) oraz najwiekszy w strumieniu ekstraktu. Podobnie stosunek stezenia mniej selektywnie adsorbowanych izoparafin do stezenia bardziej selektywnie adsorbowanych n-parafin jest najwiekszy w strumieniu skladnika usuwanego, mniejszy w mieszaninie zasilajacej oraz najmniejszy w strumieniu ekstraktu.

W jednej z wersji sposobu uzyskuje sie dwa strumienie ekstraktu. Pierwszy z nich zawiera zdesorbowane aromaty, pierwszy desorbent oraz nie zawiera w zasadzie n-parafin, natomiast drugi zawiera n-parafiny, drugi desorbent i zmniejszona ilosc weglowodorów aromatycznych. W,innej wersji sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie jeden strumien ekstraktu zawierajacy n-parafiny, drugi desorbent i zmniejszona ilosc zwiazków aromatycznych. Prawie cala ilosc zwiazków aromatycznych, izoparafiny oraz desorbent znajduja sie w tym przypadku w strumieniu skladnika usuwanego. Sklad strumienia ekstraktu, zwlaszcza w drugiej wersji, moze sie zmieniac od zawartosci prawie 100% desorbenta do prawie 100% skladników ekstrahowanych.

Okreslenie „selektywna objetosc porów" adsorbenta oznacza objetosc adsorbenta selektywnie adsorbujaca skladniki ekstrahowane z mieszaniny zasilajacej. Okreslenie „nieselektywna pusta objetosc" oznacza objetosc adsorbenta nie zatrzymujaca selektywnie skladnika ekstrahowanego. Na te objetosc skladaja sie otwory w adsorbencie nie posiadajace centrów adsorbcyjnych oraz puste przestrzenie miedzy czastkami adsorbenta.

Selektywna objetosc porów oraz nieselektywna objetosc pustych przestrzeni wyraza sie w jednostkach objetosci.

Objetosci te maja znaczenie przy wyznaczaniu odpowiedniej szybkosci przeplywu cieczy w strefie roboczej, niezbednej dla uzyskiwania dobrego przebiegu procesu przy danej ilosci adsorbenta.

Podczas „przechodzenia" adsorbenta przez strefe robocza opisana w innym miejscu, jego nieselektywna pusta objetosc i objetosc porów przenosi ciecz do tej strefy. Nieselektywna pusta objetosc wykorzystuje sie do wyznaczania ilosci cieczy, jaka powinna przechodzic przeciwpradowo przez strefe aby przeniesc ciecz zawarta w tejze objetosci. Jesli szybkosc przeplywu cieczy wchodzacej do strefy jest mniejsza od nieselektywnej pustej objetosci adsorbenta wchodzacego do tejze strefy, nastepuje zatrzymywanie cieczy przez adsorbent i w efekcie mniej selektywne wychwytywanie skladników wsadu.

Selektywna objetosc porów adsorbenta moze w niektórych przypadkach adsorbowac czesc usuwanego skladnika z cieczy otaczajacej adsorbent poniewaz czasami wystepuje konkurencja miedzy skladnikiem ekstraho¬ wanym i usuwanym w stosunku do centrów adsorpcyjnych w selektywnej objetosci porów. Jesli duza, w stosun¬ ku do skladnika ekstrahowanego, ilosc skladnika usuwanego otacza adsorbent, skladnik ten moze byc wystarczajaco konkurencyjny by byc zatrzymywanym na adsorbencie.

Jako surowce wsadowe, w sposobie wedlug wynalazku, mozna stosowac frakcje weglowodorów o 6—30 atomach wegla w czasteczce. W typowych przypadkach w mieszaninie wystepuja raczej waskie frakcje weglowo¬ dorów rózniace sie o okolo 3—6 atomów wegla w czasteczce. Typowy strumien zasilajacy zawiera frakcje nafty o 10—15 atomach wegla. Strumien zasilajacy zawiera n-parafiny, izoparafiny i zwiazki aromatyczne w róznych stezeniach, natomiast zawiera malo lub nie zawiera w ogóle olefin.

W zaleznosci od typu surowca, z którego wytwarza sie frakcje weglowodorów, oraz zakresu ilosci atomów wegla w czasteczce, stezenie n-parafin w typowych przypadkach wynosi okolo 20-60% objetosciowych wsadu a stezenie weglowodorów aromatycznych okolo 10-30% objetosciowych. W nietypowych przypadkach stru¬ mien zasilajacy moze zwierac tylko okolo 2-4% objetosciowych zwiazków aromatycznych. Poniewaz zwiazki aromatyczne, podobnie jak izoparafiny, nie moga wchodzic w pory adsorbenta, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, z powodu zbyt duzej srednicy czasteczek, prawie cala ich ilosc pozostaje w strumieniu skladników106 066 5 usuwanych. Jednak mala czesc zwiazków aromatycznych jest mechanicznie zatrzymywana na powierzchni adsorbenta i pojawia sie jako zanieczyszczenie ekstraktu zawierajacego n-parafiny. Do zwiazków aromatycznych obecnych we wsadzie naleza jednopierscieniowe, takie jak benzen lub alkilobenzeny, indany lub alkiloindany, oraz dwupierscieniowe, takie jak naftaleny, dwufenyle lub acenafteny.

Powyzsze zwiazki aromatyczne mozna scharakteryzowac ogólnym wzorem CnH2n-j, w którym J ma takie same znaczenie jak w spektrometrii masowej i pozwala dobrze charakteryzowac skomplikowane typy zwiazków aromatycznych za pomoca powyzszego empirycznego wzoru. Stwierdzono, ze weglowodory aromatyczne dla których wartosc J wynosi 6 i 12 sa najsilniej adsorbowane. Takze inne typy aromatów, dla których wartosc J wynosi 8 lub 10, a nawct 16 sa silnie adsorbowane.

Srodek wyplukujacy, zdefiniowany uprzednio, powinien korzystnie miec temperature wrzenia znacznie rózna od temperatury wrzenia skladnika usuwanego, aby mozna bylo latwo oddzielac go za pomoca destylacji.

Dlatego tez w sposobie wedlug wynalazku jako srodek wyplukujacy mozna stosowac wyzej lub nizej wrzace homologi o lancuchu rozgalezionym lub cykliczne zwiazków obecnych w strumieniu zasilajacym. Odpowiednim srodkiem wyplukujacym w procesie wydzielania n-parafin o 10—15 atomach wegla jest izooktan, który nie jest adsorbowany na adsorbencie i daje sie nastepnie oddzielac od powyzszych n-parafin na drodze destylacji.

Srodek wyplukujacy stosuje sie w ilosci odpowiadajacej objetosci pustej przestrzeni miedzy czastkami adsorbenta i przechodzi on przez dany punkt ukladu z okreslona szybkoscia cyrkulacji, tak aby mógl calkowicie i w sposób ciagly usuwac zatrzymane skladniki, przede wszystkim skladniki usuwane z przestrzeni miedzy czastkami adsorbenta, zmieniajacego swoje miejsce w ukladzie. Usuwane skladniki lacza sie ze strumieniem cieczy przeplywajacej w dól w stosunku do kierunku przeplywu i sa ewentualnie usuwane z obiegu i przesylane do urzadzen rozdzielajacych, w których nastepuje ich wyodrebnienie. Korzystna szybkoscia doprowadzania srodka wyplukujacego jest szybkosc równa lub wieksza od szybkosci przesuwu pustych przestrzeni miedzyczast¬ kami adsorbenta, która z kolei zalezy w poszczególnych przypadkach od wielkosci czastek desorbenta, stosowa¬ nego w postaci ruchomego lub stacjonarnego zloza, albo od innych czynników.

Jako desorbenty w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki dajace sie latwo oddzielac od mieszaniny zasilajacej. Zarówno strumien skladnika usuwanego jak i strumien ekstraktu (lub strumienie, jesli wykorzystuje sie wiecej niz jeden strumien) sa wypierane z adsorbenta w postaci mieszaniny z desorbentem.

W przypadku niemoznosci oddzielania desorbentów czystosc skladników ekstrahowanych i usuwanych nie bylaby zbyt wysoka a desorbent nie mógl by byc powtórnie stosowany. Dlatego stosowane desorbenty powinny róznic sie temperatura wrzenia od mieszaniny zasilajacej, co pozwala na oddzielanie skladnika ekstrahowanego i usuwanego oraz na odzyskiwanie desorbentów i ich powtórne stosowanie.

Pierwszymi desorbentami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa weglowodory aromatyczne o temperaturze wrzenia rózniacej sie od temperatury wrzenia mieszaniny zasilajacej. W tej wersji sposobu wedlug wynalazku, w której stosuje sie srodek wyplukujacy, korzystnie jest aby temperatura wrzenia pierwszego desorbenta róznila sie od temperatury wrzenia srodka wyplukujacego, co ulatwia rozdzial metoda destylacji.

Jako pierwsze desorbenty, w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, izomery ksylenu i etylobenzen.

W przedstawionym uprzednio przykladzie, w którym wydzielano n-parafiny ze strumienia zasilajacego zawierajacego weglowodory o 10—15 atomach wegla i w którym jako srodek wyplukujacy stosowano izooktan, przykladem odpowiednich pierwszych desorbentów sa p-ksylen lub etylobenzen. Jesli stosuje sie pierwszy desorbent w mieszaninie ze srodkiem wyplukujacym, stezenie desorbenta moze wynosic okolo 5—100% objetosciowych. Korzystne stezenie wynosi okolo 15—40% objetosciowych. Poniewaz pierwszy desorbent sluzy jedynie do desorpcji zaadsorbowanych powierzchniowo weglowodorów aromatycznych, wazne jest równiez aby pierwszy desorbent zawieral malo lub wcale drugiego desorbenta, w celu unikniecia desorpcji n-parafin.

Korzystnie jest by stezenie drugiego desorbenta w pierwszym bylo mniejsze niz okolo 1% objetosciowy.

Drugi desorbent moze nie zawierac n-parafin o temperaturze wrzenia róznej od temperatury wrzenia wsadu.

Czesto stosuje sie drugi desorbent zawierajacy p-pentan poniewaz jest on latwy do oddzielenia od stosowanych zwykle w procesie rodzajów wsadu. Drugi desorbent moze skladac sie w 100% z n-parafin lub byc mieszanina o mniejszym stezeniu n-parafin zwierajaca rozcienczalnik izoparafinowy.

W przypadku stosowania mieszaniny z rozcienczalnikiem stezenie n-parafin wynosi zwykle okolo 40-80% objetosciowych. Istotnym jest by drugi desorbent zawieral malo lub nie zawieral wcale pierwszego desorbenta, poniewaz obecnosc weglowodorów aromatycznych utrudnia desorpcje n-parafin przez drugi desorbent. Korzys¬ tnym jest aby stezenie pierwszego desorbenta w drugim bylo mniejsze niz okolo 0,1% objetosciowego.

Jako stale adsorbenty stosuja sie selektywne przestrzennie zeolity uzywane pospolicie jako sita molekular¬ ne. Okreslenie „selektywny przestrzennie" odnosi sie do zdolnosci zeolitów do rozdzielania czasteczek o róznych6 106 066 ksztaltach lub rozmiarach w zaleznosci od przyjetej srednicy przekroju porów zeolitów. Zeolity naleza do krystalicznych glinokrzemianów o takiej budowie krysztalów, w której wszystkie tetraedryczne grupy Si04 lub Al04 lacza sie naroznikami z innymi tetraedami, wiazac tym samym wszystkie atomy, krzemu, glinu i tlenu w jedna siec. Krysztaly te maja wzór chemiczny, w którym stosunek (Si + Al) : (0) wynosi 1 :2. Z szeregu rodzajów znanych zelitów tylko te maja zastosowanie jako sita molekularne, które maja sztywna budowe sieci.

Krysztaly zeolitów zawieraja po ich wytworzeniu wode w lukach strukturalnych. Podczas umiarkowanego ogrzewania wode te mozna usunac. Otwarte przestrzenie wewnatrzkrystaliczne maja jednolite rozmiary i moga wiazac zwiazki, których maksymalne krytyczne srednice czasteczkowe nie sa znacznie wieksze od tych przestrzeni. Czyste zeolitowe sita molekularne, w szczególnosci syntetyczne, wytwarza sie zwykle w postaci miekkiej, sproszkowanej masy drobnych krysztalów. Przy zastosowaniu w procesach przemyslowych, krysztaly zeolitów miesza sie z substancjami wiazacymi, takimi jak glinki, tlenek glinu lub inne, w celu uzyskania mocniejszych bardziej odpornych na scieranie czastek.

Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku adsorbentami sa zeolity o jednorodnej srednicy porów, wynoszacej 5 angstremów, takie ojak chabazyt lub zwlaszcza dostepne w handlu sito molekularne typu Linde 5A. Ten ostatni material wytwarzany jest przemyslowo, w postaci wytloczek, pastylek lub granulek i zawiera czysty zeolit 5A i substancje wiazaca, taka jak glinka. W niniejszym procesie stosuje sie zwykle adsorbent w postaci czastek o wielkosci ziarna okolo 20—40 mesh.

Adsorbent mozna stosowac w postaci gesto upakowanego stalego zloza, do którego w rózny sposób podaje sie mieszanine zasilajaca i desorbent. Postepujac w sposób uproszczony, adsorbent stosuje sie w postaci pojedynczego zloza stacjonarnego i w tym przypadku proces jest jedynie procesem pólciaglym. W innej wersji sposobu stosuje sie zestaw dwóch lub wiecej stacjonarnych zlóz i za pomoca manipulowania zaworami mieszanina zasilajaca przechodzi przez jedno lub wiecej zlóz adsorbenta a desorbent w tym czasie przez jedno lub wiecej innych zlóz. Przeplyw mieszaniny zasilajacej i desorbentów przez adsorbent moze byc przeplywem wznosnym lub opadajacym. Do powyzszych celów mozna stosowac jakiekolwiek pospolite urzadzenia.

System oparty na przesuwajacych sie lub pozornie przesuwajacych sie zlozach zapewnia znacznie wieksza sprawnosc rozdzialu niz system stacjonarnego zloza adsorbenta i jest dlatego bardziej korzystny. W procesie opartym na przesuwajacym sie lub pozornie przesuwajacym sie zlozu adsorpcja i desorpcja zachodza w sposób ciagly, co pozwala zarówno na ciagle wytwarzanie strumieni ekstraktu i skladnika usuwanego jak i ciagle doprowadzanie strumieni wsadu i desorbenta.

W korzystnej wersji sposobu wykorzystuje sie system znany jako pozornie przesuwajacy sie przecipradowo przeplyw. Podstawy tego systemu i kolejnosc operacji zostaly opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2985589. W systemie tym zachodzi stopniowe przemieszczanie sie w dól wielu wlotów cieczy a tym samym komora z adsorbentem pozoruje przesuwanie sie adsorbenta w góre. Jedynie cztery linie sa czynne w kazdej chwili, mianowicie wlot strumienia zasilajacego, wlot strumienia desorbenta, wylot strumienia skladnika usuwanego oraz wylot strumienia ekstraktu. Równoczesnie z pozornym przesuwaniem sie w góre stalego adsorbenta, zachodzi ruch cieczy zajmujacej puste przestrzenie w zlozu adsorbenta.

W celu utrzymania przeciwpradu przeplyw cieczy w dól komory adsorbenta moze byc wymuszany za pomoca pompy. W miare przesuwania sie wlotów cieczy w czasie cyklu od góry do dolu komory, pompy obiegowe reguluja przeplyw w róznych strefach, w których wymagane sa rózne szybkosci przeplywu. Mozna w tym miejscu stosowac programowany regulator przeplywów.

Punkty wlotowe cieczy dziela komore adsorpcyjna na oddzielne strefy spelniajace rózne funkcje. W tej wersji procesu niezbednymi sa trzy oddzielne strefy robocze dla zrealizowania procesu, ale w niektórych przypadkach mozna stosowac dodatkowo czwarta strefe.

Strefa adsorpcji 1 jest ta czesc adsorbenta która zlokalizowana jest pomiedzy wlotem strumienia zasilajacego a wylotem strumienia skladnika usuwanego. W tej strefie wsad styka sie z adsorbentem i nastepuje adsorpcja skladnika ekstrahowanego oraz wydalanie skladnika usuwanego. Poniewaz przeplyw przez strefe 1 jest skierowany od strumienia zasilajacego poprzez strefe do wylotu strumienia skladnika usuwanego, ogólny kierunek przeplywu jest opadajacy.

Bezposrednio nad strefa 1 w stosunku do kierunku przeplywu, znajduje sie strefa oczyszczania 2. Strefa oczyszczania jest ta czesc odsorbenta która znajduje sie pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu a wlotem strumienia wsadu. Podstawowa operacja w strefie 2 jest wypieranie przez desorbent z nieselektywnej pustej przestrzeni adsorbenta skladników usuwanych oraz desorpcja tychze skladników zatrzymywanych w selektywnej objetosci porów lub zaadsorbowanych na powierzchni czastek adsorbenta. Do oczyszczania stosuje sie srodek wyplukujacy oraz pierwszy desorbent. W niektórych przypadkach czesc strumienia ekstraktu, który moze zawierac obok skladnika ekstrahowanego takze drugi desorbent, przechodzi z strefy 3 do strefy 2. Przeplyw cieczy w strefie 2 jest skierowany w dól od wylotu strumienia ekstraktu do wlotu strumienia zasilajacego.106 066 7 Bezposrednio nad strefa 2 znajduje sie strefa desorpcji. Strefa desorpcji jest ta czescia adsorbenta, która znajduje sie pomiedzy wlotem desorbenta a wylotem strumienia ekstraktu. W strefie tej drugi desorbent wypiera n-parafiny zaadsorbowane na adsorbencie w strefie 1. Przeplyw w strefie 3 skierowany jest w takim samym kierunku jak w strefach 1 i 2.

W niektórych przypadkach mozna stosowac ewentualnie strefe buforowania 4. Strefa ta umiejscowiona jest bezposrednio nad strefa 3, pomiedzy wylotem strumienia skladnika usuwanego i wlotem strumienia desorbenta.

Strefe 4 wykorzystuje sie do zabezpieczania desorbenta stosowanego w,etapie desorpcji, poniewaz czesc strumienia skladnika usuwanego wypieranego z strefy 1 mozna przeslac do strefy 4 w celu wyparcia desorbenta i przeslania go do strefy desorpcji. W strefie 4 znajduje sie dostateczna ilosc adsorbenta do zapobiegania przedostawaniu sie skladnika usuwanego, wychodzacego z strefy 1, do strefy 3, co grozi zanieczyszczaniem strumienia ekstraktu opuszczajacego strefe 3.

W przypadkach gdy nie stosuje sie dodatkowej strefy roboczej, strumien skladnika usuwanego pochodzacy z strefy 1 do strefy 4 musi byc ostroznie prowadzony w celu zatrzymania bezposredniego przeplywu z strefy 1 do strefy 3, jesli w strumieniu tym znajduje sie duza ilosc skladnika usuwanego. Chodzi tu o niedopuszczenie do zanieczyszczenia wychodzacego strumienia ekstraktu. Szczególowe omówienie operacji w strefach roboczych podano przy opisie rysunku.

W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac prace w fazie zarówno cieklej jak i gazowej. Korzystna jest praca w fazie cieklej ze wzgledu na mniejsze wymagania temperaturowe oraz nieco lepsza selektywnosc przy nizszej temperaturze. Proces adsorpcji mozna prowadzic w zakresie temperatur okolo 40—250°C i w zakresie cisnien od okolo atmosferycznego do okolo 35 kG/cm2. Procesy pierwszej i drugiej desorpcji prowadzi sie w takim samym zakresie temperatur i cisnienia.

Zalaczony rysunek ilustruje jedno z zastosowan sposobu wedlug wynalazku. Na rysunku schematycznie przedstawiono cztery oddzielne strefy robocze, mianowicie strefe adsorpcji 1, strefe oczyszczania 2 strefe desorpcji 3 oraz ewentualna strefe buforowania 4, polaczone przewodami K), 11, 12,13 i 14. Natomiast liczby , 7 i 9 oznaczaja wlot strumieni a liczby 5 i 8 wyloty. Cztery pokazane na rysunku strefy zawieraja stacjonarne zloze adsorbenta. W niektórych przypadkach kazda ze stref moze sie skladac z jednej lub wiecej komór polaczonych ze soba. Kazda ze stref moze wiec skladac sie z pojedynczej komory lub serii zlóz umieszczonych jedno nad drugim w kolumnie. Stad tez kazda ze stref moze zawierac taka sama calkowita ilosc adsorbenta o takich samych calkowitych wymiarach fizycznych, albo ilosci adsorbenta w poszczególnych strefach moga sie róznic.

Jak widac na rysunku , calkowity wypadkowy przeplyw cieczy jest przeplywem wznosnym, ale w niektórych przypadkach lub w niektórych strefach, mozna stosowac przez pewien okres czasu przeplywy przeciwne do przeplywu wypadkowego. W celu zrozumienia poszczególnych procesów zachodzacych w róznych strefach, przyjmuje sie, ze czastki adsorbenta przesuwaja sie w dól. Podczas normalnego procesu przeciwprado- wego ze zlozem stacjonarnym, adsorbent pozostaje w bezruchu, natomiast przez zloze przesuwaja sie kolejno strefa adsorpcji, oczyszczania, desorpcji i buforowania. Osiaga sie to zmieniajac kierunki przeplywów strumieni wejsciowych i wyjsciowych, co umozliwia uzyskiwanie przeplywu przeciwpradowego w stosunku do stalego adsorbenta oraz wytwarzanie ciaglych strumieni skladników ekstrahowanego i usuwanego.

W wiekszosci przypadków zmiana kierunku przeplywu strumieni wejsciowych i strumieni wyjsciowych przez zloze stancjonarne dokonuje sie równoczesnie. Niekiedy jednak pozadanym jest aby przed zmiana, pomiedzy dwoma strumieniami wejsciowymi i wyjsciowymi, zachodzily dwa lub wiecej procesy strefowe.

,Zgodnie z podana uprzednio definicja, strefa adsorpcji 1 jest adsorbent umieszczony pomiedzy wlotem strumienia zasilajacego 6 i wylotem strumienia skladników usuwanych 5, który polaczony jest ze strefa 1 przewodem 11. Strefa oczyszczania 2 zawiera adsorbent umieszczony pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu 8 a wlotem strumienia zasilajacego 6. Bezposrednio nad strefa oczyszczania znajduje sie strefa desorpcji 3, umieszczona pomiedzy wylotem strumienia ekstraktu 8 a wlotem strumienia zasilajacego 6 odgraniczajacym te strefe od strefy 1. Bezposrednio nad strefa oczyszczania znajduje sie strefa desorpcji 3, odgraniczona od strefy 2 wylotem strumienia ekstraktu 8 i zlokalizowana pomiedzy tym strumieniem a wylotem strumienia ekstraktu 8.

Bezposrednio nad strefa desorpcji znajduje sie ewentualnie strefa buforowania 4, odgraniczona od poprzedniej wlotem strumienia desorbenta 9 a od strefy 1 wylotem strumienia skladnika usuwanego 5. Strefe 4 stanowi adsorbent umieszczony pomiedzy wylotem strumienia desorbenta 9 a wylotem strumienia skladnika usuwanego . W niektórych przypadkach dodatkowa strefa 4 stosowana jest dla zapobiegania zanieczyszczaniu ekstraktu skladnikiem usuwanym pochodzacym ze strefy 1.

Strefy krancowe 1 i 4 polaczone sa przewodami 10 i,11. Pozwala to na przeplyw czesci cieczy ze strefy 1 przewodem 11 lub ewentualnie przeslanie go przewodem 10 do strefy 4 lub 3, w zaleznosci od tego czy wykorzystuje sie dodatkowa strefe. Uzyskuje sie w ten sposób mozliwosc cyrkulacji cieczy w obiegu zamknie-8 106 066 tym. Przewody 12, 13 i 14 lacza odpowiednio strefy 1 i 2, 2 i 3 oraz 3 i 4, i umozliwiaja przeplywy cieczy miedzy kolejnymi strefami. Strumien opuszczajacy strefe adsorpcji przewodem 10 moze przechodzic przewodem lub jego czesc moze byc kierowana przewodem 10 i przesylana ewentualnie do strefy buforowania 4. Wsad podawany do przerobu linia 6 przechodzi przewodem 12 do strefy adsorpcji.

W niektórych przypadkach czesc cieczy opuszczajacej strefe oczyszczania 2 przewodem 12, moze przechodzic w mieszaninie z wsadem, wprowadzanym linia 6 do strefy adsorpcji 1. Przewód 13 umozliwia w niektórych przypadkach przesylanie czesci strumienia wychodzacego ze strefy desorpcji 3, przez boczny przewód 8, do strefy oczyszczania 2. W podobny sposób przewód 14 laczy strefe buforowania i strefe desorpcji.

Czesc strumienia opuszczajacego strefe buforowania 4f moze sie spotykac ze strumieniem przesylanym przewodem 9 do strefy desorpcji i razem zdesorbentem przechodzic przewodem 14 do strefy desorpcji 3.

Pozwala to zmniejszyc uzupelnianie ilosci desorbenta dostarczanego do procesu przewodem 9. W przewodzie 10 moze znajdowac sie pompa lub inne urzadzenie do wymuszania przeplywu z przewodu 11, przez przewód 10, do strefy buforowania 4.

Inne pompy i zawory, umieszczone na przewodach wejsciowych i wyjsciowych oraz laczacych rózne strefy, sluzace do kontroli doplywów, wyplywów i przeplywów, nie zostaly pokazane na rysunku. Jest oczywistym, ze urzadzenia powyzsze moga byc w razie potrzeby instalowane w innych miejscach, w celu wymuszania i uzyskiwa¬ nia odpowiednich przeplywów. Strumienie wchodzace do róznych stref moga byc polaczone z urzadzeniami wysokocisnieniowymi lub pompami w celu wymuszenia przeplywu, a strumien wychodzacy moze byc regulowa¬ ny za pomoca zaworów zwrotnych, co ma na celu regulowanie spadku cisnienia w ukladzie i zapewnienie odpowiedniego przeplywu.

W niektórych przypadkach, jesli nie stosuje sie pomp obiegowych, w przewodach pomiedzy róznymi strefami mozna instalowac urzadzenia regulujace przeplyw jednokierunkowy, takie jak zawory zwrotne.

W poszczególnych strefach przeprowadzane sa nastepujace operacje.

Podstawowa operacja w strefie 1 jest zetkniecie adsorbenta ze strumieniem zasilajacym i selektywna adsorpqa skladnika esktrahowanego w porach adsorbenta, wraz z mala iloscia skladnika usuwanego adsorbowa- nego na powierzchni czastek adsorbenta. W niniejszym przypadku skladnikiem ekstrahowanym sa n-parafiny, a skladnikiem usuwanym weglowodory aromatyczne. W poprzednich sposobach adsorbowane na powierzchni aromaty wystepowaly nastepnie jako zanieczyszczenia w strumieniu skladnika ekstrahowanego. Strumien zasilajacy przechodzi do ukladu przewodem 6. Poniewaz wypadkowy kierunek cieczy ze strefy jest kierunkiem wznosnym, strumien przechodzi przez przewód 12 razem z kazdym materialem, który moze przechodzic ze strefy 2 przewodem 12 do strefy 1.

Gdy wsad dociera do strefy 1, taka sama objetosc strumienia skladnika usuwanego opuszcza te strefe przewodem 11. Czesc lub calosc strumienia skladnika usuwanego, która przechodzi przewodem 11, moze byc usuwana z procesu przewodem 5, albo czesc przechodzi przewodem 10 do strefy 3 lub 4, w zaleznosci od tego czy wykorzystuje sie strefe 5. Wychodzacy strumien skladnika usuwanego mozna kierowac do oddzielania go od desorbenta.

Adsorbent w strefie 1 moze byc rozpatrywany jako poruszajacy sie przeciwpradowo do przeplywu cieczy w tej strefie. Pozorny przeplyw materialu stalego do i ze strefy adsorpcji zachodzi podczas przesuwania sie stref w kolejnych fragmentach calkowitego cyklu operacji. Adsorbent przybywa do strefy 1 ze strefy 3 lub strefy 4, jesli te ostatnia stosuje sie w procesie. Jesli nie stosuje sie strefy 4 adsorbent opuszczajacy strefe 3 i wchodzacy do strefy 1 zawiera na ogól desorbent w nieselektywnych i selektywnych pustych objetosciach.

W przypadkach gdy stosuje sie strefe 4, wtedy czesc strumienia skladnika usuwanego moze byc przesylana przewodem 10 do strefy 4, w celu przemieszczenia desorbenta z nieselektywnych pustych objetosci w czastkach adsorbenta w strefie 4 do strefy 3, przewodem 14. Adsorbent przechodzacy wtedy ze strefy buforowania 4 do strefy adsorpqi 1, zawiera wiekszosc desorbenta znajdujacego sie w selektywnej objetosci porów, który to* desorbent jest potrzebny do ekstrahowania w strefie 1. Chociaz tego nie pokazano na rysunku, mozliwe jest calkowite usuniecie desorbenta z selektywnej objetosci porów poprzez dodatkowe zetkniecie adsorbenta z wzglednie czystym skladnikiem usuwanym, przed doprowadzeniem do adsorbenta, we wznosnej czesci strefy adsorpcyjnej, strumienia zasilajacego. Jest to fragment procesu opisanego w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki.nr 3715409, który jest przydatny w wielu systemach, poniewaz stwierdzono, ze nieobecnosc desorbenta w strefie adsorpcji zwieksza selektywnosc zatrzymywania skladnika ekstrahowanego w stosunku do skladnika usuwanego.

Adsorbent przechodzac przez strefe adsorpcji 1 z dolnego do górnego kranca, w stosunku do przeplywu cieczy w tej strefie, adsorbuje skladnik ekstrahowany z wejsciowego strumienia zasilajacego. Adsorbent po przejsciu przez strefe adsorpcji zawiera skladnik ekstrahowany i nieco skladnika usuwanego zawartego w selek¬ tywnej objetosci porów i zaadsorbowanego na powierzchni czastek adsorbenta. Material obecny w nieselektyw-106 066 9 nej pustej objetosci adsorbenta jest zazwyczaj skladnikiem usuwanym zawierajacym mala ilosc skladnika ekstrahowanego, który nie ulegl adsorpcji na adsorbencie. Adsorbent nastepnie przechodzi do strefy oczyszcza¬ nia 2 w kierunku opadajacym w stosunku do wlotu strumienia zasilajacego 6.

Adsorbent przechodzacy do strefy oczyszczania 2 ze strefy 1 zazwyczaj zawiera w selektywnej objetosci porów, nieselektywnej pustej objetosci oraz na swojej powierzchni, nieco skladnika usuwanego. Zadaniem strefy oczyszczania jest wyeliminowanie tych zanieczyszczen, tak by adsorbent opuszczajacy te strefe przewodem 8 zawieral jak najmniej skladnika usuwanego mogacego zanieczyszczac strumien ekstraktu. Cel ten mozna osiagnac w strefie 2 róznymi drogami. W pierwszej z nich, czesc strumienia ekstraktu przechodzaca do strefy oczyszczania 2 ze strefy 3, wypiera skladnik usuwany z selektywnej objetosci porów adsorbenta oraz wyplukuje go wraz z tymze skladnikiem przebywajacym w nieselektywnej objetosci porów i kieruje caly strumien do wylotu strumienia skladnika usuwanego 5.

Jak widac na rysunku, strefa oczyszczania posiada takze polaczenie z przewodem 7, która przeplywa mieszanina zawierajaca srodek wyplukujacy i pierwszy desorbent. Srodek wyplukujacy uzupelniajaco przemywa czesc strumienia ekstraktu plynacego linia 13 ze strefy 2 do strefy 3. Srodek wyplukujacy moze takze wypierac skladnik usuwany z adsorbenta i tym*samym zmniejszac ilosc strumienia ekstraktu wyplywajacego do strefy 2.

Zmniejszenie ilosci desorbenta, stanowiacego czesc strumienia ekstraktu wchodzacego do strefy 2, zwieksza zdolnosc adsorbenta do adsorbowania resztek skladnika ekstrahowanego obecnego w cieczy otaczajacej adsor¬ bent w strefie oczyszczania.

Ponadto srodek wyplukujacy, jako wzglednie malo adsorbowany, nie zwieksza ladunku adsorbenta i tym samym nie zmniejsza jego objetosci w strefie 1 w stosunku do kolejnych porcji skladnika ekstrahowanego wchodzacego do tej strefy przewodem 6, jak to ma miejsce w przypadku przeplywu strumienia ekstraktu ze strefy 3 do strefy 2 przewodem 13. Stosowanie umiarkowanej szybkosci przeplywu srodka wyplukujacego nie powoduje jednak znacznego wypierania wzglednie malych ilosci skladnika usuwanego, zaadsorbowanego raczej mechanicznie na powierzchni czastek adsorbenta.

Gdy ladunek weglowodorów aromatycznych, wchodzacych do procesu ze strumieniem zasilajacym, opuszcza proces jako czesc wyjsciowego strumienia skladnika usuwanego poprzez przewód 5, mala czesc tych aromatów zostaje zaadsorbowana na czastkach adsorbenta w strefie 1, a nastepnie przechodzi wraz z adsorben¬ tem przez strefe 2, zostaje zdesorbowana w strefie 3 i pojawia sie jako zanieczyszczenie w strumieniu ekstraktu opuszczajacego proces przewodem 8. Z tego powodu,w wersji sposobu wedlug wynalazku ilustrowanej rysun¬ kiem, pierwszy desorbent w mieszaninie ze srodkiem wyplukujacym jest przesylany do strefy 2 przewodem 7.

Podczas zetkniecia adsorbenta w strefie 2 z pierwszym desorbentem nastepuje desorbowanie zwiazków aroma¬ tycznych zaadsorbowanych powierzchniowo i przesylanie ich za pomoca srodka wyplukujacego i porcji strumie¬ nia ekstraktu, wchodzacego do strefy 2 przewodem 13, w kierunku opadajacym, przez strefe 2 do strumienia wychodzacego przewodem 5 skladnika usuwanego.

Jako pierwszy desorbent wybiera sie taki, który specyficznie desorbuje jedynie zwiazki aromatyczne, natomiast nie desorbuje n-parafin. Adsorbent przechodzacy ze strefy 2 do strefy 3 zawiera wiec n-parafiny w selektywnej objetosci porów i bardzo zmniejszona ilosc zwiazków aromatycznych na powierzchni czastek.

Chociaz przewód 7 moze byc zlokalizowany w dowolnym miejscu strefy 2, od miejsca w którym znajduje sie linia wylotu strumienia ekstraktu 8 do miejsca linii wlotu strumienia zasilajacego 6, korzystnym jest umiejscowienie linii 7 w poblizu linii wylotu strumienia ekstraktu 8, tak by srodek wyplukujacy i pierwszy desorbent mogly przeplywac przez wieksza czesc dlugosci strefy i spelniac odpowiednio swoje zadania. Mozliwe jest regulowanie przeplywu cieczy przez strefe 2 za pomoca kontrolowania ilosci wyplywajacej linii 7, wplywajacej linia 13 ze strefy 3 oraz cieczy odplywajacej z górnej czesci strefy linia 12.

Adsorbent doprowadzany ze strefy oczyszczania 2 do strefy desorpcji 3 przechodzi przez jej dolna czesc ograniczona linia wylotowa strumienia ekstraktu 8. W strefie desorpcji zachodzi proces desorbowania n-parafin. W tym celu adsorbent uwolniony od zaadsorbowanych powierzchniowo aromatów poddaje sie zetknieciu z drugim desorbentem, zdolnym do wypierania n-parafin z selektywnej objetosci porów. Strumien wejsciowy drugiego desorbenta wchodzi do strefy 3 liniami 9 i 14. Co najmniej czesc zdesorbowanych n-parafin opuszcza strefe 3 w mieszaninie z drugim desorbentem, poprzez linie wyjsciowa strumienia ekstraktu 8, który to ekstrakt jest nastepnie przesylany do urzadzen rozdzielajacych (nie pokazanych na rysunku) w których oddziela sie n-parafiny od desorbenta. Adsorbent opuszczajacy strefe desorpcji 3 zawiera desorbent obecny w selektywnej objetosci porów oraz w nieselektywnej pustej objetosci. Adsorbent przechodzi nastepnie do strefy buforowa¬ nia 4 w kierunku opadajacym w stosunku do wlotu strumienia desorbenta 9.

Dodatkowa strefe 4 stosuje sie w procesie dla oszczedzania ilosci stosowanego desorbenta i zapobiegania zanieczyszczaniu skladnika ekstrahowanego skladnikiem usuwanym. W przypadku stosowania strefy roboczej 4 mozliwym jest przesylanie tej czesci strumienia skladnika usuwanego, której nie odprowadza sie linia 5 do strefy10 106 066 4 liniami 10 i 11, w celu wyparcia desorbenta z nieselektywnej pustej objetosci w tej strefie, i równoczesnym przemieszczeniem desorbenta ze strefy 4 do strefy 3 linia 14. Poniewaz desorbent wchodzacy do procesu linia 9 jest rozprowadzany przewodem 14 laczacym strefe dodatkowa 4 ze strefa desorpcji 3, ta czesc desorbenta, która jest usuwana ze strefy 4 pozwala na zmniejszenie ilosci desorbenta doprowadzanego linia 9 do procesu. Staly adsorbent opuszczajacy strefe 4, w kierunku linii wylotu strumienia skladnika usuwanego 5 zawiera desorbent w selektywnej objetosci porów oraz skladnik usuwany w nieselektywnej pustej objetosci.

W przypadkach niewykorzystania dodatkowej strefy 4 mozliwym jest przesylanie czesci strumienia skladnika usuwanego ze strefy 1 bezposrednio do strefy 3. W takich przypadkach wymagane jest by mieszanina skladników opuszczajaca strefe 1 przez linie 11, laczaca sie z linia 5, nie zawierala prawie zupelnie skladnika usuwanego. Poczatkowo skladnik usuwany, wypierany ze strefy 1, zawiera bardzo duzo desorbenta moze byc przesylany liniami 10 i 11 do strefy 3. Przeplyw strumienia wylotowego skladnika usuwanego opuszczajacego proces linia 5 mozna w tym czasie zamknac.

Gdy strumien przechodzacy liniami 10 i 11 do strefy 3 zawiera znaczna ilosc skladnika usuwanego, zamyka sie przeplyw linia 10 do strefy 3, a strumien skladnika usuwanego wydala sie linia 5, po czym z zewnetrznego zródla przesyla sie desorbent do strefy 3 linia 9 lub 10.

Linie wejsciowe i wyjsciowe 5, 6, 7, 8 i 9 obsluguja podczas normalnej pracy odpowiednie strumienie, zgodnie z tym co zostalo powiedziane uprzednio. W celu uzyskania pracy ciaglej koniecznym jest aby poszczególne strumienie wejsciowe i wyjsciowe szly w tym samym kierunku i w wiekszosci przypadków w tym samym czasie. Zmieniajac wloty i wyloty strumieni wzdluz zloza adsorbenta z równoczesnym polaczeniem stref krancowych 1 i 4, uzyskuje sie system ciagly poszczególnych operacji, zachodzacych w róznych strefach.

Jesli opisane uprzednio strefy przesuwane sa wzdluz stacjonarnego zloza adsorbenta, to zachodzi to w nastepujacym porzadku: strefa adsorpcji, strefa oczyszczania, strefa desorpcji oraz strefa buforowania.

Szczególowy opis procesu opartego na pozornie przesuwajacym sie przeciwpradowo zlozu podany zostal w,opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr,2985589, oraz referacie tegoz autora wygloszonym na 34 zjezdzie Towarzystwa Inzynierów Chemików w Tokio,w dniu 2 kwietnia 1969 roku.

Cykliczne przesuwanie sie naprzód wlotów i wylotów strumieni wzdluz zloza adsorbenta realizuje sie za pomoca systemu rozgaleznego, w którym kolejno manipuluje sie zaworami, uzyskujac zmiany wlotów i wylotów w tym samym kierunku, w jakim zachodzi wypadkowy przeplyw cieczy przez zloze adsorbenta. Uzyskuje sie w ten sposób przeciwpradowy przeplyw cieczy w stosunku do adsorbenta. Inny sposób zapewniajacy przeciwpra- dowy przeplyw cieczy w stosunku do zloza, polega na zastosowaniu zaworów obrotowych, do których podlaczone sa wloty i wyloty ystrumieni. W systemie tym linie przez które przechodza strumienie zasilajacy, ekstraktu, desorbenta i skladnika usuwanego, przesuwaja sie w tym samym kierunku wzdluz zloza adsorbenta.

Urzadzenia rozgalezne i zawory obrotowe sa urzadzeniami znanymi. Zawory obrotowe opisane zostaly w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3040777 i 3422848. W obu tych opisach przedstawiono zawory obrotowe, za pomoca których bez trudu mozna uzyskiwac odpowiednie przesuwanie sie róznych strumieni wlotowych i wylotowych.

W wielu przypdkach strefa robocza zawiera znacznie wieksza ilosc adsorbenta niz pozostale strefy. Na przyklad, w pewnych operacjach strefa buforowania moze zawierac mniejsza ilosc adsorbenta, w porównaniu z adsorbentem potrzebnym w strefie adsorpcji lub strefie oczyszczania.

W przypadkach,w których stosuje sie desorbent latwo desorbujacy skladnik esktrahowany, potrzebna jest wzglednie mala ilosc adsorbenta w strefie desorpcji w porównaniu z iloscia w strefie buforowania lub strefach adsorpcji i oczyszczania albo we wszystkich tych strefach. Poniewaz nie jest konieczne aby adsorbent byl umieszczony w pojedynczej kolumnie, w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie komory wielokrotne lub serie koJumn.

Nie jest niezbednym aby strumienie wejsciowe i wyjsciowe byly uzywane równoczesnie i w rzeczywistosci, w wielu przypadkach, pewne strumienie moga byc odlaczane, podczas gdy inne dzialaja jako wyprowadzajace i odprowadzajace rózne skladniki. Aparatura, jaka mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku, moze równiez zawierac szereg poszczególnych zlóz, polaczonych w serie przewodami i umieszczonych ponad kurkami tych przewodów, do których sa przylaczone rózne opisywane strumienie wlotowe i wylotowe, kolejno cyklicznie przesuwane w czasie procesu, w celu uzyskania pracy ciaglej. W pewnych przypadkach, przewody laczace mozna podlaczac do kurków przesylowych, nie pracujacych w czasie normalnych i operacji jako przewody, przez które przechodza materialy do i z procesu.

Strumienie wyjsciowe skladników ekstrahowanego i usuwanego mozna przesylac do róznych urzadzen rozdzielajacych, w których skladniki te oddziela sie od desorbentów, obecnych w powyzszych strumieniach.

Jako urzadzenia do rozdzielania strumieni wyjsciowych skladnika ekstrahowanego i usuwanego stosuje sie korzystnie kolumny frakcjonujace ale mozna równiez stosowac urzadzenia do ekstrakcji rozpuszczalników lub urzadzenia adsorpcyjne.106 066 11 Wielkosc zespolów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku moze byc rózna od urzadzen w skali pilotujacej, opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr 3706812, do urzadzen przemys¬ lowych. W urzadzeniach tych mozna stosowac wielkosci przeplywów od kilku cm3 do wielu tysiecy litrów na godzine.

P r z y k l a d# Ponizszy przyklad sluzy do zilustrowania sposobu wedlug wynalazku i nie ogranicza jego zakresu. , .

Przyklad ilustruje zwlaszcza uzyskanie mniejszego stezenia zanieczyszczen aromatycznych w ekstrahowa¬ nych n-parafinach, co stalo sie mozliwe dzieki zastosowaniu opisywanego sposobu. Nie jest natomiast celem przykladu podanie optymalnych warunków roboczych, takich jak temperatura cisnienia i rodzaj stosowanych desorbentów.

W przykladzie opisano wykorzystanie pozornie poruszajacego sie ftrzeciwpradowo zloza dla wydzielania n-parafin, przy niestosowaniu lub stosowaniu pierwszego desorbenta, w róznych stezeniach, w mieszaninie ze srodkiem wyplukujacym. Mialo to na celu oznaczenie w róznych warunkach stezenia zanieczyszczen aromatycz¬ nych w koncowych n-parafinach.

Aparatura zastosowana w doswiadczeniach sklada sie z kolumny zawierajacej 24 indywidualne zloza adsorbenta, polaczone w serie przewodami cieczowymi. Zloza posiadaja krany przesylowe, do których dolaczono linie przesylowe, umozliwiajace doplyw i odplyw materialów zgodnie z uprzednio zaprogramowa¬ nym cyklem operacji.

Urzadzenie posiada cztery oddzielne strefy robocze, mozna jednak prowadzic proces wykorzystujac tylko trzy z nich. Stosowanie systemu trójstrefowego nie jest jednak korzystne poniewaz wymagalo by to modyfikowa¬ nia dostepnych urzadzen.

Dla ulatwienia objasnienia operacji wykonywanych w przykladzie, posluzono sie zalaczonym rysunkiem.

Postepujac zgodnie z kierunkiem wznosnym od linii wylotowej strumienia skladnika usuwanego 5 dochodzi sie do strefy 4, skladajacej sie z czterech zlóz. W strefie tej znajduje sie jedynie wylot strumienia skladnika usuwanego i wlot strumienia desorbenta. Dalej, w kierunku opadajacym znajduje sie strefa 3, skladajaca sie z 6 zlóz adsorbenta, w której zainstalowany jest wlot strumienia desorbenta i wylot strumienia ekstraktu, ogranicza¬ jacy te strefe w kierunku opadajacym. Nastepnie w kierunku opadajacym od linii 8 miesci sie 8 zlóz adsorbenta strefy oczyszczania 2. Do pierwszego z tych zlóz, polozonego w kierunku opadajacym do linii strumienia ekstraktu 8, dochodzi linia 7, która dostarcza sie srodek wyplukujacy w mieszaninie z pierwszym desorbentern.

Ponizaj linii 7 jest 6 dalszych zlóz adsorbenta i linia wlotowa strumienia przemywajacego (nie pokazana na rysunku) wchodzacego do strefy 2 w kierunku opadajacym, na poziomie szóstego zloza. Ostatnie zloze strefy 2 jest polozone ponizej tej linii a bezposrednio nad granica tej strefy w kierunku wznosnym, która to granica jest linia wlotu strumienia zasilajacego 6. Linia strumienia przemywajacego sluzy do usuwania skladników wsadu z linii, która ten wsad przechodzil, po przesunieciu jej w nowe miejsce w kierunku opadajacym. Zapobiega to zanieczyszczaniu strumienia ekstraktu skladnikiem usuwanym podczas oczyszczania, kiedy to przechodzi on ta linia. Dalej, w kierunku opadajacym od linii 6 znajduje sie 6 zlóz adsorbenta strefy 1. Strefa ta posiada jedynie linie wlotowa strumienia wsadu 6 oraz wylotowa strumienia skladnika usuwanego 5.

Strefy 1 i 4 polozone sa na przeciwleglych krancach urzadzenia i sa polaczone przewodem 10, zaopatrzo¬ nym w pompe wymuszajaca przeplyw cieczy przez te linie w takim samym kierunku w jakim odbywa sie przeplyw w strefie 1. Przewód 10 i pompa posiadaja obwód obiegowy, niezbedny w tym doswiadczeniu dla wymuszania przeplywu cieczy w procesie. Nie jest jednak niezbednym instalowanie takiego obwodu. Mierzac spadki cisnienia w róznych strumieniach wejsciowych i wyjsciowych polaczonych ze zlozami adsorbenta oraz umieszczajac urzadzenia sterujace przeplywem w przewodach laczacych poszczególne zloza, takie jak zawory zwrotne, mozna uzyskac taki sam typ przeplywu cieczy.

Dla uzyskania ciaglej pracy z zastosowaniem pozornie przesuwajacego sie zloza, koniecznym jest aby po okresie przeplywu wszystkie strumienie wejsciowe i wyjsciowe zostaly przesuniete co najmniej o jedno zloze w kierunku opadajacym, nieomal w tym samym czasie. Przesuniecie strumieni wejsciowych i wyjsciowych przez jedno lub wiecej zlóz w kierunku opadajacym, stanowi pojedyncza faze calkowitego cyklu operacji. Calkowity cykl pracy ma mniejsze wtedy, gdy wykonana zostala ilosc operacji potrzebna do powrotu strumieni wejsciowych i wyjsciowych w miejsca zajmowane w momencie rozpoczynania cyklu. We wszystkich doswiadczeniach tego przykladu calkowity cykl operacji przeprowadzanych na 24 zlozach adsorbenta, do powrotu na pozycje pierwotna strumieni wejsciowych i wyjsciowych, trwal okolo 1,1 godziny, czyli okolo 2,75 minut przypadala na kazda z 24 faz skladajacych sie na ten cykl.

Stosowane urzadzenie zawieralo okolo 42,8 litra sita molekularnego Linde 5A, którego selektywna objetosc porów wynosila okolo 4,3 litra a nieselektywna pusta objetosc okolo 26,5 litra. Czasteczki adsorbenta mialy rozmiary okolo 16—40 mesch.

Jako wsad stosowano frakcje weglowodorów o 10-16 atomach wegla, której sklad podano w tablicy 1.12 106 066 TabI i ca 1 Sklad wsadu % wagowych n-C10 2,8 n-Cn 9,2 n-C12 10,3 n-C13 10,7 n-Ci4 6,3 n-C15 M v2'8 n-C16 fl,6 n—Ci7 mniej niz0,1 Razem n-parafin 42,7 % objetosciowych Zwiazki aromatyczne 7,8 Olefiny 0,0 Parafiny i nafteny 92,2 100,0 Jako pierwszy desorbent stosowano mieszanine ksylenów a jako srodek wyplukujacy izooktan. Pierwszy desorbent przesylano do strefy 2 w mieszaninie z rózna zawartoscia srodka wyplukujacego. Drugim desorbentem byl n-pentan, podawany do strefy 3 w mieszaninie z izooktanem, w proporcji 50/50 czesci objetosciowych.

Wszystkie doswiadczenia prowadzono w temperaturze okolo 175° C i pod cisnieniem okolo 21 kG/cm2 Dla kontrolowania warunków roboczych w róznych doswiadczeniach, waznym czynnikiem byl stopien powrotu w róznych strefach roboczych. Stopien powrotu w danej strefie jest zdefiniowany ijako iloraz wielkosci* wplywu do strefy pomniejszonej o nieselektywna pusta objetosc adsorbenta wchodzacego do strefy i selektywnej objetosci porów adsorbenta wchodzacego do strefy.

Stopien powrotu oblicza sie z ponizszego równania Stopien powrotu = Wplyw cieczy do strefy — Nieselektywna pusta objetosc adsorbenta wchodzacego do strefy Selektywna objetosc porów adsorbenta wchodzacego do strefy Jak widac, w przypadkach gdy stopien powrotu jest równy zeru, wplyw do strefy jest równy nieselektyw- nej pustej objetosci adsorbenta wchodzacego do strefy. W przypadkach, gdy stopien powrotu ma wartosc dodatnia, wplyw cieczy do strefy przewyzsza nieselektywna objetosc adsorbenta, co pozwala cieczy wplywajacej na oczyszczanie i wypieranie cieczy w nieselektywnej pustej objetosci adsorbenta wchodzacego do strefy.

W przypadkach gdy stopien powrotu ma wartosc ujemna, objetosc cieczy obecnej w nieselektywnej pustej objetosci adsorbenta wchodzacego do strefy przewyzsza wplyw cieczy do tej strefy. Oznacza to, ze ciecz obecna w nieselektywnej objetosci nie zostaje calkowicie wypierana z adsorbenta przed jego wejsciem do strefy.

Stopien powrotu w strefach, podczas niniejszych doswiadczen, mial wartosc dodatnia, tak, ze obserwowa¬ no wystarczajacy wplyw cieczy do strefy ze strumieni wejsciowych i tym samym dobre oczyszczanie adsorbenta.

W celu wykazania, ze stosujac sposób wedlug wynalazku mozliwym jest zmniejszenie ilosci zanieczyszczen w ekstrakcie przeprowadzono cztery doswiadczenia. Wyniki oraz warunki w jakich przeprowadzano doswiadcze¬ nia, podano w tablicy 2.106 066 Tablica 2 Wyniki doswiadczen 13 Doswiadczenie Szybkosc przeplywu 1/godz. 15,6 C Strumien zasilajacy Pierwszy desorbent i srodek wyplukujacy Drugi desorbent i izooktan Stopien powrotu Strefa 2 Strefa 4 % ksylenu w mieszaninie pierwszego desorbenta i srodka wyplukujacego % wagowy n-parafin w ekstrakcie % wagowy aromatów w ekstrakcie Wydajnosc ekstrakcji w %* 1 6,32 ,75 ,89 c 112,5 49,1 0 99 0,14 96,0 2 6,03 ,75 31,38 115,2 50,0 8 99 0,12 94,5 3 6,28 ,82 ,66 114,8 493 26 99 0,01 933,5 • 4 ,57 ,82 31,15 114,7 49,8 44 99 0,01 91,5 * Okreslona jako stosunek ilosci skladnika ekstrahowanego w strumieniu ekstraktu do jego lacznej ilosci w strumieniu ekstraktu i strumieniu skladnika usuwanego.

W doswiadczeniu 1 nie stosowano pierwszego desorbenta (mieszaniny ksylenów) lecz tylko srodek wyplukujacy (izooktan). Stezenie aromatów wynosilo w ekstrakcie w tym doswiadczeniu 0,14% wagowego.

W doswiadczeniach 2, 3 i 4 stosowano mieszanine pierwszego desorbenta i srodka wyplukujacego, zawierajacego odpowiednio 8, 26 i 44% objetosciowe ksylenów. W ekstrahowanym produkcie uzyskiwano stezenie aromatów, wynoszace odpowiednio 0,12, ponad 0,01 oraz ponad 0,01% wagowego. Stezenia aromatów ponizej 0,01% wagowego nie mozna bardziej dokladnie oznaczac z powodu braku dokladnych metod analitycznych. Wydaj¬ nosc ekstrakcji zalezala od obecnosci pierwszego desorbenta w strefie 2 i jak widac spadala z 96,0%, w przypad¬ ku nie stosowania pierwszego desorbenta w doswiadczeniu 1, do 91,5% w doswiadczeniu 4, kiedy to stosowano 44% ksylenu. Jest to oczywiscie wynikiem selektywnosci sita molekularnego 5A w stosunku do ksylenów.

Ksyleny sa adsorbowane powierzchniowo i opuszczajac wewnetrzna siatke sita, czesciowo blokuja adsorpcje n-parafin, co uwidacznia sie w zmniejszeniu odzysku produktu.o,

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wydzielania weglowodorów n-parfinowych z mieszaniny weglowodorów n-parafinowych, izopa- rafinowych i aromatycznych, obejmujacy etapy kontaktowania mieszaniny zasilajacej weglowodorów z adsorben¬ tem zeolitowym, przemywania adsorbentu srodkiem myjacym i desorpcje weglowodorów n-parafinowych, znamienny tym, ze stosuje sie dwustopniowa desorpcje, polegajaca na tym, ze adsorbent najpierw' poddaje sie zetknieciu zdesorbentem weglowodorów aromatycznych, a w nastepnym etapie desorbuje sie weglowodory n-parafinowe.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, ze pierwsza desorpcje przeprowadza sie w etapie przemywania. i 2. T Fal *^> * *& K U4 Ms Is ^^