DE1567602A1 - Verfahren zur Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen - Google Patents

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Dr.-Ing. G. Eichenberg
Dipl.-Ing. H. Sauerland

Patentanwälte _{4 DösseIdorf# den} 2o.. September...19.66..

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International nickel Limited, Thames House, Millbank,.

London, S. W. 1, England

"Verfahren zur Wasserstoffgewinnung; aus Gasgemischen"

Im wesentlichen reiner Wasserstoff, der für die industrielle Technik von steigender Bedeutung ist, läßt sich durch Abtrennen des Wasserstoffs aus Gasgemischen gewinnen. Ein Verfahren zur schnellen und gründlichen Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen ist daher von 'beträchtlicher Bedeutung.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt ₉ hei aera der Wasserstoff in der Weise von anderen Gasen getrennt -jyira» daß man ihn durch eine Palladiummembrane abdiffundieren läßto Dieses Verfahren läuft üblicherweise bei·etwa 400⁰C und einem Einlaßdruck von vielen Atmosphären ab. Des weiteren ist es bekannt, daß Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen von Palladium absorbiert wird, bei höheren Temperaturen jedoch wieder desorblert wird*

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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sowohl die Absorption von Wasserstoff an Palladium als auch dessen Desorption in starkem Maße druckabhängig ist, so daß bei einer Druckerhöhung über einen bestimmten, temperaturabhängigen Wert die Absorptionsgeschwindigkeit an Palladiumteilchen sehr groß ist· Des weiteren wurde festgestellt, daß bei einer Druckverminderung auf einen niedrigen Wert die Desorptionsgeschwindigkeit außerordentlich groß, jedoch nicht so groß wie die Absorptionsgeschwindigkeit ist_e

Im einzelnen ergibt sich das aus den Diagrammen der Fig. 1 bis 5 der Zeichnung, wobei auf der Abszisse die Zeit in Sekunden und auf der Ordinate das Wasserstoffvolumen in cm /g Palladium bei Normaldruck und Baumtemperatur aufgetragen ist» Aus Fig. 1 ergibt sich die Absorption von Wasserstoff an Palladium mit einem Schüttgewicht von 4,7g/cm bei 200⁰C und verschiedenen Drücken wie folgt:

Kurve Druck in Atmosphären

A 4,4

B 5,1

C 6,1

D 6,5

E 7,8

F 11,2

G 14,6

H 21,4

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Aus ien vorstellenden. Werten ist ersichtlich, daß sich schon bei 2QG°C eine gute Absorption ergibt, wenn der Druck 7,8 Atmosphären (Kurve E) beträgt und die Absorption bei 11,2 Atmosphären (Kurve J?) nocii besser und bei höheren Drücken (Kurve G- und H) am "besten ist.

Pig. 2 zeigt, wie die an Palladium absorbierte Was s erst off menge in Abhängigkeit von der Zeit abnimmt, wenn der Druck plötzlich vom Absorptionsdruck auf ein niedriges Niveau gesenkt wird« Die Kurven der Pig· 2 beziehen sich auf bei 200⁰C rameL 14,6 Atmosphären absorbierten Wasserstoff, wobei die absorbierte Wasserstoff menge nach 30 Sekunden 56 cm /g betrug» Die Des orp tionsdrücke betrugen für Kurve J Vakuum, für Barve K eine Atmosphäre und für Kurve 1 zwei Atmosphären. Die Kurven lassen erkennen, daß die Desorptionsgeschwindigkeit in jedem Falle anfänglich sehr groß war und allmählich immer geringer wurde. Ausgehend von den vorstehenden Erkenntnissen, besteht die Erfindung in einem zyklischen Verfahren,, bei dem ein wasserstoff haltiges Gasgemisch in Kontakt mit Palladiumschwamm oder —pulver in einer Kammer mit einem solchen Innendruck und einer solchen Innentemperatur gebracht wird* daß der Wasserstoff sehr schnell vom Palladium absorbiert wird, wonach das nichtabsorbierte Gasgemisch aus der Kammer entfernt wird und diese bei so niedrigem Druck in Verbindung mit einer Vorlage gebracht wird, daß der Wasserstoff desorbiert und in die Vorlage eingeleitet wird.

Der sich aus Absorption und Desorption zusammen-

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setzende Arbeitszyklus kann sehr kurz sein und nur wenige Sekunden betragen, wenn der Absorptions- und Desorptionsdruck jeweils entsprechend gewählt werden. Beste Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn jede Phase weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 30 Sekunden dauert. Je geringer die Absorptionstemperatur ist, desto geringer kann auch der Druck sein, der erforderlich ist, um eine der Sättigung entsprechende Yfasserstoffmenge zu absorbieren, desto geringer ist jedoch auch die Desorptionsgeschwindigkeit selbst unter Vakuum. Dies ergibt sich aus Fig. 3> nach der die an Palladium absorbierte Wasserstoffmenge mit der Zeit abnimmt, wobei sich die einzelnen Kurven jedoch auf verschiedene Absorptionstemperaturen bei einer Druckabnahme von jeweils 14,6 Atmosphären auf eine Atmosphäre beziehen. Die Kurven der Mg. 3 wurden ermittelt, nachdem ein Palladium mit einem Schüttgewicht von 2,5 g/cm nur 5 Sekunden lang Wasserstoff absorbiert hatte, wobei sich ergab, daß die absorbierte Wasserstoffmenge bei 240⁰C sehr niedrig war und bei 205⁰C kaum höher lag, bei diesen hohen Temperaturen jedoch der wesentliche Teil des Wasserstoffs sehr schnell desorbiert wurde. Die Kurve M bezieht sich auf eine Desorptionstemperatur von 17O⁰C, die Kurve N auf 205⁰C, die Kurve P auf 225°C und die Kurve R auf 240⁰C.

Beste Ergebnisse lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichen, wenn sowohl die Absorptionsais auch die Desorptionsbedingungen so eingestellt werden,

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daß die Zeit dem steilen Teil der Kurven nach Fig. 1 bis 3 entsprechen«, Daraus folgt, daß eine Sättigung bei der Absorption ebensowenig angestrebt werden sollte, wie eine vollständige Desorption des absorbierten Wasserstoffs. Um eine hinreichend schnelle Desorption sicherzustellen, beträgt die Desorptionstemperatur mindestens 17O⁰C. Die Desorptionstemperatur kann jedoch auf Kosten einer langsameren Desorption und damit einer längeren Desorptionsphase auch niedriger liegen, beispielsweise bei 115°C Um sicherzustellen, daß ohne einen außergewöhnlich hohen Absorptionsdruck eine große Wasserstoffmenge absorbiert wird, übersteigt die Absorptionstemperatur vorzugsweise 250⁰G nicht«, Eine sehr gut geeignete Temperatur liegt bei 20O⁰C. Bei dieser Temperatur ergibt sich während der Druckverminderung auf Atmosphärendruck eine schnelle Desorption, so daß ein Vakuum nicht erforderlich ist«,

Bei den erwähnten Druckangaben handelt es sich um absolute Drücke; die verschiedenen Kurven wurden anhand von Versuchen mit reinem Wasserstoff ermittelt,, Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es natürlich jeweils der Partlaldruck des Wasserstoffs, der den Grenzwert bestimmte

Fig. 4 zeigt die Absorptionskurve S 3owie die Desorptionekurve T einer Wasserstoffabsorption an Palladium mit einem Schüttgewicht von 4,7 g/cm aus einem Gasgemisch bei den bevorzugten Absorptionsbedingungen mit einem Wasserstoff partialdruck von 12 Atmosphären und einer Temperatur

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von 200⁰C, wobei die Desorption unter Druckverminderung auf Atmosphärendruck erfolgte. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß es innerhalb von sechs Sekunden möglich ist, die Absorptionsmenge von anfänglich 10 cm /g auf 40 cm /g zu bringen, und die Desorption auf die Ausgangsmenge von 10 cm /g innerhalb von 14,5 Sekunden erfolgt, so daß die Gesamtzeit für einen Verfahrenszyklus 20,5 Sekunden beträgt_o

Die Kurve der Fig. 5 entspricht der nach Pig« 4 mit der Ausnahme, daß sie sich auf eine Absorptionstempera« tür von 170⁰C bezieht» Dabei ergibt sich, daß sich dieselbe Absorption von 10 cm /g auf 40 cm /g innerhalb von sechs Sekunden einstellte, die Desorption auf den Ausgangewert von 10 cnr/g jedoch in 32 Sekunden erfolgte, so daß die Gesamtzeit für den Verfahrenszyklus 38 Sekunden betrug·

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Palladiumschwamm bzw. das Palladiumpulver sollte eine große Oberfläche pro Volumeneinheit besitzen, da mit fallender Teilchengröße sich auoh die für einen vollen Verfahrenszyklus erforderliche Zeit verringert. Natürlich gestattet ein geringes Sohüttgewicht einen raschen Gasdurchtritt durch das Absorptionsmedium, es wurde jedoch festgestellt, daß eine Änderung des Sohüttgewichtes von 2,5 auf 10 g/oar nur eine geringe Auswirkung auf die Absorptionsgeschwindigkeit besitzt, obgleich mit steigendem Sohüttgewioht die Deeorptionsgesohwindigkeit abfällt, insbesondere bei Temperaturen unter 180⁰C. Anderersei te ist der freie Raum sswischen den einzel-

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nen Partikeln des Absorptionsmediums umso größer, je geringer das Schuttgewicht ist. Dieser freie Raum hält das Gasgemisch, aus dem der Wasserstoff durch Absorption abgetrennt werden soll, fest, wobei das Gas aus dem freien Raum austritt, wenn der Wasserstoff desorbiert wird. Bei 10 g/cm übersteigenden Sehüttgewiehten wird die theoretische Dichte von Palladium, die 12,0 g/cm beträgt, bereits erreicht. Berücksichtigt man alle diese Faktoren, so ergibt sich eine optimale Verfahrenstemperatur von 170⁰G sowie ein Schuttgewicht des Palladiums von 9 bis 10 g/cm .

Eine geeignete Durchschnittsgröße der Palladiumteilchen liegt bei 2_t5 nach Fisher. Vorzugsweise wird jedoch Palladiumschwamm benutzt, der in bekannter Weise durch Verbrennen des reinen Palladiuiasaises Pd (UIL)₂OIp gewonnen wird. Das Palladium sollte nicht gesintert werden, doch sollte es bei 39 kg/mm zu einem kompakten Körper verpreßt werden«.

Da das Palladium in der Kammer auf der Verfahrenstemperatur gehalten werden muß, muß Wärme zugeführt werden, was am besten dadurch geschieht, daß die Kammer mit einer von einem Thermostaten gesteuerten Heizwicklung umgeben ist. Die Absorption des Wasserstoffs an Palladium ist exotherm, während die Desorption endotherm ist₀ Daraus ergibt sich eine gewisse Temperaturschwankung in der Kammer über den ZyI:Z'as₉ diese beträgt in der Praxis jedoch höchstens 10⁰O₀

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In der Absorptionsphase wird das Gasgemisch vorzugsweise durch die Kammer geleitet und der Gasstrom nach einer vorgegebenen Zeit unterbrochen, d.h. nach höchstens 20 Sekunden bei den obenerwähnten optimalen Verfahrensbedingungen. Im Moment der Unterbrechung des Gasstroms befindet sich natürlich auch anderes Gas als Wasserstoff in der Kammer„ Um praktisch reinen Wasserstoff zu erhalten, muß dieses Restgas zunächst ausgespült werden» Das kann dadurch erreicht werden, daß nach dem Absperren des Einlasses zunächst der Kammerauslaß offenbleibt, oder durch kurzfristiges Öffnen eines in die Atmosphäre führenden Ventils, wobei natürlich bereits eine geringe Menge des absorbierten Gases desorbiert wirdo

Die Vorlage für den abgetrennten Wasserstoff besitzt vorzugsweise ein veränderliches Volumen, so daß sie durch Volumenvergrößerung während der Desorption auf dem erforderlichen geringen Druckniveau gehalten werden kann. So kann für die Vorlage beispielsweise ein Zylinder mit Kolben benutzt werden, der für den erforderlichen niedrigen Desorptionsdruck nach außen bewegt und nach innen geführt wird, wenn der gewonnene Wasserstoff in einen Vorratsbehälter ausgetrieben werden soll. Während des Gasdurchtritts durch die Kammer wird nicht der gesamte Wasserstoff absorbiert, so daß das aus der Kammer auetretende Gas vorteilhafterweise durch eine zweite Kammer geschickt und darin einem

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ähnlichen Zyklus aus Absorption und Desorption unterworfen, doho die erfindungsgemäße Vorrichtung nach Art einer Kaskade benutzt wird.

In Pig. 6 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In dieser Vorrichtung besitzt das Palladium die Form eines zylindrischen Kompaktkörpers aus Palladiumschwamm 1, der in einer Kammer 2 aus rostfreiem Stahl liegt. Die Kammer 2 ist mit einem Wärmer 3 mit thermostatischer Steuerung umgeben, so daß die Temperatur des Palladiums im wesentlichen konstant gehalten werden kann. Das nach dem erfxndungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Gasgemisch wird mittels eines Kompressors 5 in einen Einspeisekessel 4 geleitet, wobei der Kompressor so eingestellt wird, daß der Innendruck im Einspeisekessel 4 im wesentlichen konstant bleibt. In einer Rohrleitung 6 zwischen dem Einspeisekessel 4 und der Kammer 2 liegt ein Ventil 7. Die Kammer 2 besitzt zwei Auslaßleitungen 8 und 9» die zu einem Kessel 10 und zu einer Vorlage 11 führen«. Das Gas, aus dem in der Kammer 2 der Wasserstoff bereits entfernt worden ist, gelangt durch Leitung 8 in den Kessel 10, dem ein Rückschlagventil 22 und ein Regulierventil 12 vorgeschaltet sind. Während des Verfahrens wird der Gasstrom vom Einspeieekessel 4 durch das Regulierventil 12 gesteuert, während das Rückschlagventil 22 entsprechend dem Wechsel von Absorption und Desorption geöffnet und geschlossen wird. Der desorbierte Wasserstoff gelangt über die Leitung 9 in die

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Vorlage 11, der ein Ventil 13 vorgeschaltet ist. Me Vorlage 11 besteht aus einem Zylinder mit Kolben H. Die Leitung 9 mündet im Bereich der geschlossenen Stirnseite des Zylinders 11, so daß bei geöffnetem Ventil 13 der vom Palladium desorbierte Wasserstoff unmittelbar in den Zylinder gelangt und auf die Stirnseite des Kolbens H wirkt, dessen Rückseite unter Atmosphärendruck steht. Demzufolge drückt der Wasserstoff den Kolben vor sich her. Ein Auslaßrohr 15 iait einem Ventil 16 führt vom Zylinder 11 zu einem Vorratskessel 17o Die Kolbenstange des Kolbens H ist mit einer elektrisch gesteu~ erten Vorrichtung 19 verbunden, bei deren Betätigung der Kolben H in den Zylinder 11 eingeführt wird, so daß der Kolben den im Zylinder 11 befindlichen Wasserstoff über Leitung 16 in den Vorratskessel 17 drückt.

Der unter Druck stehende Kessel 10 besitzt eine Auslaßleitung 20 mit einem Ventil 21 und führt zu einer als Kaskade geschalteten weiteren Absorptionsvorrichtung, die im einzelnen der in Pig. 6 dargestellten entspricht«, Dabei muß natürlich ein besonderer Kompressor zwischen den beiden Vorrichtungen angeordnet sein.

Sämtliche Ventile, mit Ausnahme des Ventils 12 sind solenoid-geateuert.

In der Abeorptionephase sind die Ventile 7, 22 und 21 geöffnet, während das Ventil 13 geschlossen ist· Nach einer vorgegebenen Zeit, deren Dauer in der elektrischen

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Steuerung gespeichert ist, wird das Ventil 7 geschlossen. Unter dem in der Kammer 2 herrschenden Druck strömen die Gase jedoch weiterhin durch die leitung 8 ab, so daß in sehr kurzer Zeit der freie Raum innerhalb der Kammer 2 völlig frei von Gasen außer Wasserstoff ist. Danach wird das Ventil 22 geschlossen und Ventil 13 geöffnet, so daß die Desorption beginnt und der freigesetzte Wasserstoff in die Vorlage gelangt, wobei der Kolben 14 nach links bewegt wird, das Ventil 16 jedoch geschlossen ist. Nach einer bestimmten Desorptionszeit werden die Ventile erneut auf Absorption umgeschaltet und das Ventil 16 geöffnet sowie die Vorrichtung 19 betätigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Wasserstoffgewinnung aus zahlreichen industriell hergestellten Mischgasen benutzt wf^leiio Dasu gehören das bei der Ammoniaksynthese anfallende Spülgas, das außer Stickstoff 60 bis 70$ Wasserstoff sowie 10$ Methan enthält, gekracktes Ammoniak, das in großem Maße industriell benutzt wird und etwa 75$ Wasserstoff und 25$ Stickstoff enthält, sowie verschiedene Restgase aus der Ölraffination, die 30 bis 70$ Wasserstoff, Rest im wesentlichen gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele des näheren erläutert.

Beispiel 1 Bei diesem Beispiel soll nachgewiesen werden, daß

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das erfindungsgemäße Verfaiiren auch bei niedrigen Temperaturen anwendbar ist, obgleich dann die für den Verfahrenszyklus erforderliche Zeit sehr lang ist. So wurde ein Gemisch aus 25$ Wasserstoff und 75$ Stickstoff unter Druck in die Kammer 2 eingeleitet, die 19,7 g Pallia diumschwamm mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5,4/und einem Schüttgewicht von 2,5 g/cm enthielt. Die Kammer wurde auf 115⁰C gebracht und das Gras bei einem Druck von 14-, Atmosphären eingeleitet, wobei der Partialdruck des Wasserstoffs 3,7 Atmosphären betrug» Da das Ventil 12 geschlossen war, konnte dieser Druck während des Gasdurchtritts durch die Kammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 l/min aufrechterhalten werden· Der Wasserstoff wurde nicht in die Vorlage 11 abgeleitet, sondern eine Minute lang in einen zunächst evakuierten Aufnahmebehälter. Auf diese Weise wurde 9O$iger Wasserstoff in einer Menge von 650 cm gewonnen,

Beispiel 2

Ein Gasgemisch aus 75$ Wasserstoff und 25$ Stickstoff wurde in die Kammer 2 eingeleitet, die einen Palladiumformkörper enthielt, der durch Pressen eines Palladiumschwämme (Teilchengröße 11 Mikron nach Fisher) bei 39 kg/mm zu einem 6,6 cm langen Zylinder mit einem Durchmesser von 1,2 cm geformt wurde. Das Gewicht des Palladiumzylinders betrug 72,8 g und sein Sohüttgewicht 9,3 g/cm' bei einem Porenvolumen von 1,76 cm⁵. Die Wasserstoffabsorption fand

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bei einem Druck von 34 Atmosphären, d_oh_o einem Wasserstoffpartialdruok von 25,5 Atmosphären und einer Temperatur von 23O⁰C 7 Sekunden lang statt. Die durch die Kammer geleitete Gasmenge betrug 1,67 Normalliter, wobei 0,83 Normalliter in den Kessel 10 gelangten,. Die rechnerische Gasmenge in den Poren des Palladiumkörpers betrug 35 cm _o Bei geschlossenen Ventilen 7 und 13 wurde der Gasdruck in der Kammer für weniger als eine halbe Sekunde verringert, um das in den 'Poren befindliche Gas, dessen Menge 0,12 Normalliter betrug, freizusetzen. Der desorbierte Wasserstoff wurde 10 Sekunden lang bei Atmosphärendruck in die Vorlage 11 eingeleitet. Die desorbierte Wasserstoffmenge betrug 1,27 Normalliter oder 16,1 cnr Wasserstoff je g Palladium.

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Claims (9)

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S. W. 1, England Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wasserstoffgewinnung aus über Palladiumschwamm oder -pulver geleiteten Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in eine das Palladium enthaltende Kammer eingeleitet, das Eestgas aus der Kammer abgezogen und anschließend die Kammer zur Desorption des Wasserstoffs unter Druckverminderung mit einer Vorlage verbunden wird.

2, Verfahren nach Anspruch "!,dadurch gekennzeichnet, daß das Grasgemisch durch die Kammer geleitet, dann der Grasstrom unterbrochen und das in der Kammer befindliche Eestgas entfernt, sowie anschließend die Kammer bei niedrigem Druck mit einer Vorlage verbunden wird,

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet , daß die Verfahrenstemperatür 170 bie 250⁰C beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Desorption bei Atmo-

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sparendruck erfolgte

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption in eine Vorlage mit veränderlichem Volumen erfolgte

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 5» dadurch ge kennzeichnet, daß der Palladiumschwamm ein Schüttgewicht von 9 bis 10 g/cm besitzt,,

7ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß das Grasgemisch einer mehrfachen Absorption und Desorption unterworfen wird_o

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet , daß ein Zyklus weniger als 60 Sekunden dauerte

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zyklus weniger als 30 Sekunden dauert,

10ό Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet du roh die Verwendung eines durch Verbrennen von reinem Palladiumsalz Pd (HH^)₂Cl₂ hergestellten Palladiumschwamms«

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