KR790001551B1 - 이소파라핀으로부터 n-파라핀의 분리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이소파라핀으로부터 n-파라핀의 분리방법

첨부도면은 본 발명의 개략적인 공정도이다.

본 발명은 n-파라핀, 이소파라핀 및 방향족탄화수소의 혼합물을 함유한 원료스트림으로 부터 n-파라핀을 분리하여 오염된 방향족 탄화수소의 농도가 감소된 n-파라핀 생성물스트림을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.

종래에 알려진 이러한 종류의 일반적인 방법은 원료스트림을 결정성 알루미노실리케이트를 함유한 흡착제와 접촉시켜 n-파라핀을 흡착제의 기공내에 흡착시키고 오염된 방향족 탄화수소를 흡착제의 표면에 흡착시킨 다음에 흡착제를 탈착제와 접촉시켜 흡착된 n-파라핀과 오염된 방향족 탄화수소를 제거하는 단계로 구성되어 있다. 본 발명의 특징은 2단식 탈착단계를 사용하는데 있는바, 즉 제1탈착제를 흡착제와 접촉시켜 표면에 흡착된 방향족 오염물을 제거한 다음에 제2탈착제를 흡착제와 접촉시켜 흡착제의 기공내에 흡착된 n-파라핀을 제거하는데 있다.

따라서 본 발명의 목적은 제2탈착제를 흡착제와 접촉시켜 흡착된 n-파라핀을 탈착시키기전에 제1흡착제를 사용하여 표면에 흡착된 방향족 오염물만을 제거함으로서 n-파라핀 생성물스트림 중의 오염된 방향족탄화수소의 농도를 감소시킨 다음에 저농도의 방향족 탄화수소 오염물을 함유한 n-파라핀 생성물을 고순도로 회수함을 특징으로하는 n-파라핀의 개량된 분리방법을 제공함에 있다.

요약컨대, 본 발명의 방법은,

(가) 선택형제올라이트로 형성된 흡착제를 사용하여 흡착제를 흡착조건하에 n-파라핀, 이소파라핀 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 함유한 원료스트림과 접촉시켜 n-파라핀과 방향족 탄화수소의 일부를 흡착제에 선택적으로 흡착시키고,

(나) 상술한 흡착제로 부터 선택적으로 흡수되는 양이 보다 적은 이소파라핀을 함유한 라피네이트(raffinate) 스트림을 제거하며,

(다) 상술한 흡착제를 탈착조건하에 탈착제와 접촉시켜 상술한 흡착제로 부터 n-파라핀을 탈착시킨후,

(라) 상술한 흡착제로 부터 n-파라핀을 함유한 추출물스트림을 제거하고,

(마) 상술한 추출물스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리 조건하에 탈착제로 부터 n-파라핀을 분리하는 것으로 구성된 n-파라핀의 분리방법에 있어서,

(1) 상술한 흡착제와 제1탈착제를 제1탈착 조건하에 접촉시켜 상술한 원료중의 방향족 탄화수소를 탈착시키고,

(2) 상술한 흡착제로 부터 방향족 탄화 수소를 함유한 제1추출물스트림과 상술한 제1탈착제를 제거하며

(3) 상술한 흡착제와 제2탈착제를 제2탈착 조건하에 접촉시켜 n-파라핀을 탈착시킨후,

(4) 상술한 흡착제로 부터 n-파라핀을 함유한 제2추출물 스트림과 제2탈착제를 제거하고,

(5) 상술한 제2추출물 스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리조건하에 상술한 제2탈착제로 부터 n-파라핀을 분리시키는 단계로 구성된 2단계 탈착조작을 사용함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 방법은 선택형 제올라이트로 형성된 흡착제를 사용하여.

(가) 실릴 유체유동을 흡착제를 함유한 컬럼(이 컬럼은 적어도 3개의 대역을 포함하고, 각 대역은 분리조작기능을 가지며 상술한 칼럼의 말단대역과 직렬로 상호연결되고 말단 대역은 연속적으로 연결되어 있음)을 통해서 단일 방향으로 유지시키고,

(나) 상술한 칼럼에 흡착대역(상술한 대역의 상류경계에서의 원료도입스트림과 상술한 대역의 하류경계에서의 라피네이트 배출스트림 사이에 위치한 흡착제에 의해 형성됨)을 유지시키며,

(다) 상술한 흡착대역의 바로 상류에는 정제대역(이 정제대역은 정제대역의 상류경계에서의 츄출물 배출스트림과 상술한 정제대역의 하류경계에서의 원료 도입스트림 사이에 위치한 흡착제에 의해 형성되며, 원료 도입스트림으로 부터 하류에 위치한 세정제도입 스트림을 가짐)을 유지시키며,

(라) 상술한 정제대역으로 부터 바로 상류에 탈착대역(상술한 대역의 상류경계에서의 탈착제 도입스트림과 상술한 대역의 하류 경계에서의 상술한 추출물 배출스트림 사이에 위치한 흡착제에 의해 형성됨)을 유지시키고,

(마) 상술한 원료스트림을 흡착조건하에 상술한 흡착대역에 통과시켜 상술한 대역내의 흡착제에 의해 n-파라핀과 방향족 탄화수소를 선택적으로 흡수시킨후,

(바) 탈착제 도입스트림을 탈착조건하에 상술한 탈착대역에 통과시켜 상술한 대역내의 흡착제로 부터 n-파라핀을 탈착하여 상술한 대역으로 부터 n-파라핀을 함유한 추출물 배출스트림과 탈착제를 인출하고,

(사) 상술한 추출물 배출스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리조건하에 상술한 탈착제로 부터 n-파라핀을 분리시키며,

(아) 세정제를 상술한 정제대역에 통과시켜 상술한 흡착대역내의 유체유동에 대하여 하류 방향으로 흡착제의 상술한 칼럼을 통해서 원료도입스트림, 라피네이트 배출스트림, 탈착제배출스트림 및 추출물배출스트림을 주기적으로 통과시켜 상술한 흡착제를 통해서 대역을 이동시키고 추출물배출스트림과 라피네이트 배출스트림을 생성시키는 단계로 이루어진 n-파라핀, 이소파라핀 및 방향족탄화수소의 혼합물을 함유한 원료스트림으로부터 n-파라핀을 분리하는 방법에 있어서,

(1) 제1탈착제를 상술한 청소제와 혼합하여 상술한 정제대역에 통과시켜 제1탈착 조건하에 흡착제로 부터 방향족 탄화수소를 탈착시키고,

(2) 상술한 흡착대역으로 부터 원료 이소파라핀과 방향족 탄화수소를 함유한 라피네이트를 제거하며,

(3) 제2탈착제를 상술한 탈착대역에 통과시켜 제2탈착조건하에 흡착제로 부터 n-파라핀을 탈착시킨후,

(4) 상술한 탈착대역으로 부터 n-파라핀과 상술한 제2탈착제를 함유한 추출물 스트림을 인출하고,

(5) 상술한 추출물 스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리조건하에 상술한 제2탈착제로 부터 n-파라핀을 분리하는 것으로 구성된 2단계 탈착 조작을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 원료혼합물, 흡착제, 탈착제 및 조작조건등에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 "원료스트림"이라 함은 원료물질이 흡착제에 통과하는 공정중의 스트림을 말한다. 원료물질은 1종 또는 그 이상의 추출물성분과 1종 또는 그 이상의 라피네이트성분을 함유한다.

"추출물성분"이라 함은 흡착제에 의해서 선택적으로 흡착되는 양이 보다 많은 화합물이나 그런 형태의 화합물을 말하는 반면에 "라피네이트성분"이라함은 선택적으로 흡착되는 양이 보다 적은 화합물이나 그런 형태의 화합물을 말한다. 그러나 원료중 방향족 탄화수소의 소량은 흡착제의 표면에 흡착되므로 용어의 엄밀한 의미에서 볼때 추출물성분으로서 고려될 수 있다. 통상적으로 본 발명에서 "추출물성분"이라함은 선택적으로 보다 많이 흡수되는 화합물 또는 그런 형태의 화합물로서 본 방법에서 n-파라핀과 같은 소망하는 생성물이다.

"탈착제"라 함은 일반적으로 추출물성분을 탈착시킬수 있는 물질을 의미한다. 특히 "제1탈착제"라 함은 표면에 흡착된 원료중 방향족 탄화수소를 탈착시킬수 있으나 흡착제로 부터 흡착된 n-파라핀을 탈착시킬 수 없는 물질을 의미하는 한편, "제2탈착제"라함은 흡착된 n-파라핀을 탈착시키기 위해 선택된 탈착제를 말한다. "세정제"라 함은 흡착제의 비선택성 무효용량(후술되어 있음)으로 부터 라피네이트 성분을 세정할 목적으로 공정에 도입되는 라피네이트형 화합물을 말한다.

"탈착제" 또는 "탈착제 도입 스트림"이라함은 흡착제를 통과하는 탈착제의 스트림을 말한다.

"라피네이트" 또는 "라피네이트 배출스트림"이라 함은 흡착제로 부터 제거되는 라피네이트 성분의 스트림을 말한다. 라피네이트 스트림의 조성은 필수적으로 탈착제 100% 내지 라피네이트 성분 100% 범위일 수 있다. "추출물스트림" 또는 "추출물 배출 스트림"이라 함은 흡착제로 부터 제거되는 탈착제에 의해 탈착된 추출물의 스트림을 말한다.

본 발명의 방법에 의하면 고순도(99%)의 n-파라림을 높은 회수율(90%이상)로 생산 가능하지만, 추출물성분은 흡착제에 의해 전부 흡착되지 않으며 또한 흡착제에 의해 전부 흡수되지 않은 라피네이트 성분도 아니다. 그러므로 라피네이트의 소량은 추출물스트림중에 나타날 수 있으며 이와 마찬가지로 추출물의 소량은 라피네이트 스트림중에 나타날 수 있다. 추출물 스트림과 라피네이트 스트림은 특정한 스트림중에 나타나는 추출물성분과 라피네이트성분의 농도 비율에 따라 원료혼합물과는 서로 판이하게 구별된다. 좀더 상세히 말하면 선택적으로 흡착되는 양이 보다 작은 이소파라핀의 농도에 대한 선택적으로 흡착되는 양이 보다 많은 n-파라핀의 농도비율은 라피네이트 스트림중에서 최저이고, 원료혼합물중에서 다음으로 높으며 추출물스트림중에서 최고이다. 이와 마찬가지로 선택적으로 흡착되는 양이 보다 많은 n-파라핀의 농도에 대한 선택적으로 흡착되는 양이 보다 적은 이소파라핀의 농도비율은 라피네이트 스트림중에서 최고이고, 원료혼합물중에서 다음으로 높으며, 추출물 스트림중에서 최저이다. 본 방법의 일구현예에서 추출물 스트림은 2종이며, 하나는 탈착된 원료중 방향족 탄화수소, 제1탈착제 및 주로 비 n-파라핀을 함유하며 또 하나는 n-파라핀, 제2탈착제 및 소량의 원료중 방향족 탄화수소를 함유한다. 본 방법의 또 다른 구현예에서 추출물스트림은 1종이며 n-파라핀, 제2탈착제 및 소량의 원료중 방향족 탄화수소를 함유한다. 후자의 구현예일 경우 원료중 방향족탄화수소와 이소파라핀 및 제1탈착제는 거의 모두가 라피네이트 스트림 중에 나타난다. 특히 후자의 방법일 경우 추출물스트림의 조성은 필수적으로 탈착제 100% 내지 추출물성분 100%범위일 수 있다.

흡착제의 "선택적 기공 용적"이라 함은 원료로 부터 추출물성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 용적을 말한다. 흡착제의 "비선택적 공위(空位)적"이라 함은 원료로 부터 추출물성분을 선택적으로 보지하지 않는 흡착제의 용적을 말한다. 이 용적은 흡착제 입자 사이에 흡착성 부위와 공위 공간을 함유하지 않은 흡착제의 공동을 포함한다. 선택성 기공용적과 비선택성 공위용적은 일반적으로 용량으로 표시되며 흡착제의 주어진 양에 대하여 효율적인 조작이 일어날 수 있도록 조작대역에 통과시키는데 요하는 유체의 적당한 유속을 결정하는데 중요하다.

흡착제가 조작대역(후술되어 있음)에 "통과"할때 비선택성 공위용적은 그 선택성 기공용적과 함께 유체를 조작대역에 이송한다. 비선택성 공위용적은 흡착제에 대하여 역류방향으로 조작대역에 통과시켜 비선택성 공위용적내에 존재하는 유체를 배출시켜야하는 유체의 양을 결정하는데 사용된다. 만일 조작대역을 통과하는 유체의 유속이 조작대역을 통과하는 흡착제의 비선택성 공위 용적보다 적을 경우에는 흡착제에 의해 대역내에 실질 유체의 전입이 있게 된다. 이러한 실질 유체의 전입은 흡착제의 비선택성 공위 용적내에 존재하는 유체이므로 대개의 경우 선택적으로 흡착 보지된 원료성분은 보다 적게된다.

흡착제의 선택적 기공용적은 경우에 따라 선택적 기공용적내의 흡착성 부위에 대하여 추출물질과 라피네이트물질 사이에 경합이 일어나므로 경우에 따라 흡착제를 둘러싼 유체로 부터 라피네이트 물질의 부분을 흡착할 수 있다. 만일 추출물질에 비하여 다량의 라피네이트물질이 흡착제를 둘러싼 경우라면 라피네이트물질은 흡착제에 의해 흡착되기에 충분히 경쟁될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 원료는 분자당 탄소원자 약 6-30개의 탄소수를 갖는 탄화수소 유분이다. 전형적으로 탄화수소 유분의 탄소수 범위는 탄소원자수 약 3-6개와 같이 좁은 편이다. 원료스트림으로서 전형적인 것은 C₁₀-C₁₅케로신유분이다. 탄화수소유분이 유도된 원료형태 및 유분의 탄소수범위에 따라 전형적으로 n-파라핀의 농도는 원료의 약 20-60 용량% 범위이고 방향족 농도는 원료의 약 10-30용량%이다. 원료스트림으로서 보다 특이한 것은 방향족농도가 원료스트림의 약 2-4 용량%에 불과한 것이다.

원료중 방향족 탄화수소는 이소파라핀과 마찬가지로 그 단면직경이 너무 크기 때문에 본 방법에 사용된 흡착제의 기공에 들어갈 수 없으므로 방향족 탄화수소의 거의 모두가 라피네이트 스트림중에 나타난다. 그러나 방향족 탄화수소의 소량은 흡착제 입자의 표면에 점착하여 흡착되므로 추출생성물(n-파라핀)중에 오염물로서 나타난다.

원료중 방향족 탄화수소는 벤젠 또는 알킬벤젠과 같은 모노싸이클 방향족; 인단 또는 알킬-인단 및 나프탈렌, 비페닐, 또는 아세나프텐등의 비싸이클 방향족을 함유할 수 있다. 상술한 방향족 오염물은 일반적으로 일반식 C_nH_2n-_J(J는 질량 분광분석법에서 사용되는 것으로 상술한 일반식에서 사용될때는 복잡한 방향족 형태의 특징을 구별할 수 있는 특정한 수를 표시함)을 갖는 특징이 있다. 본 발명은 특정한 J₆및 J₁₂방향족 탄화수소일때 흡착제에 가장 강력하게 흡착보지 될 수 있음을 발견하게 되었다. 또한 J₈이나 J₁₀또는 J₁₆형 탄화수소와 같은 기타 형태의 방향족 탄화수소도 역시 강력하게 흡착된다.

상술한 세정제는 원료스트림중 라피네이트 성분의 비점과는 충분히 달라서 다음 단계의 증류에 의해 라피네이트 스트림으로 부터 용이하게 분리될 수 있는 비점을 가진것이 적합하다. 따라서 본 방법에서 세정제는 원료중 분지쇄 또는 싸이클성분의 고비점 또는 저비점 동족체로 부터 선택될 수 있다. 특수한 예로서 C₁₀-C₁₅원료로 부터 n-파라핀을 분리하는데 사용되는 세정제로서 적당한 것은 흡착제에 의해 흡착되지 않으며 증류에 의해 C₁₀-C₁₅라피네이트성분으로 부터 분리될 수 있는 이소옥탄이다.

세정제는 주어진 순환속도로 조작주기의 소정지점을 통과하는 흡착제의 입자 사이의 공위공간용적과 실질적으로 동일하게 하기에 충분한 유속으로 공급되며, 따라서 흡착제의 입자가 공정을 통해서 순환될때 흡착제의 입자사이로 부터 전입된 물질, 즉 주로 라피네이트성분을 연속적으로 제거할 수 있다.

배출된 라피네이트 성분은 유동의 하류방향으로 유동하는 유체와 합쳐 라피네이트 생성물로서 인출함으로서 순환하는 액상으로 부터 제거된후 라피네이트 스트림분리장치에 이송되어 라피네이트성분이 회수될 수 있다. 정제대역에서 세정제의 적합한 이동속도는 흡착제의 입자크기 이동상법이 사용되느냐 고정상법이 사용되느냐의 여하 및 기타 요소에 따라 특정한 경우에 결정되는 흡착제 입자 사이의 공위공간의 유속과 같거나 더 큰 유속이다.

본 발명의 방법에 사용되는 탈착제는 원료 혼합물로 부터 용이하게 분리되는 물질이어야 한다. 라피네이트스트림과 추출물스트림은 양자 공히(추출물스트림이 1종 이상인 구현예의 경우) 탈착제와 혼합하여 흡착제로 부터 제거된다. 이러한 탈착제의 분리방법 없이 라피네이트 성분과 추출물 성분을 회수코저할 경우에는 추출물성분과 라피네이트성분의 순도가 극히 높지 않거나 탈착된 물질을 공정에 다시 사용할 수 없다. 그러므로 탈착제는 흡착제에 공급되는 원료혼합물 보다 상이한 비점을 가지고 있어서 라피네이트와 추출물성분을 분리하는데 분류물을 사용할 수 있고, 또 탈착제를 회수하여 공정에 가급적이면 다시 사용할 수 있게끔 시도된다.

본 발명의 방법에 사용될수 있는 제1탈착제는 원료혼합물보다 상이한 비점을 가진 방향족 탄화수소이다. 본 발명의 방법에서 세정제를 사용하는 경우 제1탈착제는 또한 증류에 의해 탈착제로 부터 분리 가능한 세정제와 상이한 비점을 가진 것이 적합하다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 제1탈착제는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 키실렌 이성체 및 에틸벤젠과 같은 방향족이다.

상술한 예의 제1탈착제는 n-파라핀을 C₁₀-C₁₅원료스트림 및 이소옥탄으로 부터 분리시킬 경우 세정제로서 사용되었다. 제1탈착제의 예로서 적당한 것은 파라-키실렌 또는 에틸벤젠이다. 제1탈착혼합물을 세정제와 혼합하여 사용하는 경우 혼합물중 제1탈착제의 농도는 총 혼합물의 약 5-100 용량% 범위일 수 있다. 특히 농도는 약 15-40 용량% 범위가 적합하다. 제1탈착제의 유분은 표면에 흡착된 원료중 방향족만을 탈착시키므로 제1탈착제는 또한 n-파라핀의 탈착을 피할 수 있도록 제2탈착제를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는것이 중요하다. 제1탈착제중 제2탈착제의 농도는 약 1.0 용량%인 것이 적합하다. 제2탈착제는 원료혼합물의 비점보다 상이한 비점을 가진 n-파라핀이면 어느것이나 사용될 수 있다. n-펜탄을 함유한 제2탈착제는 일반적으로 본 발명의 방법에 사용되는 원료로 부터 용이하게 분리될 수 있으므로 빈번히 사용된다. 제2탈착제는 100% n-파라핀이거나 이소 파라핀 희석제와의 혼합으로 n-파라핀의 농도가 낮을 수 있다. 희석제와 혼합하여 사용될 경우 n-파라핀의 농도는 전형적으로 혼합물의 약 40-80 용량% 범위이다. 방향족이 존재하면 제2탈착제에 의한 n-파라핀의 흡착을 방해하므로 제2탈착제는 제1탈착제를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 것이 중요하다. 제2탈착제중 제1탈착제의 농도는 약 0.1 용량% 이하인 것이 적합하다.

본 발명에 사용하도록 시도된 고형 흡착제는 통상 분자체로서 알려진 선택형 제올라이트로 형성된다. "선택형"이라 함은 고착된 단면 직경의 제올라이트 기공으로 인해 형태와 크기에 따라 분자를 분리할 수 있는 제올라이트의 능력을 말한다. 제올라이트는 SiO₄또는 AlO₄의 4면체마다 모서리의 모두에 다른 4면체가 분포된 골격구조를 가진 알루미늄 실리케이트 결정의 그룹에 속하며, 이 때문에 구조에 있어서는 실리콘, 알루미늄 및 산소원자를 모두 고려해야 한다. 이들 결정은(Si+Al) :(O)의 비율이 1-2로된 화학식을 갖는다. 공지된 제올라이트의 여러형태중에서 견고한 골격을 가진 것만이 분자체로서 적합하다. 제올 라이트 결정은 본래 형성될때에 골격에 의해 형성된 틈사이에 물을 함유한다.

이 물은 적도(適度)의 가열시에 배제되어 균일한 크기의 개방된 틈이 생기며, 이와같이 물이 배제되어 개방된 틈은 최대의 임계적인 분자직경이 틈의 최소직경보다 크지 않은 화합물을 수용할 수 있다. 순수한 제올라이트 분자체로서 특히 합성 제올라이트 분자체는 일반적으로 작은 결정의 연질 분말과의 형태로 얻어진다. 이러한 제올라이트 결정은 상업적 방법에 사용하기 위해서 점토, 알루미나 또는 기타 물질과 같은 결합제와 혼합하여 보다 강력한 내마모성 입자로 형성시킨다.

본 발명의 방법에 사용하도록 시도된 흡착제는 카바자이트, 특히 린드(Linde)회사 제품인 5A형 분자체와 같은 5옹그스트롱의 균일한 직경을 가진 제올라이트로 형성된다. 상기 5A형 분자체는 시판품으로서 압출물 또는 펠렛형태이거나 과립형태이며 순수한 5A 제올라이트 및 점토와 같은 결합제를 함유한다. 본 발명의 방법에 사용되는 흡착제는 일반적으로 약 20-40매쉬 사이즈의 입자크기를 갖는 입상물의 형태이다.

흡착제는 원료혼합물 및 탈착제와 교호로 접촉하는 조밀한 고정상의 형태로 사용된다. 본 발명의 간편한 구현예에 있어서 흡착제는 단일 고정상의 형태로 사용되며, 이 경우 공정은 오직 반연속방식이다. 또다른 구현예의 경우에는 원료혼합물이 하나 또는 그 이상의 흡착제상을 통과하는 한편 탈착제가 셋트중 하나 또는 그 이상의 다른 상을 통과하도록 적당한 밸브장치와 고정상으로 접촉시키는데 한 셋트로 된 2개 또는 그 이상의 고정상이 사용된다. 원료혼합물과 탈착제의 유동은 탈착제를 통해서 상향식이거나 하향식이다. 고정상 액체-고체 접촉에 사용되는 장치는 통상의 어느것이나 사용될 수 있다.

그러나 역류식 이동상 또는 이를 변조한 이동상 역류시스템은 탈착제 고정상 시스템보다 월등한 분리효율을 가지므로 이런 형식의 시스템이 바람직하다. 이동상 또는 변조된 이동상 프로세스의 경우, 흡착 및 탈착조작은 연속적으로 행해질 수 있어서 추출물과 라피네이트의 연속 생성 및 원료와 탈착제 스트림의 연속사용이 가능하다. 본 발명의 바람직한 구현예의 하나는 변조된 이동상 역류시스템으로서 당해 기술분야에 알려진 것을 사용한다.

이러한 유동시스템의 조작원리와 순서는 본 출원인의 미국특허 제2,985,589호에 발표되어 있다. 이러한 유동시스템의 경우에는 흡착실에 함유된 흡착제의 상향운동을 변조시키는 것은 흡착실 하측에 위치한 다수개의 액체출입점의 점진적인 운동이다. 출입선중 4개, 즉 원료도입스트림, 흡착제 유입스트림, 라피네이트배출스트림 및 추출물배출스트림 출입선만이 언제나 일시에 작동한다.

이러한 변조된 고형 흡착제의 상향운동과 동시에 흡착제의 치밀한 상의 공유용적을 점유한 액체의 운동이 일어난다. 흡착실의 하측으로 향하는 액체 유동은 역류접촉이 유지되도록 펌프에 의해 제공될 수 있다. 작동성 액체출입점이 1주기, 즉 흡착실의 정부로 부터 저부를 통해서 이동할때, 흡착실 순환펌프는 상이한 유속을 요하는 다른 대역을 통해서 이동한다. 이들 유속의 설정 및 조정을 하기 위해서는 프로그램에 의한 유동제어기를 설치할 수 있다.

작동성 액체 출입점은 흡착실을 분리대역으로 효과적으로 분할하였으며, 각 대역은, 그 기능이 상이하다. 이러한 본 발명 방법의 구현예일 경우에는 일반적으로 경우에 따라 임의의 4개 대역이 사용되더라도 공정조작을 위해 3개의 분리조작대역의 존재가 필요하다. 흡착대역, 즉 대역(1)은 원료도입스트림과 라피네이트 배출 스트림 사이에 위치한 흡착제로 형성된다. 이 대역에서 원료는 흡착제와 접촉하고 추출물성분은 흡착되며, 라피네이트 스트림은 제거된다. 대역(1)을 통과하는 일반적인 유동은 대역에 유입하는 원료스트림으로 부터 대역을 유출하는 라피네이트 스트림까지이다. 이 대역에서 유동은 원료유입스트림으로 부터 라피네이트 배출스트림까지 진행 할 때 하류 방향인 것으로 생각된다.

정제대역, 즉 대역(2)은 대역(1)에서 유체유동에 대하여 바로 상류에 위치한다. 이 정제대역은 추출물 배출스트림게 원료도입스트림 사이의 흡착제로 형성된다. 대역(2)에서 일어나는 기본적인 조작은 흡착제의 이동에 의해 대역(2)에 운반되는 라피네이트물질을 흡착제의 비선택적 공위용적으로 부터 배출시키는 것과 흡착제의 선택적 기공용적내에 흡착되거나 흡착제입자의 표면에 흡착된 라피네이트물질을 탈착시키는 것이다. 정제는 세정제와 제1탈착제를 사용하여 행하며, 경우에 따라 추출물스트림의 일부를 함께 사용한다. 이때 사용되는 추출물스트림은 추출물 배출스트림의 상류 경계에 위치한 대역(2)에서 대역(3)으로 부터 대역(2)으로 통게하는 추출물과 제2탈착제를 양자 공히 함유할 수 있다. 대역(2)에서 물질의 유동은 추출물 배출스트림으로 부터 위료도입스트림까지 하류방향이다.

흡착대역, 즉 대역(3)은 대역(2)에서의 유체 유동에 대하여 바로 상류에 위치한다. 이 흡착대역은 탈착제 도입스트림과 추출물 배출스트림 사이의 흡착제로 형성된다. 흡착대역의 기능은 이 대역에 유입하는 제2탈착제를 조작의 전주기에서 대역(1)의 원료와 사전 접촉시에 흡착제에 흡착되였던 n-파라핀을 배출되게끔 한다. 대역(3)에서 유체유동은 대역(1) 및 (2)의 방향과 필수적으로 동일방향이다.

경우에 따라 조작완충대역, 즉 대역(4)이 사용될 수 있다. 이 대역은 라피네이트 배출스트림과 탈착제 도입스트림 사이의 흡착제로 형성되며, 대역 (3)에 유입하는 유체유동에 대하여 바로 상류에 위치한다. 대역(1)으로 부터 제거되는 라피네이트 스트림의 일부라 대역(4)에 통과할 수 있어서 대역(4)으로 부터 탈착대역에 통게하는 그 대역중에 존재하는 탈착제를 배출시킬 수 있으므로 탈착단계에서 사용되는 탈착제의 양을 보존하기 위해서 대역(4)이 사용된다. 대역(4)은 대역(1)으로 부터 대역(4)으로 통과하는 라피네이트스트림중에 존재하는 라피네이트물질을 대역(3)에 통과하지 않도록 방지하여 대역(3)으로 부터 제거된 추출물스트림의 오염을 방지할 수 있도록 흡착제를 충분히 함유한다.

제4조작대역을 사용하지 않는 경우에는 대역(1)으로 부터 대역(4)에 통과된 라피네이트 스트림을 주의깊게 감시하여 추출물 배출스트림이 오염되지 않도록 대역(1)으로 부터 대역(3)에 통과하는 라피네이트 스트림중에 라피네이트물질이 상당량으로 존재할때 대역(1)으로 부터 대역(3)에 직접통과하는 유동을 중단시킬수 있어야 한다.

조작대역의 상세한 설명은 다음 도면설명 부분에서 기술코저 한다.

본 발명의 방법에서는 액상 및 증기상 조작을 양자 공히 사용할 수 있다. 그러나 액상조작일때는 저온이 필요하고 저온게 관련하여 약간 개량된 선택성이 있으므로 액상조작이 적합하다. 흡착조건은 약 40-250℃범위의 온도 및 약 대기압내지 500psig범위의 압력을 포함한다.

제1 및 제2 탈착조건은 흡착조건으로 사용된 것과 동일한 온도 및 압력을 포함한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명코저 한다.

첨부도면은 본 발명의 일 구현예를 설명한 것이다. 요약컨대 도면은 4개의 분리조작대역, 흡착대역(1), 정제대역(2), 탈착대역(3) 및 임의의 완충대역, 즉 연결도관(10),(11),(12),(13) : 도입스트림(6),(7) 및 배출 스트림(5),(8)을 표시한다. 도면에 표시된 바와같이 4개의 대역은 고형 흡착제 입자의 고정상이지만 기타 경우에는 직렬방식으로 연결된 일련의 하나 또는 그 이상의 개개 체임버로 구성되어 있다. 개개의 대역은 각각 단일 체임버이거나 대역을 형성하는 칼럼내에 서로 적층된 일련의 고정상이다. 따라서 상술한 대역은 각각 일부의 경우 통상 양의 흡착제를 동일하게 함유하며 일반적인 물리적 규격을 동일하게 갖지만 기타의 경우 일부 대역은 다른 대역보다 다량의 흡착제를 요한다.

도면에 표시된 바와같이, 전체의 실질 유체유동은 상향방향이지만 경우에 따라 대역은 유체의 실릴 유체유동과 반대방향으로 향하게끔 조작할 수 있다.

흡착제입자유동은 여러 대역에서 일어나는 처리단계를 이해하는데 도움이 되도록 하향방방향으로 생각할 수 있다. 정상적인 고정상 역류조작중에 흡착물질은 상술한 바와같은 개개의 고정상 흡착대역, 정제대역, 탈착대역 및 완충대역에 잔류하며, 고형 흡착제에 대하여 역류방향으로 유체를 유동시켜 추출물 및 라피네이트 스트림을 연속적으로 생성하도록 각종의 도입 및 배출스트림을 단일방향으로 이동시킴으로서 흡착제를 통해서 제거된다. 대개의 경우 흡착제의 고정상에 따른 도입 및 배출스트림의 이동은 흡착제의 상에 따라 동시에 동일한 거리로 행해진다. 기타 경우에는 도입 및 배출 스트림이 이동되기전에 2개의 도입 및 배출스트림 사이의 흡착제에서 두가지 또는 그 이상의 대역기능이 일어나는 것이 바람직하다.

상술한 대역의 정의에 따르면 흡착대역(1)은 배관(1)을 통해서 대역(1)에 연결된 원료도입스트림(6)게 라피네이트 배출스트림(5) 사이에 위치한 흡착제로 형성되어 있다. 정제대역(2)은 흡착대역(1)으로 부터 바로 상류에 위치하며 흡착대역(1)과의 통상 경계로서 원료도입스트림(6)을 분할한다. 정제대역(2)은 추출물배출스트림(8)과 원료도입스트림(6) 사이에 위치한 흡착제로 형성되어 있다. 정제대역(2)으로 부터 바로 상류에는 추출물배출스트림(8)을 정제대역(2)과의 통상 경계로서 분할하는 탈착대역(3)이 형성되어 있다.

이 탈착대역(3)은 추출물 배출스트림(8)과 탈착제도입스트림(9) 사이에 위치한 흡착제로 형성되어 있다. 탈착대역(3)으로부터 바로 상류에는 임의의 완충대역(4)이 형성되어 있으며, 이 완충대역은 탈착제도입스트림(9)을 탈착대역(3)과의 통상 경계로서 분할하고 라피네이트 배출스트림을 정제대역(2)과의 통상경계로서 분할한다. 임의대역(4)은 탈착제도입스트림(9)과 라피네이트 배출스트림(5) 사이에 위치한 흡착제로 형성되어 있다.

경우에 따라 제4임의대역은 대역(1)의 라피네이트로 인한 추출물의 오염을 방지하는 사용된다. 말단대역(1),(4)는 연결도관(10),(11)에 의해 연결된다. 이들 연결도관은 배관(11)을 통해서 대역(1)으로 부터 흐르는 유체의 일부를 배관(10)을 통해서 임의대역의 사용여하에 따라 대역(4) 또는 대역(3)으로 유동하도록 함으로서 유체의 밀폐된 루-프(loop)순환을 가능케한다. 배관(12),(13) 및 (14)은 다른연결도관으로서 대역(1),(2), 대역(2),(3) 및 대역(3),(4)를 각각 연결하며 한 대역으로부터 다른 모든대역을 통해서 유체의 연속통과를 가능케한다. 특히 흡착대역(1)으로부터 배관(11)을 통해서 유동하는 물질은 배관(5)으로 통과할 수 있거나 또는 그 일부가 배관(10)을 통해서 분기되어 완충대역(4)에 통과될 수 있다. 배관(6)을 통해서 공정내에 통과되는 원료는 연결도관(12)을 통해서 흡착대역(1)으로 통과된다. 경우에 따라 정제대역(2)으로부터 배관(12)을 통해서 유동하는 유체질물의 일부는 배관(6)을 통해서 공정내에 들어가는 원료물질과 혼합되의 흡착대역(1)으로 통과될 수 있다. 배관(13)은 경우에 따라 이 배관(13)을 통해서 흡착대역(3)으로부터 인출되는 유체물질의 일부를 배관(8)에 우회시켜 배관(13)을 통해서 정제대역(2)에 통과시키는 연결도관이다. 이와 유사한 방법으로 배관(14)은 완충대역(4)과 탈착대역(3)을 연결하며, 완충대역(4)을 떠나는 유체물질의 일부를 그 대역으로부터 이동시켜 탈착제도입스트림배관(9)을 통해서 공정내에 통과되는 물질과 접촉시키고 배관(14)을 통해서 탈착제와 혼합되게하여 탈착대역(3)내에 통과시킨다.

이와 같이하면 외부급원, 즉 탈착제도스트림 배관(9)로부터 공정에 요하는 탈착제의 감소가 가능하다. 배관(10)은 공정내에서의 유동을 배관(10)을 통해서 배관(11)으로부터 완충대역(4)에 통과되는 방향으로 유도하기 위해 펌프 또는 기타의 유체 이송장치를 포함할 수 있다.

기타의 펌프 및 밸브는 도입관과 배출관 및 공정내 유동의 유입 배출 및 통과를 제어하는 각 대역을 연결하는 배관에 배치되며 도면에는 표시되어 있지 않다. 이들은 공정에서 적당한 유체유동을 유도 및 제어하기 위해 당해 기술분야의 숙련자에 의해 필요한 곳에 배치될 수 있다. 각 대역에 통과되는 도입스트림은 유동을 공정 내에 유도하기 위하여 고압급원 또는 펌프장치에 연결될 수 있으며 공정으로부터 배출되는 스트림은 대역을 통해서 조정된 압력강하를 유지하여 유체유동을 유동하기 위해 지지압력밸브에 의해 조정될 수 있다. 경우에 따라서는 체크밸브와 같은 단일방향 유동부여장치가 펌프일주회로(Pump around circuit)를 사용하지 않은 각 대역사이의 도관에 배치될 수 있다.

각 대역에서 일어나는 조작을 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

대역(1)에서 일어나는 필수적인 조작은 원료스트림과 흡착제의 접촉 흡제의 선택적 기공용적내에 추출물성분의 선택적 흡수 및 흡착제입자의 표면에 라피네이트성분의 소량 흡착이다.

본 분리공정에서 추출물성분은 n-파라핀이며 흡착제의 표면에 부착된 라피네이트 성분은 방향족탄화수소이다. 종래 방법의 경우, 표면에 흡착된 방향족은 추출물스트림중에서 오염물로서 나중에 나타난다. 원료스트림은 배관(6)을 통해서 공정내에 통과되며, 그 대역내에서 전체의 일반적인 유체유동방향은 상향방향이고, 배관(12)을 통해서 대역(2)으로부터 대역(1)에 통과되는 임의물질과 함께배관(12)을 통과한다.

원료가 대역(1)에 통과됨에 따라 동량의 라피네이트스트림물질이 배관(1)을 통해서 그 대역을 떠나 대역(1)으로부터 배출된다. 배관(11)을 통과하는 라피네이트스트림의 일부 또는 전부는 배관(5)을 통해서 공정으로부터 제거되며 배관(10)을 통하여 공정에서 임의 대역(4)의 사용여하에 따라 대역(3) 또는 대역(4)에 통과되는 부분은 제거되지 않는다. 라피네이트 배출 스트림 배관(5)은 탈착제로 부터 라피네이트성분의 분리를 위해 분리장치(도면에는 없음)로 향한다.

대역(1)내의 흡착제는 대역내의 유체유동에 대하여 역류방향으로 이동할 때 직시(直視)할 수 있다. 고체의 변조유동은 대역이 전체 조작주기의 일부중에 이동될 때 흡착대역의 유입 및 유출로 일어난다. 대역(1)으로 들어가는 흡착제는 공정에서 임의대역(4)의 사용여하에 따라 대역(3) 또는 대역(4)로 부터 나온다. 만일 임의대역(4)이 사용되지 않는 경우라면 대역(3)을 떠나는 흡착제와 대역(1)으로 들어가는 흡착제는 일반으로 비선택적 공위용적과 선택적 기공용적의 양자에 공히 존재하는 흡착제를 함유하게 된다. 임의 대역(4)이 사용되는 경우에는 라피네이트 스트림의 일부가 배관(10)을 통해서 대역(4)에 통과되어 대역(4)내의 흡착제입자에 존재하는 비선택적 공위용적으로부터 대역(3)내에 탈착제를 배관(14)을 통해서 배출시킨다. 완충대역(4)으로부터 흡착대역 (1)에 통과되는 흡착제는 대역(1)에서 추출물을 탈착시키는데 요하는 흡착제입자의 선택적 기공용적내에 수용된 탈착제를 대부분 함유한다. 도면에는 표시되어 있지 않으나 흡착대역의 상류 부분에서 흡착제와 원료도입스트림을 접촉시키기전에 흡착제와 비교적 고순도의 라피네이트물질을 추가 접촉시켜 선택적 기공용적으로부터 탈착제를 제거할 수 있다. 이러한 특징은 본 출원인의 미국특허 제3,715,409호에 발표된 방법으로서, 흡착 대역에 탈착제가 존재하지 않으면 라피네이트성분에 비하여 추출물성분을 선택적으로 흡수하여 보지할 수 있는 흡착제의 능력을 향상시킬 수 있음이 발견되였으므로 여러장치에 이용하면 바람직하다.

흡수대역(1)에서의 유체유동에 대하여 하류 경계로 부터 상류경계를 향하여 흡수대역(1)을 통과하는 흡착제는 원료도입스트림으로 부터의 추출물질을 흡착한다. 흡착제는 흡착대역으로부터 통과할 때 흡착제의 선택적 기공용적내에 수용된 추출물질과 일부 라피네이트물질 및 흡착제 입자의 표면에 흡착된 일부 라피네이트물질을 함유한다. 흡착제의 비선택적 공위용적에 존재하는 물질은 일반적으로 흡착제에 의해 흡착되지 않는 원료로 부터의 추출물질을 소량 함유한 라피네이트물질이다. 다음에 이 흡착제는 하류경계의 원료도입스트림 배관(6)에서 정제대역(2)내에 통과된다. 흡착제는 흡착대역(1)으로부터 정제대역(2)내에 통과될 때 일반적으로 흡착제의 선택적 기공용적과 비선택적 공위용적에 존재하는 일부 라피네이트 물질과 흡착제입자의 표면에 흡착된 일부 라피네이트물질을 함유한다. 다음 정제대역(2)의 기능은 그 상류경계(배관 8)를 통해서 정제대역을 떠나는 흡착제가 추출생성물스트림을 오염시키는 라피네이트물질을 가급적이면 소량으로 함유하도록 흡착제의 선택적 기공용적과 흡착제의 비선택적 공위용적 및 흡착제 입자표면으로부터 라피네이트물질을 제거하는 것이다. 이러한 기능은 상이한 방법으로 대역(2)에서 이루어진다. 우선, 추출물스트림의 일부인 탈착제와 추출물질의 혼합물은 배관(13)을 통해서 대역(3)으로부터 정제대역(2)에 통과시키고 흡착제의 선택적 기공용적으로부터 라피네이트물질을 배출시키며 배출된 라피네이트물질 및 상향유동스트림의 상방에서 흡착제의 비선택성 기공용적으로부터 라피네이트스트림 배출관(5)으로 향하는 라피네이트물질을 세정시킨다. 도면에 표시된 바와같이 정제대역은 또한 라피네이트형 세정제와 제1흡착제의 혼합물을 유동시키는 배관(7)을 갖는다. 세정제자체는 배관(13)을 통해서 대역(3)으로부터 대역(2)으로 유동하는 추출물스트림부분의 세척작용을 보급한다. 또한 세정제는 흡착제로부터 원료중 라피네이트물질의 제거를 가능케하는 한편 대역(2)으로 유동하는 추출물스트림의 양을 감소시킨다. 대역(2)에 들어가는 추출물스트림의 일부로서 함유된 탈착제는 이를 감소시키면 정제대역에서 흡착제를 둘러싼 유체로부터 추출물질의 최종 미량까지 흡착할 수 있는 흡착제의 능력을 향상시킬 수 있다.

이외에 세정제는 비교적 비흡착될 라피네이트형 물질로서 공정주기의 대역(1)에서 흡착제에하중을 증가시키지 않으므로 배관(13)을 통해서 대역(3)으로부터 대역(2)으로 흐르는 추출물스트림의 유동일 경우와 같이 배관(6)을 통해서 대역(1)에 들어가는 새로운 추출물질에 사용되는 흡착제의 용량을 감소시키지 않는다. 그러나 세정제 또는 추출물스트림은 정당한 유속일때 흡착제입자의 표면에 흡착되어 점착되는 라피네이트물질을 비교적 소량으로 제거하지 않음이 중요하다. 원료스트림과 함께 공정에 들어가는 방향족 탄화수소의 대부분은 배관(5)을 통해서 라피네이트 배출스트림의 부분으로서 공정으로 부터 배출되며, 이들 방향족의 소량은 대역(1)에서 흡착제입자에 흡착되는 한편, 흡착제와 함께 대역(2)을 통과하여 대역(3)에서 탈착제에 의해 탈착되며 배관(8)을 통해서 공정을 떠나는 추출물스트림중에 오염물로서 나타난다.

이러한 이유에 대해서 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1탈착제는 세정제와 혼합되어 배관(7)을 통해서 대역(2)으로 들어간다. 대역(2)내의 흡착제를 제1탈착제와 접촉시키면 표면에 흡착된 방향족 오염물이 흡착제 입자에 흡착되며 세정제 및 배관(13)을 통해서 대역(2)으로 들어가는 추출물 스트림부분의 보조에 의해 대역(2)의 하류를 통해서 라피네이트 스트림 배출관(5)을 향하여 통과한다. 제1탈착제는 방향족 오염물만을 탈착시키고 n-파라핀 추출물질을 탈착시키지 않는 것으로 선택된다. 따라서 대역(2)으로부터 대역(3)으로 통과하는 흡착제는 선택적 기공용적내에 n-파라핀 및 흡착제입자의 표면에 농도가 많이 감소된 방향족 오염물을 함유한다. 배관(7)은 추출물스트림 배출관(8)에서의 최상류 위치로 부터 원료스트림 도입관(6)에서의 최하류위치까지 대역(2)에 위치한 흡착제에 따라 어디에나 배치될 수 있지만 배관(7)은 추출물스트림 배출관(8)에 보다 근접시켜 배치함으로서 세정제와 제1탈착제가 대역길이의 대부분을 통해서 유동할 수 있고 그들의 각 기능을 발휘할 수 있도록하는 것이 바람직하다. 배관(7)을 통해서 상기 대역으로 통과하는 물질, 배관(13)을 통해서 대역(3)으로 부터 상기대역으로 통과하는 물질 및 배관(12)을 통해서 대역(2)의 최상단부분으로부터 통과하는 물질등의 양을 조절하면 대역(2)을 통과하는 유체유동을 조정할 수 있다. 정제대역(2)으로 부터 통과하는 흡착제는 상기 대역의 하류경계에 위치한 추출물스트림 배출관(8)을 통해서 흡착대역(3)으로 통과한다. 탈착대역에 일어나는 조작은 필수적으로 흡착제로부터 n-파라핀의 제거이다. 이때 n-파라핀의 제거는 표면에 흡착된 방향족 오염이 없는 흡착제를 흡착제의 선택적 기공용적으로부터 n-파라핀을 배출시킬수 있는 제2탈착제와 접촉시켜 행한다. 제2탈착제를 함유한 탈착제도입스트림은 배관(9),(14)을 통해서 탈착대역(3)의 상류경계로 통과한다. 탈착된 n-파라핀의 적어도 일부는 추출물 스트림 배출관(8)을 통해서 제2탈착제와 혼합되어 탈착대역(3)으로부터 통과한다. 다음에 추출물 스트림 배출관(8)은 n-파라핀이 탈착제로부터 분리되는 분리장치(도면에는 없음)로 통과한다. 탈착대역(3)을 떠나는 흡착제는 흡착제의 선택적 기공용적과 비선택적 공위용적의 양자공히 존재하는 탈착제를 함유한다. 다음에 흡착제는 탈착제 스트림 배출관(9)의 하류경계에서 임의의 완충 대역(4)에 들어가는 대역(4)으로 통과한다.

본 방법에서 임의대역(4)은 공정에 사용되는 탈착제의 양을 보존하고 라피네이트성분으로 인한 추출물질의 오염을 방지하는데 양자 공히 사용될 수 있다. 조작대역(4)이 사용될 때에는 배관(5)으로부터 통과하지 않는 라피네이트 스트림의 일부를 배관(10),(11)를 통해서 대역(4)으로 통과시켜 대역(4)내의 흡착제입자의 비선택적 공위용적으로부터 탈착제를 배출시키는 한편, 동시에 탈착제를 배관(14)을 통해서 임의대역(4)으로부터 대역(3)으로 배출시킬 수 있다. 탈착제는 탈착대역(3)과 임의대역(4)을 연결하는 도관(14)에 연결된 배관(9)을 통해서 공정내로 통과하므로 임의대역(4)내의 흡착제로부터 배출된 탈착제는 배관(9)을 통해서 공정내로 통과시켜야 하는 탈착제의 요구량을 감소시키는 경향이 있다. 라피네이트스트림 배출관(5)의 하류 경계에서 대역(4)을 떠나는 고체흡착제는 필수적으로 흡착제의 선택적 기공용적에 존재하는 탈착제와 흡착제의 비선택적 공위용적에 존재하는 라피네이트 물질을 함유한다.

임의대역(4)이 사용되지 않는 경우에는 라피네이트 스트림의 일부를 대역(1)으로부터 대역(3)으로 직접 통과시킬 수 있다. 이러한 경우에는 배관(11)을 통해서 대역(1)을 떠나 배관(5)을 지나는 물질의 성분이 필수적으로 라피네이트물질을 함유하지 않음을 요한다. 대역(1)으로부터 인출된 초기 라피네이트물질은 극히 고농도의 탈착제를 함유하며 배관(10),(11)로부터 대역(3)으로 통과할 수 있다. 이때에 배관(5)을 통해서 공정을 떠나는 라피네이트 생성스트림의 유동이 중단될 수 있다. 배관(10),(11)을 통해서 대역(3)으로 통과하는 스트림이 상당량의 라피네이트 물질을 함유할 때 배관(10)을 통해서 대역(3)으로 향하는 유동은 중단되고 이어서 라피네이트 배출 스트림이 배관(5)을 통해서 인출된다. 라피네이트 물질은 배관(5)을 통해서 인출되는 한편, 탈착제의 외부급원은 배관(9) 또는 (10)을 통해서 대역(3)으로 통과될 수 있다. 정상적인 조작시에 도입 및 배출관(5),(6),(7),(8) 및 (9)는 상술한 바와 같이 각 스트림을 이송한다. 연속조작을 하기 위해서는 개개의 도입 및 배출스트림을 각각 동일방향으로 이동시키며 대개의 경우 동시에 이동시킨다. 말단대역(흡착대역 1 및 완충대역 4)이 연결도관을 갖는 것을 필요로 함과 동시에 흡착제상의 전체를 통해서 도입 및 배출스트림을 이동시킴으로서 각 대역에서 일어나는 개개 조작을 연속적으로 행할 수 있다. 상술한 대역이 고정상 흡착제를 통해서 중분적 양으로 이동될 때 흡착제는 다음 순서, 즉 흡착대역, 정제대역, 탈착대역 및 완충대역에서 각각 접촉한다(변조된 이동상 역류식 공정도는 미국특허 제2,985,589호 참조).

흡착제의 고정상을 통한 도입 및 배출스트림의 주기적 진행은 매니홀드의 밸브가 흡착제상의 전체에 걸친 전체 유체유동으로서 동일방향으로 도입 및 배출스트림의 이동을 행할 수 있는 연속방법으로 조작되어 고체흡착제에 대하여 유체의 유동을 역류식으로 되게하는 매니홀드 시스템을 사용하여 달성할 수 있다. 유체에 대하여 고체흡착제의 유동을 역류식으로 행할수 있는 또 다른 조작법으로는 회동식 원반형 밸브의 사용이 있으며, 이 경우에는 도입 및 배출스트림이 밸브 및 원료, 추출물, 탈착제, 정제 및 라피네이트 스트림의 통과가 흡착제상을 통해서 동일방향으로 진행되는 배관에 연결된다. 특히 본 방법의 조작에 사용될 수 있는 회동식 원반형 밸브는 미국특허 제3,040,777호 및 제3,422,848호에 발표되어 있다. 이들 특허에 발표된 회동식 연결밸브는 고정급원으로부터 각종 도입 및 배출스트림의 적당한 진행이 곤란없이 이루어질 수 있도록 구성되어 있다.

대개의 경우 하나의 조작대역은 기타 일부의 조작대역보다 다량의 흡착제를 함유한다. 예컨대 조작에 따라 완충대역은 흡착대역과 정제 대역에 요하는 흡착제에 비하여 소량의 흡착제를 함유할 수 있다. 또한 흡착제로부터 추출물질을 용이하게 탈착시킬수 있는 탈착제를 사용하는 경우에는 완충대역이나 흡착대역 또는 정제대역이나 이들 모두의 대역에 비하여 탈착대역에서 비교적 소량의 흡착제가 필요함을 알수 있다. 흡착제는 단일 칼럼에서 다수의 체임버 또는 일련의 칼럼을 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다.

도입 및 배출스트림은 모두 동시에 사용할 필요가 없으며, 사실상 대개의 경우 스트림의 일부는 차단될 수 있는 반면에 다른 일부는 물질의 도입 또는 배출을 행한다. 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치는 또한 연결도관에 의해 연속방식으로 연결되고, 이들 연결도관에 본 명세서에서 말한 각종의 도입 또는 배출스트림이 부착될수 있으며 전체공정을 통해서 교호적 및 주기적으로 이동하여 연속공정을 행할 수 있는 도입 또는 배출 탭(tap)을 장설한 다수열의 개개 흡착제 상(床)을 함유한다. 경우에 따라 연결도관은 정상적인 조작시에 물질이 공정으로 통과하거나 공정으로부터 통과하는 도관으로서 작용하지 않는 이송 탭에 연결될 수 있다.

추출물배출스트림과 라피네이트배출 스트림은 추출물성분과 라피네이트성분이 상술한 배출스트림중에 존재하는 탈착제로부터 분리될 수 있도록 상이한 분리장치로 통과할 수 있다. 추출물 배출스트림과 라피네이트배출스트림의 분리에 사용될수 있는 분리장치는 분류탑이 적합하지만 용매추출장치 또는 흡착성-분리장치도 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 방법을 이용할 수 있는 장치의 사이즈는 파이롯트-플랜드규모(참조 : 미국특허 제3,706,812호)로부터 상업적 시설까지 다양하며 유속에 있어서는 시간당 몇 cc 내지 시간당 수천 갤론 범위일 수 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명코저 한다.

본 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위한것으로 이에 본 발명이 국한되는 것은 아니다. 특히 본 실시예는 n-파라핀 추출생성물에서 방향족 오염물의 농도 감소가 본 발명의 방법에 의해 가능함을 설명하며 사용된 온도, 압력 또는 탈착제의 형태와 같은 조작조건에 대하여 최적범위를 결정하기 위한 것은 아니다.

본 실시예에서 n-파라핀의 분리에 사용되는 변저된 이동상 역류식 방법은 n-파라핀 생성물에서 방향족 오염물의 농도에 대한 영향을 측정하기 위하여 제1탈착제를 각종의 농도로 세정제와 혼합 사용없이 저작하였다.

이들 실험에 사용된 장치는 유동도관에 의해 직렬로 연결된 24개의 개개 흡착제상을 함유한 칼럼으로 구성하였다. 각 흡착제상은 소정의 조작주기에 따라 물질을 공정으로 통과시키거나 공정으로부터 통과되게하는 이송배관이 부착된 이송탭을 포함하였다.

사용된 장치는 3개의 각기 다른 조작대역을 사용하여 공정을 조작할 수 있더라도 4개의 별도 조작대역을 포함하였다. 3개의 대역시스템을 사용할 경우에는 이용가능한 장치에 변형을 요하므로 바람직하지 못하다.

본 실시예에 사용된 장치를 첨부도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

라피네이트배출스트림, 즉 배관(4)으로부터 대역(4)에 하류방향으로 진행하는 대역(4)에는 4개의 상이 있었다. 라피네이트배출스트림과 탈착제도입스트림은 대역(4)의 하류경계를 형성하며 대역에서 유일한 도입 및 배출스트림이다. 이 스트림으로부터 대역(3)에 하류방향으로 진행하는 대역(3)에는 6개의 흡착제상이 있고 대역(3)에는 대역(3)의 하류경계를 형성하는 탈착제도입스트림과 추출물배출스트림을 제외하고는 대역에 들어가는 기타 도입 또는 배출스트림이 없다.

배관(8)으로부터 하류방향으로 진행하는 정제대역(2)에는 총 8개의 흡착제상이 있었다. 추출물스트림 배관으로부터 하류의 흡착상 하나는 세정제가 제1탈착제와 혼합되어 공정에 들어가는 배관(7)이였다. 배관(7)으로부터 하류에는 6개의 흡착제상중 여섯번째의 하류경관에서 대역(2)으로 통과하는 배관플러시(flush)스트림유입구(도면에는 없음)를 가진 6개의 흡착제상이 있었다. 대역(2)의 나머지 상은 배관 플러시스트림유입구의 하류와 원료도입스트림 배관(6)이 위치하는 대역(2)의 하류경계로부터 바로 상류에 위치하였다. 배관 플러시스트림의 목적은 원료스트림이 하류방향에서 새로운 위치로 이동된후 원료를 통과시키는 배관으로부터 원료성분을 제거하기 위한 것이었다. 이것은 상술한 배관이 정제물질을 이송시킬 때 다음 정제저작시에 라피네이트로부터 추출물스트림의 오염을 방지하였다. 배관(6)으로부터 하류방향에 연속하여 흡착대역(1)에는 6개의 흡착상이 있었다. 새로운 원료도입스트림 배관(6)과 라피네이트 배출스트림 배관(5)은 이 대역에 들어가는 도입 및 배출 스트림뿐이였다. 대역(1),(4)는 24개의 흡착제상으로된 장치의 대향측단에 위치하였으며 대역(1)에서 원료유동과 동일한 방향으로 상술한 배관을 통해서 물질의 유동을 유도하기 위한 펌프를 포함한 도관(10)에 의해 연결되었다. 도관(10)과 펌프는 이들 실험에서 공정중 전체 유체유동을 유도하기 위하여 필요했던 펌프-일부회로를 형성한다. 펌프-일주회로는 공정중 전체 유체유동을 유도하기 위해 사용할 필요가 없다. 흡착제상에 연결된 각종의 도입 및 배출스트림을 횡단하여 적당한 압력강하를 측정하고, 개개의 흡착제상을 연결하는 도관의 체크밸브와 같은 유동방향 유도장치를 설치하면 동일형의 유체유동이 유도된다.

변조된 이동상의 연속조작을 일어나게 하기 위해서는 공정내에서 유동기간이 지난후 모든 도입 및 배출 스트림을 거의 동시에 하류방향에 따라 적어도 하나의 흡착제상을 이송시킬 필요가 있다. 하나 또는 그 이상의 흡착제상내에 도입 또는 배출스트림을 하류방향으로 이동시키면 전체조작주기가 단일기간으로 이루어진다. 전체 조작주기는 조작주기가 시작될 때와 동일위치에 도입 및 배출스트림을 놓이도록 각기의 충분한 조작주기가 일어날때에 일어난다.

본 실시예에서 행하여진 모든 실험에서 24개의 흡착제상을 통해서 도입 및 배출스트림의 본래 위치로 돌아가는 총 조작주기는 전체 조작주기를 채우는 24회의 총 조작기간의 각 조작기간에 대한 유동기간을 약 2.75분으로 계산할 때 약 1.1시간이였다.

전체 장치는 흡착제로서 린데(Linde) 5분자체를 대략 11.3갈론 함유하였다. 이 분자체는 선택적 기공용적 대략 1.13갈론과 비선택적 공위용적 대략 6.73갈론을 함유하였으며 대략 16-40메쉬의 입자크기분포를 가졌다.

원료는 C₁₀-C₁₆탄화수소유분이었으며 그 조성은 다음 표 1에 표시된 바와같다.

[표 1]

제1탈착제는 혼합 키실렌이었으며 세정제는 이소옥탄이었다. 제1탈착제는 세정제와 혼합되어 (여러 농도로)공정의 대역(2)에 도입되었다.

제2탈착제는 n-펜탄이었으며 이소옥탄과 혼합되어 대역(3)에 도입되었다. n-펜탄과 이소옥탄은 50/50 용량% 혼합물이 사용되었다. 모든 실험은 대략 350°F 및 대략 300psig의 압력에서 행해졌다.

각종 실험을 위한 조작조건을 조절하는데 있어서, 고려되어야할 중요한 요소는 각종 조작대역내에서 일어나는 환류비율이다. 주어진 대역내의 환류비율은 문제의 대역으로 통과하는 실질 액체유등을 그 대역으로 통과하는 흡착제의 비선택적 공위용적으로 공제한 양을 대역으로 통과하는 흡착제의 선택적 기공용적으로 나눈 수치로서 정의되며 환류비율은 다음 방정식(2)으로 표시된다.

방정식 (2)

따라서, 환류비율이 0일 경우에는 대역으로 통과하는 액체유동은 그 대역으로 통과하는 흡착제의 비선택적 공위용적과 똑같다. 환류비율이 양수일 경우에는 문제의 대역으로 통과하는 실질 유체유동이 그 대역으로 들어가는 흡착제의 비선택적 공위용적을 초과하므로 대역으로 유동하는 액체로 하여금 그 대역으로 통과하는 흡착제의 비선택적 공위용적에 의해 전입되 어느 액체든지 세정토록 한다.

총 환류비율이 음수일 경우에는 문제의 대역으로 통과하는 흡착제의 비선택적 공위용적내에 존재하는 액체양이 그 대역으로 들어가는 액체유속을 통과한다. 이것은 흡착제의 비선택적 공위용적내에 포착된 액체가 대역으로 통과하기 전에 흡착제로부터 전부 제거되지 않음을 의미한다.

실험에서 대역의 환류비율 양수이어서 문제의 대역으로부터 바로 상류에 위치하는 대역으로부터 배출스트림을 우회시키는 물질 또는 도입스트림으로부터 각 대역으로 유동하는 액체가 충분하여 흡착제를 효과적으로 세정할 수 있었다.

본 발명에 의하여 가능한한 생성되는 추출생성 물중 방향족 오염물의 감소된 농도를 표시하기 위해서는 실험을 4회 실시하였다. 4회의 실험을 반복하는데 요하는 기본 조작조건에 따라 실시된 4회 실험의 결과는 다음 표2에 표시된 바와같다.

[표 2]

실험(1)의 경우, 제1탈착제(혼합키실렌)은 사용하지 않았으며 대역(2)에 들어가는 세정제(이소옥탄)만을 사용하였다. 추출생성물중 방향족 농도는 실험(1) 일때 1,400중량 ppm이었다.

실험(2),(3),(4)의 경우에는 제1탈착제와 혼합키실렌을 8,26 및 44용량%로 각각 함유한 세정제의 혼합물을 사용하였으며, 추출생성물중 방향족 농도는 각각 1,200, ＜100 및 ＜100 중량 ppm이었는바, 이것은 본 발명방법의 잇점을 나타낸다.

방향족 농도가 약 100 중량 ppm이하이면 낮은 ppm범위에서의 정확한 분석기술이 미흡하기 때문에 보다 정확하게 정량분석될 수 없다. 추출효율은 실험(1)에서 제1탈착제를 사용하지 않았을때 96.0%로 부터 감소되어 실험(4)에서 키실렌 44%를 사용했을 때 얻어진 91.5%로 표시된 바와같이 대역(2)에서 제1탈착제의 사용에 따라 영향을 받는다.

이것은 키실렌에 대한 5A분자체 흡착제의 선택성으로 인한 것임이 명백하다. 키실렌은 생성물의 회수율을 저하시키는 결과를 초래하는 n-파라핀 흡착에 대하여 부분적으로 차단된 분자내 분자체격자를 떠나서 표면흡착된다.

Claims (1)

1. 본문에 상술하고 도면에 도시한 바와 같이, n-파라핀, 이소파라핀 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 함유한 원류 스트림을 선택형 제올라이트로 형성된 흠착제와 접촉시켜 흡착제에 의해 n-파라핀 및 방향족 탄화수소의 일부를 선택적으로 흡착시키고, 선택적으로 보다 적게 흡착된 이소파라핀을 함유한 라피네이트스트림을 상술한 흡착제로부터 제거하고, 상술한 흡착제를 탈착제를 탈착조건하에서 접촉시켜 상술한 흡착제로부터 n-파로핀을 탈착시키고, 상술한 흡착제로부터 n-파라핀을 함유한 추출물 스트림을 제거한 다음, 상술한 추출물 스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리조건하에서 탈착제로부터 n-파라핀을 분리시키는 방법에 있어서, 제1탈착조건 하에서 상술한 흡착제를 제1탈착제와 접촉시켜 상술한 방향족 탄화수소를 탈착시키고, 상술한 방향족 탄화수소와 상술한 제1탈착제를 함유한 제1추출물 스트림을 상술한 흡착제로부터 제거하고, 제2탈착 조건하에서 상술한 흡착제를 제2탈착제와 접촉시켜 n-파라핀을 탈착시키고, n-파라핀과 제2탈착제를 함유한 제2추출물 스트림을 상술한 흡착제로부터 제거한 다음, 상술한 제2추출물 스트림의 최소한 일부를 분리장치에 통과시켜 분리조건하에서 상술한 제2탈착제로부터 n-파라핀을 분리시키는 단계로 구성된 2단계 탈착조작을 사용함을 특징으로 하는 n-파라핀, 이소파라핀 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 함유한 원료스트림으로부터 n-파라핀을 분리하는 방법.

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