DE2820671A1

DE2820671A1 - Hydrid-waermepumpe

Info

Publication number: DE2820671A1
Application number: DE19782820671
Authority: DE
Inventors: Bruce Elliott Sirovich
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1977-06-02
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2820671C2; GB1604506A; DD137139A5; JPS542562A; FR2393247A1; IT7849661A0; CA1078633A; NL7806014A; US4200144A; BE867491A; SU936829A3; IT1105301B; FR2393247B1

Description

Hydrid-Wärmepumpe

Die Erfindung betrifft Wärmepumpen als ein Verfahren zur Ent- ! nähme von Wärme von einer oder mehreren Energiequellen bei j niedriger Temperatur und zur Lieferung von Wärmeenergie zur : Verwendung bei einer höheren Temperatur. Die Erfindung betrifft
insbesondere die Verwendung von Hydriden als Mittel zum Pumpen
von Wärme von einer geringwertigen Wärmequelle unter Verwen- ; dung von Wasserstoff und Materialien, die umkehrbar und ; exotherm hiermit bei niedrigen Temperaturen und Drücken j Hydride bilden, und die umkehrbar dehydrieren zur Freigabe ' großer Mengen von Wasserstoff bei im Verhältnis höheren Temperaturen und Drücken, wobei der Wasserstoff sich dann exotherm
wieder mit einer zweiten Hydridart verbindet, wodurch Wärme
von einer gegebenen Temperatur zu einer höheren Temperatur
gepumpt wird. Die Wasserstoffquelle, die diesen Hydrid-Dehydrid-Zyklus antreibt durch Lieferung von Wasserstoff bei .; verhältnismäßig hohem Druck und durch Abziehen von Wasserstoff

— I

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bei verhältnismäßig niedrigem Druck kann auch Hydride verwenden, i

Es wurden verschiedene Arten von Wärmepumpen vorgeschlagen !

zur Lösung der Aufgabe, Wärme zum Strömen von einem Energie- !

vorrat gegebener Temperatur zu einem Energievorrat bei höherer ^; Temperatur zu bringen. Eine große Menge von Wärmeenergie mit

verhältnismäßig niedriger Temperatur wird beim Betrieb vieler · Kraftwerke und anderer Energie erzeugender Systeme vergeudet.

Während sich einige dieser Quellen mit niedriger Temperatur :

für die Raumheizung eignen können, werden viele dieser Quellen ■

nicht wirksam verwendet, da sie sich auf zu niedrigen Tempera- ,

türen befinden für eine wirksame nützliche Anwendung. Es j

wäre daher eine Wärmepumpe erwünscht, die Wärme von einer ;

geringwertigen Quelle abziehen und wirksam Wärme bei einer ;

! ρ

höheren Temperatur absetzen könnte. j

i Die Fähigkeit von Hydriden, Wasserstoff in konzentrierter Form
bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und Druck chemisch ₁ zu speichern und ihn dann bei erhöhter Temperatur und Druck
freizugeben, wurde erkannt, und es wurden zahlreiche hydrid- , formende Materialien identifiziert. In jüngster Zeit haben
die Eigenschaften verschiedener Metallhydride zur möglichen
Verwendung in Energie- und Kühlsystemen beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

In der US-PS 3 508 414 ist ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff beschrieben, bei dem gasförmiger Wasserstoff durch Titan-Eisen-Legierungen absorbiert wird. Wenn ein solches Hydrid mit 2 Gew.-% Wasserstoff auf einer Temperatur von 25°C gehalten wird, wird Wasserstoff mit einer konstanten Geschwindigkeit freigesetzt bis weniger als 1,0 Gew.-% Wasserstoff in Hydridform übrig bleibt. In der US-PS 3 315 479 wird ein Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff durch Bildung von Nickel-Magnesium-Hydrid besprochen. Eine ähnliche Bildung von Kupfer-Magnesium-Hydriden wird in der US-PS 3 375 676 besprochen. In der US-PS 3 516 263 wird ferner die Bildung

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von Titan-Eisen-Hydriden besprochen und aufgezeigt, daß eine besondere Art von Druckkessel zur Aufnahme des Hydrids und zur Erhitzung des Hydrids zur Entwicklung von Wasserstoffdrücken über 703 at verwendet werden kann.

Durch Ändern der Bildung und Zerlegung des Metallhydrids haben Mitarbeiter des Brookhaven National Laboratory im Report No. 15844, April 1971, vorgeschlagen, die abgeänderte Zerlegung

und Regenerierung des Hydrids als eine Gasumwälzpumpe zu ,'

verwenden. Solche Systeme wurden auch zur Kühlung vorgeschlagen.·

Kürzlich wurde in der US-PS 3 504 494 ein mit geschlossenem Zyklus arbeitendes Verfahren zur intermittierenden Erzeugung von Hochenergiedarr.pf beschrieben, während die US-PS 3 943 714 ein Verfahren zur Entwicklung von Wellenleistung beschreibt durch chemisches Verdichten von Wasserstoff in einem Hydrid-Dehydrid-Wasserstoff-Zyklus unter 232°C.

Die Verwendung von Hydriden in Wärmepumpanwendungen wurde kürzlich durch Cottingham in der US-Patentanmeldung Serial No. 657 519 vom 12. Februar 1976 unter der Leitung der Energy Research and Development Administration untersucht. Cottingham verwendet Hydride zum Abziehen von Wärmeenergien von einer Hochtemperaturantriebsquelle und einer Niedertemperaturquelle zur Lieferung von Wärme zu einem gemeinsamen Verbraucher bei einer Zwischentemperatur.

Cottinghams Pumpe arbeitet insbesondere beispielsweise zwischen Quellen von 175 C und 13 C zur Lieferung von Wärmeenergie zu einem gemeinsamen Verbraucher von 60°C.

Diese Übersicht des Standes der Technik ist bedeutsam in ihrem

Mangel an Technik, die ohne mechanische Unterstützung Wärme- ,'

energie zu einem Verbraucher bei einer Temperatur liefern ;

kann, die größer als irgendeine Quelle oder Eingangstemperatur j

ist. Zusätzlich zieht die Technik die Verwendung von Hydriden _J

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zur Erzielung von Hochdruckzuständen nicht in Betracht, die dann verwendet werden können zum Pumpen von Wärme auf einen Temperaturbereich, der im Prinzip unabhängig von den Temperaturen ist, bei denen das Hydrid-Druckpumpen stattfindet.

Die Erfindung sieht eine Einrichtung vor, durch die ein Zyklus mit wenigen oder keinen sich bewegenden Teilen verwendet wird zum Pumpen von Wärme von auf niedriger Temperatur befindlichen Wärmequellen zu einem Hochtemperaturverbraucher unter Verwendung von Materialien, die umkehrbar und exotherm mit Wasserstoff Hydride bilden. Eine erste Art von hydrierbarem Material wird in einem geeigneten Hydrid-Dehydrid-Reaktor hydriert und auf eine Temperatur T, erhitzt, wodurch Viasserstoff freigegeben wird. Eine zweite Art von hydrierbarem Material in einem zweiten Hydrid-Dehydrid-Reaktor absorbiert dann diesen Wasserstoff exotherm, wodurch Wärme bei einer Temperatur T~ geliefert wird. Danach wird der Zyklus umgekehrt, wobei die zweite Art bei einer Temperatur T^ dehydriert wird zur Freigabe von Wasserstoff, wenn die zweite Art Wasserstoff absorbiert und Wärme zur Umgebung oder einem Kühlmittel bei einer Temperatur T₄ freigibt. Geeignete Wahlen für die paarweise hydrierbare Art können so getroffen werden, daß T^ > T₄ , T₂>T₃, _: wobei höchst ausgeprägt die Verbrauchertemperatur T₂ größer als alle drei anderen Temperaturen T₁ , T-, und T. ist. !

Zusätzlich kann ein solcher Zyklus in Verbindung mit einem Verfahren verwendet werden, bei dem hydrierbare Materialien 1 verwendet werden zur Lieferung von chemisch verdichtetem ι Hochdruckwasserstoff während eines Betriebs auf einem Temperaturbereich T -T, , der für das gewählte Hydrid charakteristisch ist. Dieser Hochdruckwasserstoff wird dann mit einem weiteren Hydrid verwendet zum Pumpen von Wärme auf einen Bereich j T-T., der im Prinzip von T₃ und T_K unabhängig ist. Somit ,

w Cl α JJ I

kann die Erfindung Wärme bei einer Temperatur liefern, die i

höher als irgendeine verwendete Quelle ist (T_d>T_c, T, und i T_&) und auch beispielsweise eine Tieftemperaturkühlung durchführen kann zur Entnahme von Wärme von auf niedriger Tempera-

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tür befindlichen Quellen (T_c< T^, T_a und T, ). Der dynamische Bereich des Wärmepumpens (T -T,) hängt nur von der Wahl der Hydridart ab und kann in keiner Beziehung zu dem Bereich stehen, auf dem die Antriebskraft arbeitet (T-T,).

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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm typischer Druckverlaufisothermen für ein Hydridsystem;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 zwei schematische Diagramme mit einer Darstellung der Druckverlaufkurven für das System von Fig. 2;

Fig. 4 ein schematisches Druckverlaufdiagramm für eine typische Leiter von Hydridzyklen zur Erzeugung eines Hochdruckwasserstoffpumpens;

Fig. 5 ein schematisches Temperaturverlaufsdiagramm für eine typische Leiter von Hydridzyklen zur Erzeugung eines Hochtemperaturwarmepumpens;

Fig. 6 ein Druckverlaufsdiagramm mit typischen Hystereseeffekten.

In Betracht kommende Naturgesetze

Die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen haben die Fähigkeit, Hydride zu bilden, wenn sie Wasserstoff ausgesetzt sind und auf einer Temperatur gehalten werden, die kleiner als die Zerlegungstemperatur bei einem gegebenen Druck ist. Die Zerlegungstemperatur irgendeines Hydrids bei gegebener Temperatur wird als die charakteristische Temperatur betrachtet, über der die Hydride beginnen, sich unter Freigabe des absorbierten

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Wasserstoffs zu zerlegen. Die Zerlegungstemperatur eines \ Hydrids steigt mit zunehmendem Druck. j

Eine Anzahl von reinen Metallen und Metallegierungen kann große Mengen von Wasserstoff im Metallgitter speichern. Die Wasserstoffspeicherfähigkeit für irgendein Hydrid kann als das Atomverhältnis H/m ausgedrückt werden, wobei H die Anzahl der Wasserstoffatome und m die Anzahl der Metallatome ist. Zusätzlich sind einige Hydridbildner endotherm, während andere exotherm sind. Die Substanzen von hauptsächlichem Interesse sind solche, die exotherme Absorptionsmittel für Wasserstoff sind. Bei diesem werden merkliche Mengen von Wärme freigegeben, wenn das Metall Viasserstoff absorbiert. Schließlich sind die nützlichsten Metalle diejenigen, die beinahe konstante Druckj bedingungen während des Hydrier- oder Dehydrierzyklus bei konstanter Temperatur aufrecht erhalten. Somit sind die für die Erfindung verwendeten bevorzugten hydrierbaren Materialien diejenigen, die große Werte für H/m erreichen können, während

sie Wasserstoff exotherm absorbieren und bei einer gegebenen Temperatur für einen großen Bereich von H/m-Werten im wesentlichen isobar sind. Die sich zur Verwendung eignenden Materialien enthalten insbesondere Nickel-Magnesium-Legierungen, metallisches Niobium, metallisches Vanadium, Lanthan-Nickel-Verbindungen, Kalzium-Nickel, metallisches Skandium, Eisen-Titan-Verbindungen, Eisen-Titan-Nickel-Verbindungen und Titan-Nickel-Verbindungen .

Ein Diagramm von im allgemeinen typischen Isothermen für ein Hydrid für die Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist ersieht- ■ lieh, daß diese Hydride isobare Gleichgewichtsbereiche auf- : weisen, in denen H/m zunimmt, während der Druck bei einer ; gegebenen Temperatur im wesentlichen konstant ist. Bei der Erfindung höchst nützliche Substanzen bleiben im wesentlichen isobar auf einem Bereich von H/m> 0,25. Kurz ausgedrückt, die Bereiche mit flachem Plateau in Fig. 1 sind vorzugsweise breiter als 0,25, ausgedrückt in H/m. Bezüglich des charakteristischen Ansprechens hydrierbarer Materialien auf die Aus-

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setzung gegenüber Wasserstoffgas unter sich verändernden Temperatur- und Druckbedingungen, genügt die für gewöhnlich empirisch gefundene Beziehung des Gleichgewichtsdrucks zur Gleichgewichtstemperatur, bei der ein besonderes Hydrid existiert, der Gleichung

log P_eq = -(A/T_eg) + B

wobei P der Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffs ausgedrückt in Atmosphären ist, T die entsprechende Gleichgewichtstemperatur in Grad Kelvin ist, A eine Konstante mit den Dimensionen der Temperatur ist und B eine dimensionslose Konstante ist. Auf der Basis der obigen Gleichung, die für Materialien charakteristisch ist, die sich dem Hydrieren bis zu einem Gleichgewichtszustand bei Aussetzung gegenüber Wasserstoffgas unterziehen, können die bevorzugten hydrierbaren Materialien für eine Verwendung bei der Erfindung bestimmt v/erden. Verschiedene Substanzen haben bekanntlich in dieser Gleichung unterschiedliche Konstanten A und B. Dies ermöglicht die Verwendung solcher Substanzen in Kombination für Heizpumpprojekte. Der Bereich von H/m, in dem der Druck verhältnismäßig konstant ist, ist ein sehr nützliches Merkmal und ist typisch für viele, wenn auch nicht alle, Hydridbildner.

Wärmepumpen

Die Hydridwärmepumpvorrichtung ist in Fig. 2 in ihrer einfachsten Form dargestellt. Gemäß Fig. 2 sind M, und M- zwei verschiedene in gesonderten Hydrid-Dehydrid-Reaktoren enthaltene Hydridarten. Die von der Pumpe in verschiedenen Stufen im 4-stufigen Zyklus hinzugefügte oder abgezogene Wärmemenge ist mit Q,, Q-, Q₃ oder Q₄ dargestellt, während die Temperaturen, bei denen der Wärmeübergang erfolgt, mit T,, T₂, T, bzw. T₄ bezeichnet sind. Die Drücke des freigesetzten Wasserstoffs sind mit P. und P₂ bezeichnet.

Fig. 3 zeigt die auch als Absorptionskurven bekannten Druck-

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Zusammensetzung-Kurven· entsprechend dem Schema von Fig. 2 für
die beiden Hydridschichten M und M₃. Zur klaren Darstellung in
Fig. 3 sind die Absorptionskurven für die beiden verschiedenen
Hydridsysteme M-, und M₂ als gemeinsame Druckachse dargestellt.
Beim Betrieb der Erfindung ist die Schicht M₁ anfänglich beinahe vollständig hydriert entsprechend einem hohen H/m-Wert des
Punkts A auf der Absorptionskurve für M₁ in Fig. 3. Diese ! Hydridschicht wird dann auf die Temperatur T^ erhitzt, die
über der Zerlegungstemperatur von M₁ beim Druck P-, liegt. Der
gespeicherte Wasserstoff wird beim charakteristischen Druck
P₁ ausgetrieben. Wenn der H/m-Wert zunimmt, bewegt sich M₁ ; längs seiner charakteristischen Absorptionskurve zum Punkt B,
was durch den Pfeil auf der Kurve von Fig. 3 angegeben ist.

Die zweite Metallhydridschicht M- wurde dadurch gewählt, daß
sie Absorptionseigenschaften besitzt, bei denen M_ beim Druck ^: P, exotherm Wasserstoff absorbiert. Anfänglich ist die Schicht
M_ dehydriert oder so wasserstoffrei wie möglich, entspre- ; chend einem Punkt C auf ihrer Absorptionskurve in Fig. 3.
Wird M₂ mit dem beim Druck P₁ von M₁ freigesetzten Wasser- j stoff in Berührung gebracht, so beginnt es exotherm Wasserstoff
zu absorbieren, wobei die Temperatur der M₂~Schicht auf T₂
anzusteigen beginnt. Wenn durch M₂ mehr Wasserstoff absorbiert
ist, nimmt das H/m-Verhältnis von M₂ zu und treibt M₂ längs
dessen Absorptionskurve zum Punkt D, was durch einen Pfeil in , Fig. 3 angegeben ist. j

Dieser Vorgang dauert an, bis entweder M₁ vollständig frei '-von gespeichertem Wasserstoff oder M₂ im wesentlichen gesättigt ist. Dies sind Zustände, die in Fig. 3 den Punkten B
bzw. D entsprechen. In diesem Zeitpunkt sind die Temperaturen
beider Schichten abgefallen: M₁ ist auf die Temperatur T₄
gebracht, während M₃ auf die Temperatur T₃ gebracht ist. Der . Temperaturabfall von M₂ bringt die Schicht auf die zweite Kurve , am Punkt E der Absorptionskurve von Fig. 3. Bei T₃ gibt M₂ ' den absorbierten Wasserstoff beim Druck P₂ ab, wodurch das
j

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H/m-Verhältnis verringert wird und sich längs der M₂-Absorptionskurve zum Punkt F bewegt. Gleichzeitig wird der Wasserstoff beim Druck P₂ in Berührung mit der Schicht M, gebracht, die bei diesem Druck und bei der Temperatur T₄ Wasserstoff absorbiert. Diese Absorption hebt das H/m-Verhältnis an, wobei sich M, längs der Kurve in Fig. 3 zum Punkt H bewegt. Wenn eine Verarmung an M₂ oder eine Sättigung von M, auftritt, kann M^ wieder auf die Temperatur T, erhitzt und der Zyklus wiederholt werden.

Gewisse Beziehungen unter den physikalischen Parametern dieses Zyklus können herausgestellt werden. Der von M, gelieferte Druck P, ist größer als der Druck P₂, bei dem M₂ den Wasserstoff freisetzt, wobei im allgemeinen T₂ größer als T₃ und T, größer als T. ist. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß die Wärmemenge Q, hauptsächlich eine Funktion von der besonderen Hydridart M, ist, während die obere Temperatur T, des M,-Zyklus im wesentlichen eine Funktion des Desorptionsdrucks P, und der Hydridart M₁ ist. In ähnlicher Weise ist die zu einer Belastung an M₂ bei der Temperatur T₂ gelieferte Wärmemenge Q₂ im wesentlichen eine Funktion der besonderen Art des gewählten Hydrids M₂. Wenn daher ein Hydrid der Erfindung auf einer besonderen Temperatur gehalten wird, absorbiert oder entnimmt es Wasserstoffgas, wenn der gelieferte Wasserstoff über einem entsprechenden Druck liegt, der hauptsächlich ein Merkmal des Materials und der Temperatur ist. Wenn die Temperatur dieses Materials erhöht wird, desorbiert es dieses Wasserstoffgas so lange wie der Druck am Material unter einem entsprechenden charakteristischen Druck liegt, der in ähnlicher Weise hauptsächlich vom Material und der neuen Temperatur abhängt. Wenn andererseits ein beinahe erschöpftes Hydrid bei der Erfindung dem Wasserstoff über einem besonderen verhältnismäßig hohen Druck ausgesetzt ist, absorbiert oder entnimmt es exotherm den Wasserstoff und heizt sich auf oder liefert Wärmeenergie bei einer entsprechenden charakteristischen Temperatur, die hauptsächlich vom Material und vom Absorptionsdruck abhängt. Wenn in ähnlicher Weise hydriertes

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Material einem unter verhältnismäßig geringem Druck stehenden Wasserstoff ausgesetzt ist oder irgendein Mechanismus zur Entnahme von Wasserstoff aus der Schicht verwendet wird, dann spricht das Hydrid durch Desorbieren von Wasserstoff an, wenn die Wärmeenergie von einer über einer entsprechenden charakteristischen Temperatur liegenden Wärmequelle geliefert wird, wobei diese Temperatur wiederum hauptsächlich vom Material und vom Desorptionsdruck abhängt.

Es kann daher beobachtet werden, daß M, hauptsächlich als Treibschicht arbeitet zur Lieferung von Wasserstoff bei genügend hohem Druck P-, , um die arbeitende Schicht M„ in die Lage zu versetzen, den Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur T₂ zu absorbieren und hierdurch Wärmeenergie zu .liefern. Somit haben die Temperaturen (T,-T.), zwischen denen die Druckquellenschicht M, arbeitet, eine nur geringe Beziehung mit den Temperaturen (T₃-T₃), zwischen denen M₂ pumpt. Anders ausgedrückt, M, wird als chemische Druckpumpe verwendet zur Lieferung von Wasserstoff bei verhältnismäßig niedrigem Druck P, während eines Teils des Zyklus und zur Lieferung von Wasserstoff bei einer niedrigeren Temperatur P₂ während des anderen Teils des Zyklus. Die Schicht M₂ spricht auf den unter verhältnismäßig hohem Druck stehenden Viasserstoff als eine chemische Wärmepumpe an durch Abgabe von Wärme bei der Temperatur T₂ und entnimmt dann Wärme bei der Temperatur T₃, wenn der Wasserstoff beim niedrigeren Druck P₂ abgezogen wird.

Das unerwartete Ergebnis der prinzipiellen Befreiung des dynamischen Bereichs des Wärmepumpabschnitts des Zyklus von der Abhängigkeit von den Betriebstemperaturen des Druckpumpenabschnitts des Zyklus hat eine wichtige Folgerung bezüglich der Anwendung der Erfindung. Beispielsweise kann M-, metallisches Niob sein, während M₂ so gewählt wird, daß es eine Magnesium-Nickel-Legierung (Mg₃Ni) ist. Bei dieser Wahl kann die Niobschicht zwischen 24 und 149°C zyklisch betrieben werden, wodurch Wasserstoff mit etwa 80 at erzeugt und Wasser-

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stoff bei etwa 0,70 at abgezogen wird. Dies würde in der Magnesium-Nickel-Schicht eine Desorption von Wasserstoff bei etwa 0,7 at und bei etwa 238°C ergeben. Das Endergebnis dieses Zyklus ist die ohne mechanische Unterstützung und äußere Arbeitsleistung am System erfolgende Lieferung von Wärmeenergie bei über 427°C, wo sich die einzigen anderen Wärmevorräte auf etwa 24, 149 und 238°C befinden. In ähnlicher Weise kann das Tiefkühlwärmepumpen oder Kühlen ohne mechanische Unterstützung erfolgen. Durch erneutes zyklisches Behandeln des Niob zwischen 24 und 149°C zum Pumpen von Wasserstoff von etwa 0,70 at auf über 80 at und durch Anwendung einer an Cer angereicherten Mischmetall-Nickel-Legierung (wobei das Mischmetall eine im Handel erhältliche Mischung aus Metallen is
gepumpt werden.

aus Metallen ist) kann Wärme von etwa -29 C bis über 38 C

Die folgenden speziellen Beispiele dienen der Erläuterung der Vielseitigkeit und Funktion der Erfindung.

Beispiel I

- I

Es wurden zwei Reaktoren bereitet mit Niob im ersten Reaktor > und Mg₀Ni im zweiten Reaktor. Das Niob wird in ein Bad aus j Äthylenglykol und Trockeneis gesetzt. Das Niob wird dann mit j Wasserstoff bei -3°C gesättigt und erzielt einen Gleichgewichtsdruck von 2,46 ata. Dies versetzt das Niob in den sogenannten "geladenen Zustand".

Das Mg₂Ni wird auf 300°C erhitzt zum Austreiben von restlichem Wasserstoff, wobei sich das Mg₂Ni in einem "verarmten Zutand" befindet. Der Niobreaktor wird aus dem Äthylenglykol-Trockeneisbad entfernt, mit Methanol-Α etonlösung gewaschen und getrocknet. Um beide Reaktoren herum wird eine Windabschirmung positioniert. Es werden die folgenden Schritte ausgeführt:

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(1) Der Niobreaktor wird auf 12O-14O°C erhitzt. Alle Ventile zwischen den Reaktoren sind geschlossen, wobei der Wasserstoff druck auf etwa 81 ata ansteigt, wenn der Wasserstoff aus dem Niob ausgetrieben wird.

(2) Das Ventil zum Mg₂Ni-Reaktor wird geöffnet, wobei das Erhitzen des Mg₂Ni beendet wird.

(3) Die Innentemperatur des Mg₂Ni steigt innerhalb etwa 30 Sekunden auf 425°C an, wenn die Mg^i-Schicht den Wa stoff exotherm absorbiert. Die Temperatur bleibt einige Sekunden lang etwa auf 425 C und fällt dann allmählich wenn der Wasserstoff erschöpft ist.

! (4) Wenn die Mg,.Ni-Reaktortemperatur zurück auf 300 C abfällt, wird die Wärmequelle erneut am Mg₂Ni-Reaktor angelegt,und j wird die Erhitzung des Niobreaktors beendet. Der Niobreaktor wird dann mit destilliertem Wasser abgekühlt.

An diesem Punkt ist der Hochdruckabschnitt des Zyklus vollendet. Das Erhitzen des Niob auf etwa 130°C und das Bereiten des Mg₂Ni bei etwa 300 C ergab unter Lieferung von Wärme bei 425 C,daß der unter hohem Druck stehende Wasserstoff durch das Mg₂Ni absorbiert wurde.

(5) Das Äthylenglycol-Trockeneisbad wird wiederum um den Niobreaktor herum angeordnet. Die Niobtemperatur fällt ab, während das Mg₂Ni auf 300⁰C gehalten wird. Der Temperaturabfall des Niob läßt dieses Wasserstoff absorbieren. Das offene Ventil zwischen den Niob- und Mg₂Ni-Reaktoren ermöglicht eine Wanderung des durch die Mg₂Ni-Schicht desorbierten Wasserstoffs zur Niobschicht.

Der Niedertemperaturteil des Zyklus ist vollständig. Das Niob mit einer Temperatur von etwa 0 C zieht Wasserstoff aus der Mg₂Ni-Schicht, wenn diese auf 300°C erhitzt wird.

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Hierzu befinden sich die Reaktoren im gleichen thermodynamischen Zustand wie der obige Schritt (1), wobei der Zyklus wiederholt wird. Die Wärme wurde bei 425°C geliefert, wobei sich die '■ Eingangstemperaturen auf etwa O, 300 und 13O°C befinden. !

Beobachtungen

Der Hochtemperaturabschnitt des Zyklus findet in weniger als zwei Hinuten statt, wobei minimale Hystereseeffekte mit dem Mg₂Ni beobachtet wurden. Der Niedertemperaturabschnitt des
Zyklus dauerte etwa eine Stunde, wobei eine ausgeprägte Hysterese mit dem Niob offensichtlich war.

Niobhydrid-Granulat ist nach der zyklischen Behandlung nicht sehr biegsam. Das Granulat zerbricht etwas, sintert aber
nicht zu einem feinen Pulver. Nach der Aktivierung tritt
eine gewisse Versprödung auf, wobei aber das Niobhydrid
die gekörnten Teilchen beibehält. Die dynamischen (Reaktionsgeschwindigkeiten) und Hystereseeffekte sind für Niob gering.

Das Mg₂Ni-Hydrid zerbricht bei Aktivierung und zyklischer
Behandlung bis zu einem feinen Pulver. Die kinetischen und
Hystereseeigenschaften sind gut. Über 53O°C sintert das
Mg2Ni zu einem geschmolzenen Klumpen.

Beispiel II

Die beiden Reaktoren werden mit LaNi₅ im ersten Reaktor
und mit Mg₂Ni im zweiten Reaktor bereitet. Der LaNig-Reaktor wird in ein Eiswasserbad von 10 bis 15 C gesetzt und mit
Wasserstoff mit einem Gleichgewichtsdruck (geladener Zustand) von 3,16 ata gesättigt. Der Mg₂Ni-Reaktor wird auf 300°C erhitzt (verarmter Zustand). Das Eisbad wird vom LaNi-Reaktor entfernt, mit Methanol-Acetonlösung gewaschen und getrocknet. Um die beiden Reaktoren wird eine Windabschirmung positioniert. Danach werden die folgenden Schritte ausgeführt:

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Reaktoren gestattet wird. Der Wasserstoff wird bei einer Erhitzung auf 300°C vom Mg₂Ni-Reaktor
temperaturteil des Zyklus ist beendet.

Erhitzung auf 300°C vom Mg₂Ni-Reaktor desorbiert. Der Nieder-

Bei Beendigung befinden sich die Schichten im selben thermodynamischen Zustand wie beim obigen Schritt (1), wobei der Zyklus wiederholt wird. Die gesamte Zykluszeit variiert von 20 bis 45 Minuten, wobei der beste Wärmeübergang während der längeren Zykluszeiten auftritt.

Beobachtungen

Der Hochtemperaturabschnitt des Zyklus dauert etwa 7 bis 8

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(1) Der La-Ni₅-Reaktor wird auf 140-160 C erhitzt. Alle Ventile zwischen den Reaktoren sind geschlossen, wobei sich der Wasserstoffdruck auf etwa 105 ata erhöht.

(2) Das Ventil zwischen dem Mg₂Ni-Reaktor und dem LaNi,--Reaktor wird geöffnet, wenn das Erhitzen des Mg₂Ni beendet ist.

(3) Die Temperatur der Mg₂Ni-Schicht erhöht sich bei 84 ata innerhalb 30 Sekunden von 300⁰C auf 48O°C. Die Temperatur bleibt während etwa einer Minute auf etwa 48O°C und fällt dann allmählich ab.

i Der Hochtemperaturabschnitt des Zyklus ist beendet. Das Mg₂Ni : absorbiert bei 48O°C exotherm Wasserstoff, während das LaNi₅ ; Wasserstoff desorbiert, der bei etwa 150⁰C ausgetrieben wird. ;

(4) Wenn die Mg₂Ni-Temperatur auf 300⁰C abfällt, wird die Wärmequelle wieder eingeschaltet und die Wärmequelle für den LaNi₅~Reaktor abgeschaltet. Der LaNig-Reaktor wird mit destilliertem Wasser abgekühlt.

(5) Das Eisbad wird erneut um den LaNi,--Reaktor angeordnet. j Wenn das LaNi₅ abgekühlt ist, absorbiert es Wasserstoff, dem j durch das offene Ventil ein Wandern zwischen den beiden !

Minuten. Für das Mg₂Ni sind die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr gut und die Hystereseeffekte minimal. Der Niedertemperaturabschnitt des Zyklus dauert etwa 20 bis 45 Minuten. Die Reaktionsgeschwindigkeiten für LaNi₅ sind gut bei geringfügig größeren Hystereseeffekten als für Mg₂Ni.

Bei Aktivierung und zyklischer Behandlung zerbricht das LaNi₅ zu einem feinen Pulver. Bei hohen Temperaturen und Drücken tritt eine gewisse Disproportionierung auf. Das LaNi₅ wird nach der Disproportionierung leicht aktiviert und wiederhergestellt. Bei Aktivierung und zyklischer Behandlung zerbricht das Mg₂Ni zu einem feinen Pulver. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind sehr gut. Über 53O°C sintert das Mg₃Ni zu einem geschmolzenen Klumpen.

Druckleiter

Ist einmal ersichtlich, daß der erste Abschnitt des Zyklus hauptsächlich den Zweck hat, die Hydride zur Lieferung von unter verhältnismäßig hohem Druck stehendem Wasserstoffgas als Eingang -zur zweiten Hälfte des Zyklus ohne mechanisches Pumpen zu verwenden, so kann auch erkannt werden, daß die Funktion von M, durch mehr als einen Hydrid-Dehydrid-Reaktor in einer Progression durchgeführt werden kann zur Erzielung eines größeren dynamischen Druckbereichs. Typische Absorptionskurven für eine solche Progression oder Druckleiter sind in Fig. 4 gezeigt. Eine solche Druckleiter könnte nur zwei Wärmespeicher verwenden zum chemischen Verdichten von Wasserstoff von niedrigen Drücken zu extrem hohen Drücken in einer Folge von Hydridzyklen unter Anwendung einer Anzahl von verschiedenen Hydriden und Reaktoren. Zur Darstellung in Fig. sind die Absorptionskurven für verschiedene Hydride nebeneinanderfolgend angeordnet und benutzen alle eine gemein- j same Druckachse zur Darstellung der resultierenden Druckzu- j nähme. Es sei auch angegeben, daß jede Hydridart in der Folge · zwischen denselben Temperaturen T^ und T₂ zyklisch behandelt j werden kann. ' I

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Jedes Hydrid in den Reaktoren der Druckleiter von Fig. 4 kann sich anfänglich in einem verhältnismäßig wasserstoffreien Zustand befinden. Das Wasserstoffgas wird dann bei einem Druck P₁ zu M, geliefert. Die Μ-,-Hydridschicht wird dann auf eine Temperatur T₁ gebracht, bei der sie den Wasserstoff absorbiert, wobei P₁ und T₁ für die verwendete besondere Hydridart charakteristisch sind. Ist die M,-Schicht einmal im wesentlichen hydriert, so wird sie auf eine Temperatur T₂ erhitzt, wobei der Wasserstoff bei einem höheren Druck P₀ desorbiert wird, und ihm gestattet wird, im nächsten Reaktor in Berührung mit Hydrid M₂ zu kommen. Das zweite Hydrid ist anders als M-, und wird so gewählt, daß bei einer Temperatur T₁ die Schicht Wasserstoff bei einer Temperatur P₂ exotherm absorbiert. In typischer Weise, wenn auch für den Zyklus nicht erforderlich, sollte M₀ so gewählt werden, daß es bei einem Druck (P₀-AP₂) absorbiert, der geringfügig unter P₂ liegt. Somit liefert die Schicht M₁ Wasserstoff bei einem Druck, der geringfügig höher als das Minimum ist, das zur Förderung der Absorption durch die Schicht M₂ bei einer Temperatur T₁ erforderlich ist, wodurch entweder eine volle Dehydrierung der Schicht M-, oder eine beinahe vollständige Sättigung der Schicht M₀ gewährleistet ist. Ist dieser Zustand erreicht, so wird die Schicht M₂ auf die Temperatur T₂ erhitzt, was eine Freisetzung von Wasserstoff beim Druck P₃ ergibt. Auf diese Weise können zwei Wärmespeicher bei Temperaturen T₁ und T₂ und zwei gewählte Hydridarten verwendet werden zur chemischen Verdichtung von Wasserstoff vom Druck P-, auf den Druck ■ P₃, vgl. Fig. 4.

Zur Verwendung spezifischer Beispiele in Fig. 4, falls M₁ ! Niob ist, ist M₂ Eisen-Titan, T₁ 38°C und T₂ 79°C. Dann kann bei einem Druck P₁ von etwa 1 at eingeführter Wasserstoff : von der Schicht Μ_χ auf einen Druck P₂ von über 8 at und durch _; die Schicht M₂ bis zu einem Druck P₃ von über 20 at verdich- , tet werden. Das eine Merkmal jeder Hydridart in den Leiter- i anteilen besteht darin, daß die Temperatur T₃ über der Zerlegungstemperatur eines Hydrids am oberen Ende des Druck-

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bereichs liegen muß, auf dem die besondere Hydridschicht zyklisch behandelt wird.

Zur Fortsetzung der Leiter können ein dritter Reaktor und eine zusätzliche Hydridschicht M, hinzugefügt werden. Die Schicht M₃ wird gewählt zur Absorption von Wasserstoff bei einer Temperatur T, und einem Druck unmittelbar unter dem zur Schicht M₃ gelieferten Druck (P₃-AP₃) und zur Desorption bei einem Druck P₄ bei einer Erhitzung auf die Tempeatur T-. In ähnlicher Weise können mehrere Reaktoren und Schichten hinzugefügt werden zur Erzielung beinahe jedes gewünschten Wasserstoffdrucks, wobei die einzigen Beschränkungen im Prinzip aus den mechanischen und konstruktiven Beschränkungen der Vorrichtung in Hochdruckumgebungen entstehen.

In der Praxis kann eine solche chemische Druckpumpe oder Druckleiter aus einer Progression von Hydrid-Dehydrid-Reaktoren bestehen, von denen jeder eine oder mehrere Hydridarten enthält. Zusätzlich kann jeder Reaktor über irgendeine Einrichtung an einen oder mehrere Reaktoren angeschlossen werden zur Ermöglichung eines Übergangs des Wasserstoffgas von Reaktor zu Reaktor und kann mit einer Einrichtung ausgerüstet sein zur Erhitzung und zur Kühlung der Hydride auf gewählte Temperaturen. Es sei angegeben, daß eine solche Ansammlung von Reaktoren zu einer Kombination von in Reihe oder parallel geschalteter Anordnungen verbunden werden kann zur Erzielung eines speziell gewünschten Drucks und Volumens.

Temperaturleiter

Die Wärmepumpfunktion von M₃ in Fig. 3 kann in ähnlicher Weise durch eine Progression von Hydridschichten erfolgen, die thermisch miteinander verbunden sind zur Erzielung eines größeren dynamischen Bereichs von Temperaturen. Dies kann analog zur Druckleiter in Fig. 4 mit einer in Fig. 5 dargestellten Temperaturleiter erzielt werden. Zur Darstellung in Fig. 5 sind die Absorptionskurven für verschiedene Hydride

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seitlich aufeinanderfolgend angeordnet und benützen in diesem Fall alle eine gemeinsame Temperaturachse zur Darstellung der resultierenden Temperaturzunähme. Analog zur Druckleiter sei angegeben, daß jede Hydridart in der Folge zwischen denselben Drücken P₁ und P₂ zyklisch behandelt werden kann. Dementsprechend sind anstatt der Isothermen in Fig. 4 die Kurven von Fig. 5 Isobaren, die die Hydridtemperaturverteilungskurven für Konstantdruckbedingungen darstellen.

Jede Hydridschicht in Fig. 5 ist, soweit wie ausführbar, hydriert. Danach wird Wärme zu M- bei einer Temperatur über der Zerlegungstemperatur T-, des Hydrids beim Druck P₁ geliefert. Der Wasserstoff wird beim Druck P-, ausgetrieben, bis die Schicht so weit wie durchführbar, dehydriert ist. Bei ! der Verarmung der Schicht M-, wird die Wärmequelle bei der ι Temperatur T₁ entfernt und wird eine thermische Verbindung ' zwischen der Schicht M, und der Schicht M„ hergestellt. Wasserstoff unter dem Druck P₂ wird in Berührung mit der Schicht M, gebracht. M-, wurde so gewählt, daß es beim Druck P₂ exotherm Wasserstoff absorbiert und Wärme bei der Temperatur T₂ freisetzt, wobei P₂ und T₂ charakteristisch für die besondere Hydridart M₁ sind. Die von M₁ freigesetzte Wärme wird von M₁, wenn es Wasserstoff absorbiert, zur Hydridschicht M₂ geleitet. M₂ wurde so gewählt, daß es bei der bevorzugten Ausführungsform eine Zerlegungstemperatur von etwas unter T₂ aufweist. Die Zerlegungstemperatur von M₂ für Wasserstoff beim Druck P₁ ist somit ΓΤ₂~Δτ₂) , obwohl sie auch so groß wie T₂ sein kann. Ein geeignet gewähltes M₂~Hydrid wird daher damit beginnen, Wasserstoff beim Druck P₁ freizusetzen, wenn es mit der Wärme von der Temperatur T₂ von der vorhergehenden Hydridschicht M-, beliefert wird. Wenn M₂ beinahe erschöpft ist oder wahlweise, wenn M₁ beinahe gesättigt ist und das Erhitzen von M₂ unterbricht, wird die thermische Verbindung zwischen M-, und M₂ unterbrochen. Dann wird eine thermische Verbindung zwischen den Schichten M₂ und M₃ hergestellt, wobei M₂ beim Druck P₂ mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Wie vorher beginnt

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M₂ den unter hohem Druck stehenden Wasserstoff zu absorbieren und Wärme bei der Temperatur T₃ zu liefern, wobei T₃ charakteristisch für das Hydrid M₂ ist, wenn dieses beim Druck P₂ absorbiert. Aufgrund der thermischen Berührung wird die Schicht M₃ auf die Temperatur T₃ erhitzt. Wenn M₃ richtig gewählt ist, ist dessen Zerlegungstemperatur für Wasserstoff beim Druck P-, geringfügig kleiner als T₃ oder ist T₃-AT₃ und beginnt beim Druck P, Wasserstoff freizusetzen.

Diese Progression kann fortgesetzt werden und ergibt ein Wärmepumpen von T₁ zu erhöhten Temperaturen T₂, T₃, T₄ usw. unter Verwendung einer Folge von zusätzlichen geeigneten Hydriden und Reaktoren. Die Hauptkriterien für die Hydridwahl besteht darin, daß das gewählte Material den über dem Druck T₂ gelieferten Wasserstoff exotherm absorbieren muß, den unter P₁ abgezogenen Wasserstoff desorbieren muß und Zerlegungstemperaturen aufweist, die kleiner oder gleich der Temperatur sind, bei der das vorhergehende Hydrid in der Reihe bei der Absorption Wärme liefert. Während bei der Beschreibung von Fig. 5 der Klarheit -wegen angenommen war, daß jede Hydridschicht zwischen gleichen Drücken (P₁ und P₂) arbietet, ist dies für den Betrieb nicht erforderlich.

Zur Verwendung spezieller Parameter in Fig. 5: M₁ kann Niob ; sein, M₂ kann eine Magnesium-Nickel-Legierung (Mg₂Ni) sein, ! P₁ kann 0,1 at betragen und P₂ kann 250 at betragen. Bei dieser Wahl wird M₁ bei einer Temperatur T₁ von etwa -7,2°C Wasserstoff von 0,1 at freisetzen und Wasserstoff von 250 at absorbieren, während es bei einer Temperatur T₂ von etwa 193 C ' Wärme liefert. Die zweite Schicht M₂ wird durch die 193°C- ; Quelle erhitzt und beginnt mit der Freisetzung von Wasserstoff von 0,1 at in der Nähe von 177°C. Ist M₂ erschöpft, so absorbiert es Wasserstoff von 250 at, während es Wärme von etwa ^! 41°C liefert. Auf diese Weise können unter Verwendung einer j Wasserstoffquelle von 250 at ein Mechanismus zum Abziehen von Wasserstoff bei 0,1 at und eine Wärmequelle bei -7,2°C

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im Prinzip von etwa -7,2°C auf über 538°C gepumpt werden, wo- ^! bei nur die ersten beiden Schichten einer möglicherweise

größeren Reihe verwendet werden. Zusätzlich kann eine "Druck- !

leiter" zum Abziehen des Wasserstoffs von 0,1 at als Eingang '·

zur Leiter verwendet werden, während dieselbe Leiter als ;

ihrem Ausgang den Wasserstoff von 250 at liefern kann, der
zum Antreiben jeder Schicht in der "Temperaturleiter" erforderlich ist. Auf diese Weise wird Hochdruckwasserstoff bei P 2 ; verwendet zum exothermen Hydrieren der ersten Schicht, wodurch
die zweite Schicht in der Folge erhitzt wird. Niederdruckwasserstoff bei P, wird von dieser zweiten Schicht abgezogen,
wenn er weiter erhitzt wird. Bei Verarmung wird die zweite j Schicht dem Hochdruckwasserstoff bei P2 ausgesetzt. Der Zyklus
dauert an, wobei jede Schicht erhitzt wird, bei P-, dehydriert,
bei P₂ hydriert und die nächste Schicht erhitzt. Die Druck- ^! leiter kann den Wasserstoff bei den erforderlichen Drücken ! abziehen und liefern, was auch dann der Fall sein kann, wenn ■ jede Schicht in der Temperaturleiter zwischen verschiedenen
Druckpaaren arbeitet. Eine derartige Verbindung der Hydrid- ^! leiter, bei der Zwischenschichten in der Druckleiter Wasserstoff zu einer Vielzahl von Zwischenschichten in der Temperaturleiter liefern und abziehen können, kann sehr große Druck-
und Temperaturbereiche ohne mechanisches Pumpen ergeben. \

Die gesamten Zusammensetzungskurven in Fig. 1, 3, 4 und 5
stellen das Verhalten von etwas idealisierten Hydriden dar.
In der Wirklichkeit können die Zusammensetzungsisothermen
für ein besonders nützliches Hydrid keinen vollständig flachen
Plateaubereich mit konstantem Druck über einen weiten Bereich
von H/m-Werten zeigen. Solche Abweichungen vom völlig isobaren
Verhalten für irgendeinen Bereich von H/m beeinflussen die
Gesamtwirksamkeit des Hydridsystems. Die bevorzugten Hydride
sind solche mit Isothermen mit einem breiten im wesentlichen
isobaren Bereich. Hydride mit kleineren Plateaus oder geringfügig nicht isobaren Bereichen können aber auch verwendet
werden.

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Zusätzlich sind die Zusammensetzungskurven von Fig. 1, 3, 4 und 5 ebenfalls in der Hinsicht idealisiert, daß die Hystereseeffekte ignoriert wurden. Eine typische Abbildung von Hystereseeffekten in einem Metallhydridsystem ist in Fig. 6 gezeigt. j Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen , Temperatur eine Absorption nur bei einem Druck stattfindet, ' der größer als der Druck ist, bei dem eine Desorption auftritt. Dieser Effekt kann den Gesamtwirkungsgrad der Wärme- ! pumpe beeinträchtigen und erfordert entweder ein Anheben der Desorptionstemperatur oder ein Absenken des Absorptionsdrucks. Der sich ergebende Wirkungsgradverlust dieser Quelle kann durch' sorgfältige Wahl und Abstimmung des zu verwendenden I Metalls oder der Legierung klein gehalten werden. Einige Hydride zeigen ausgeprägte Hystereseeffekte, während bei anderen die Effekte beinahe vernachlässigbar sind. Zur Aufrechterhaltung derselben Gesamtdruck-Temperaturwerte kann eine gewisse Kompensation für Hystereseeffekte in den Druck- und j Temperaturleitern erfolgen durch Vergrößerung der in Fig. 4 und 5 angegebenen ΔΡ- bzw. Δτ-Mengen. Zusätzlich wurde , beobachtet, daß die Hysterese etwas von der Temperatur abhängt und ein besonderes Hydrid verschiedene Hystereseeffekte bei verschiedenen Temperaturen zeigt. Hydride sollten daher . für eine besondere Anwendung gewählt werden. j

Es wurde auch beobachtet, daß wiederholtes Hydrieren und Dehydrieren einer Schicht eine gewisse Verminderung der Fähigkeit des Hydrids ergibt, Wärme aufzunehmen und abzugeben. Dies tritt im allgemeinen dann auf, wenn Metallteilchen nach wiederholten Zyklen damit begonnen haben, zu zerbrechen und allmählich kleiner zu werden. Diese Teilchengrößenverminderung soll durch Hydrierung eines Metallgitterplatzes verursacht werden, während ein angrenzender Metallgitterplatz dehydriert bleibt. Ein solches differentielles Hydrieren kann das Gitter beanspruchen und das Aufbrechen der Teilchen verursachen. Während dies wahrscheinlich nicht vollständig verhindert wer- ; den kann, kann die resultierende Wirkung durch Verwendung ! von Schichten mit größerem Oberflächenbereich oder durch

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periodisches Auffüllen der Schicht vermieden werden.

Da das Verhalten der hydrierbaren Materialien stark vom Grad der körperlichen Berührung zwischen dem Wasserstoffgas und dem Hydrid abhängt, ist zu erwarten, daß die Geschwindigkeit, mit der ein gegebener Zyklus arbeitet, etwas vom für die Berührung mit dem Gas verfügbaren Oberflächenbereich abhängt. Die Dynamik des Gesamtzyklus würde daher durch die wirksame Berührung zwischen dem Material und dem Wasserstoff beeinflußt werden. Im allgemeinen sollte eine Erhöhung des verfügbaren Oberflächenberührungsbereichs die Dynamik eines gegebenen Zyklus günstig beeinflussen. Es ist aber einiges Experimentieren erforderlich zur Bestimmung der optimalen Größe, Form, Ausbildung oder Korngröße, die zur Erzielung eines gewünschten dynamischen Zustands für ein besonderes Hydrid erforderlich sind. Zusätzlich kann das Mischen von mehr als einer Hydridart in einer einzigen Schicht oder das Tragen eines Hydrids auf verschiedenen inaktiven oder aktiven Substraten verbesserte dynamische Eigenschaften ergeben. Selbstverständlich ist der Fachmann in der Lage, die für einen besonderen Satz von Temperatur-Druck-Bedingungen und dynamischen Zielen nützlichste besondere Anordnung empirisch zu ermitteln.

Die hier angegebene Hydridwärmepumpe liefert Wärme von einem Wärmespeicher zu einem Speicher auf einer höheren Temperatur. Unter ihren Vorteilen gegenüber der bisherigen Technik befinden sich hoher Wirkungsgrad, Fähigkeit zur Verwendung von auf niedriger Temperatur befindlicher Wärme, Verminderung von sich bewegenden Teilen, großer dynamischer und thermischer Betriebsbereich, Unabhängigkeit vom Temperaturbereich, bei dem die Wasserstoffverdichtung auftreten kann, leiser Betrieb und ein mechanisch sehr einfacher Zyklus.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr. Dr. R. Kccnigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Inc,. Γ. Klir.yseisen - D·*. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

München 2 ■ Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammal-Nr 22 5341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979

282067

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Patentansprüche

Vorrichtung zur Übertragung von Wärmeenergie zwischen zwei verschiedenen Temperaturen, gekennzeichnet durch mehrere Hydrid-Dehydrid-Reaktoren zur chemischen Bildung und Zerlegung von Hydriden durch Reaktion von hydrierbarem Material mit Wasserstoffgas, wobei die Reaktoren einen ersten und einen zweiten Reaktor aufweisen, durch eine Einrichtung zur Lieferung von Wärme bei einer Temperatur T, zum ersten Reaktor zur Förderung der Zerlegung des hydrierten Materials im ersten Reaktor zur Freigabe von Wasserstoffgas, durch eine Leitung, die eine übertragung von Wasserstoffgas zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor ermöglicht, durch eine Einrichtung zur Entfernung von Wärme bei einer Temperatur T₂ vom zweiten Reaktor, wenn das darin enthaltene hydrierbare Material das vom ersten Reaktor freigegebene Wasserstoffgas exotherm absorbiert, durch eine Einrichtung zur

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ORIGINAL INSPECTED

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Lieferung von Wärme bei einer Temperatur T₃ zum zweiten Reaktor zur Förderung der Zerlegung des hydrierten Materials im zweiten Reaktor zur Freigabe des absorbierten Wasserstoffgases, und durch eine Einrichtung zur Entfernung von Wärme bei einer Temperatur T^ vom ersten Reaktor, wenn das darin enthaltene hydrierbare Material das vom zweiten Reaktor freigegebene Wasserstoffgas exotherm absorbiert, ' wobei die Temperaturen T₃ und T₄, bei denen der zweite ! Reaktor arbeitet, nicht von den gewählten Temperaturen T-, j und T. abhängigen, bei denen der erste Reaktor arbeitet.
2. Druckpumpe mit mehreren Reaktoren zum zur-Reaktion-Bringen

von hydrierbarem Material mit Wasserstoffgas zur chemischen ■ Bildung und Zerlegung von Hydriden, wobei die Reaktoren ! einen ersten und einen zweiten Reaktor enthalten, die J so wirksam miteinander verbunden sind, daß das Wasserstoffgas zwischen den verbundenen Reaktoren strömen kann, und wobei das Material so gewählt wird, daß, wenn es auf eine , gegebene Absorptionstemperatur gebracht wird, das Material ; Wasserstoff über einem charakteristischen Druck exotherm absorbiert, und, wenn es auf eine höhere Temperatur gebracht wird, das Material den Wasserstoff unter einer entsprechenden charakteristischen Desorptionstemperatur de- ! sorbiert, durch eine Einrichtung zur Lieferung von Wasserstoff wenigstens zum ersten Reaktor, und durch eine Einrichtung zur Steuerung der Temperatur jedes Reaktors, wobei das hydrierbare Material so gewählt wird, daß der erste Reaktor über einem Eingangsdruck P. gelieferten Wasserstoff bei einer Temperatur T absorbiert und im

Anschluß daran eine Erhitzung den Wasserstoff desorbiert, und wobei der zweite Reaktor wenigstens einen Teil des vom ersten Reaktor desorbierten Wasserstoffs absorbiert und im Anschluß daran den Wasserstoff unter einem Ausgangsdruck P , der größer als P. ist, desorbiert bei einer Erhitzung über eine Temperatur T. .

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3. Druckpumpe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierbare Material in jedem Reaktor das Wasserstoffgas bei einer ungefähren Temperatur T absorbiert, und daß das hydrierbare Material mit jedem Reaktor das Wasserstoffgas bei einer ungefähren Temperatur von T, desorbiert.
4. Wärmepumpe, gekennzeichnet durch mehrere Reaktoren zum

! zur-Reaktion-Bringen von hydrierbarem Material mit Wasser-

J stoffgas zur chemischen Bildung und Zerlegung von Hydriden,

wobei die Reaktoren einen ersten und einen zv/eiten Reaktor enthalten, die so wirksam miteinander verbunden sind, daß Wärmeenergie zwischen den verbunden Reaktoren übertragen v/erden kann, und wobei das Material so gewählt wird, daß, wenn es über einem gegebenen Absorptionsdruck in Berührung mit Wasserstoff gebracht wird, das Material den Wasser-

stoff exotherm absorbiert, während es Wärmeenergie bis zu einer entsprechenden charakteristischen Absorptionstemperatur freigibt und, wenn es über eine kennzeichnende Desorptionstemperatur erhitzt wird, das Material den Wasserstoff unter einem entsprechenden charakteristischen Absorptionsdruck desorbiert, durch eine Einrichtung zur Lieferung von Wasserstoff zu jedem Reaktor, durch eine Einrichtung zum Abziehen von Wasserstoff von jedem Reaktor, und durch eine Einrichtung zur Steuerung der Temperatur jedes Reaktors, wobei das hydrierbare Material so gewählt wird, daß der erste Reaktor, wenn er über eine charakteristische Desorptionseingangstemperatur T. erhitzt wird, Wasserstoff desorbiert, der unter einem entsprechenden charakteristischen Desorptionsdruck P, abgezogen wird, und im Anschluß daran

über einem charakteristischen Absorptionsdruck gelieferten Wasserstoff exotherm absorbiert, während Wärmeenergie bei einer entsprechenden charakteristischen Absorptionstemperatur freigegeben wird, und wobei der zweite Reaktor, wenn er durch wenigstens einen Teil der vom ersten Reaktor freigegebenen Wärmeenergie auf eine Temperatur über einer : charakteristischen Desorptionstemperatur erhitzt wird,

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Wasserstoff desorbiert, der unter einem entsprechenden charakteristischen Desorptionsdruck abgezogen wird, und im Anschluß daran über einem charakteristischen Absorptionsdruck P, gelieferten Wasserstoff absorbiert, während Wärme bei einer entsprechenden charakteristischen Ausgangstemperatur P >> T. freigegeben wird.
5. Wärmepumpe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß j das hydrierbare Material in jedem Reaktor das Wasserstoffgas bei einem ungefähren Druck P_a desorbiert, während das hydrierbare Material in jedem Reaktor das Wasserstoffgas bei einem ungefähren Druck P, exotherm absorbiert.
6. Vorrichtung zur übertragung von Wärmeenergie zwischen zwei ' Temperaturen, gekennzeichnet durch wenigstens eine erste und eine zweite Stufe, wobei jede Stufe aus einem oder j mehreren Hydrid-Dehydrid-Reaktoren besteht, wobei wenig-J stens ein Reaktor in der ersten Stufe wirksam mit wenigstens einem Reaktor in der zweiten Stufe verbunden ist, so daß Wasserstoffgas zwischen den verbundenen Reaktoren übertragen werden kann, wobei die erste Stufe Wasserstoff von einem verhältnismäßig niedrigen Druck P., der der zweiten Stufe entnommen wird, zu einem im Verhältnis höheren Druck P_Q pumpt, der zur zweiten Stufe geliefert wird, während eines Betriebs innerhalb eines Temperaturbereichs von T₁ bis T₁', wobei die zweite Stufe Wärmeenergie bei einer Temperatur T₂ entnimmt, wenn sie Wasserstoffgas zur ersten Stufe liefert, und Wärmeenergie bei einer Temperatur T^¹ liefert, wenn sie Wasserstoffgas von der ersten Stufe aufnimmt, und wobei die Temperaturen T₁ und T^ nicht von den gewählten Temperaturen T- und T-¹ abhängen.
7. Vorrichtung zur übertragung von Wärmeenergie zwischen zwei verschiedenen Temperaturen, gekennzeichnet durch eine erste und eine zweite Stufe, wobei die erste Stufe eine Druckpumpe ist mit wenigstens einem Hydrid-Dehydrid-Reaktor,

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wobei die Druckpumpe abwechselnd Wasserstoffgas bei einem im Verhältnis hohen Druck P₁ zur zweiten Stufe liefert und Wasserstoffgas bei einem niedrigeren Druck Pp von der zweiten Stufe abzieht, und wobei die zweite Stufe eine Wärmepumpe mit wenigstens einem Hydrid-Dehydrid-Reaktor ist, wobei die Wärmepumpe abwechselnd auf das von der ersten Stufe mit einem Druck P₁ gelieferte Wasserstoffgas anspricht durch Lieferung von Wärmeenergie bei einer Temperatur T₁ und Wärmeenergie bei einer Temperatur T₂ abzieht, wenn Wasserstoffgas mit einem Druck von P₀ durch die zweite Stufe abgezogen wird.
8. Verfahren zur übertragung von Wärmeenergie zwischen zwei verschiedenen Temperaturen, gekennzeichnet durch chemise Bildung und Zerlegung von Hydriden durch Reaktion von

ι hydrierbaren Materialien mit Wasserstoffgas in mehreren ] Hydrid-Dehydrid-Reaktoren, die einen ersten und einen J zweiten Reaktor enthalten, durch Lieferung von Wärme bei j einer Temperatur T₁ zum ersten Reaktor zur Förderung der ; Zerlegung der hydrierten Materialien im ersten Reaktor und \ zur Freigabe von Wasserstoffgas, durch Ermöglichung einer Übertragung von Wasserstoffgas zwischen dem ersten und dem : zweiten Reaktor, durch Entfernung von Wärme bei einer { Temperatur von T« vom zweiten Reaktor, wenn die darin J enthaltenen hydrierbaren Materialien das vom ersten Reaktor freigegebenen Wasserstoffgas exotherm absorbieren, durch Lieferung von Wärme bei einer Temperatur T^ zum zweiten Reaktor zur Förderung der Zerlegung des hydrierten Mate- : rials im zweiten Reaktor zur Freigabe des absorbierten Wasserstoff gases, und durch Entfernung von Wärme bei einer · Temperatur T. vom ersten Reaktor, wenn die darin enthaltenen hydrierbaren Materialien das vom ersten Reaktor freigegebene Wasserstoffgas exotherm absorbieren, wobei die Temperaturen T₃ bis T^, bei denen der zweite Reaktor arbeitet, unabhängig von den Temperaturen T, bis T. ist, bei denen der erste Reaktor arbeitet.

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