DE4210096C2 - Wasserstoffspeicherwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Wasserstoffspeicherwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicherwerkstoff gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Wasserstoffspeicherlegierungen, die Wasserstoff in Form eines Metallhydrids speichern, haben als saubere Energiequelle, die fossile Brennstoffe ersetzen kann, zunehmend Beachtung gefunden. Speicherung, Überführung und Freiset­ zung von Wasserstoff kann durch Hydrierung des Metalls und Dissoziation vom Metall bewirkt werden. Als solche Wasserstoffspeicherlegierungen sind Hydride von Übergangsmetallen, wie Zr, Ti und dergleichen bekannt.
Aus Z. Metallkde. 79 (1988)1, S. 24 bis 31 sind die C14-Laves-Phasen TiMn2, ZrMn2 und HfMn2 und ihre nicht-stöchiometrischen Varianten TiMn1,5, ZrMn1,5 und HfMn1,5 bekannt, die als Wasserstoffspeichermaterialien verwendet werden können.
Die Wasserstoffspeicherlegierung zeigt bei jeder Aufnahme und Freisetzung von Wasserstoff Expansion und Kontraktion und bildet daher durch die beim Expan­ dieren und Kontrahieren erzeugte Spannungsenergie Risse. Bekannte Wasser­ stoffspeicherlegierungen werden bei mehrmaliger bis hundertmaliger Speicherung und Freisetzung zu feinem Pulver von etwa 15 µm zerkleinert. Wenn die Wasser­ stoffspeicherlegierung derart mikronisiert ist, verschlechtert sich die Wärme­ leitfähigkeit und die Speicherwirksamkeit wird niedriger und gleichzeitig verteilt sich das Legierungspulver durch den Filter und bewirkt Umweltverschmutzung und beeinträchtigt die ganze Anlage. Da sie weiter schon nach einer kleinen Anzahl von Speicher- und Freisetzungsvorgängen nicht mehr richtig als Wasser­ stoffspeicherlegierung wirken kann, werden die Kosten des Wasserstoffs als Brennstoff für praktische Zwecke zu hoch.
Es besteht daher großer Bedarf für eine Wasserstoffspeicherlegierung, die hohe Beständigkeit gegen Zerfall zu Pulver, also gegen Mikronisieren hat.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist Hauptziel der Erfindung die Bereit­ stellung eines Wasserstoffspeicherwerkstoffs mit verbesserter Beständigkeit gegen Zerfall bzw. Mikronisierung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser­ stoffspeicherwerkstoffs mit verbesserter Beständigkeit gegen Zerfall.
Diese Aufgabe wird durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Werkstoff und das im Anspruch 5 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Ein Wasserstoffspeicherwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine poröse Wasserstoffspeichergrundlegierung und Mg, das mit der Wasserstoff­ speichergrundlegierung verschmolzen, verbunden und in die Wasserstoffspei­ chergrundlegierung diffundiert ist.
Mg ist von leichtem Gewicht und billig und hat einen niederen Erweichungspunkt und hat ausgezeichnete Geschmeidigkeit und demgemäß absorbiert und unter­ drückt es Spannungen, die durch Ausdehnung erzeugt werden, wenn die Was­ serstoffspeicherlegierung Wasserstoff speichert.
Die Wasserstoffspeichergrundlegierung ist aus der Gruppe gewählt, die aus TiMn-Legierungen, TiZrMnCrCu-Legierungen und ZrFeCr-Legierungen besteht, welche Wasserstoff bei einer Temperatur nahe Zimmertemperatur speichern und freigeben können und die eine große Kapazität für die Wasserstoffspeicherung haben. Unter diesen sind TiMn1,5, Ti0,6 Zr0,4 Mn0,8 CrCu0,2 und Zr(Fe0,7 Cr0,3)2 be­ sonders bevorzugt.
Die Menge von Mg, die der Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetzt ist, liegt im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge an Mg kleiner als 2,5 Gew.-% ist, kann die Absorption der durch die Ausdehnung erzeugten Spannung nicht zufriedenstellend sein und da die Wasserstoffspeicherkapazität sich ver­ mindert, wenn die Menge an Mg zunimmt, ist die Menge an Mg nicht größer als 10 Gew.-%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufen des Einbringens von Mg in einen grünen Preßkörper der Wasserstoffspeichergrundlegierung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Druck und dann das Eindiffundieren des Mg durch Hitze. Gemäß diesem Verfahren fließt geschmolzenes Mg in die Lücken des grünen Preßkörpers und wird so in diesen eingebracht, wodurch Mg gleich­ mäßig im grünen Preßkörper verteilt wird. Demgemäß erfolgt eine gleichmäßige Diffusion von Mg bei der anschließenden Hitzebehandlung. Somit kann die Menge an zugesetztem Mg gering sein und demgemäß kann die Verminderung der Wasserstoffspeicherkapazität auf ein Minimum gebracht werden.
Wenn der grüne Preßkörper der Wasserstoffspeichergrundlegierung, der mit Mg infiltriert ist, hitzebehandelt wird, bildet sich eine Diffusionsschicht an der Grenze von Mg und der Wasserstoffspeichergrundlegierung und die Bindefestigkeit zwischen diesen wird erhöht und gleichzeitig entzieht das Mg der Wasserstoff­ speichergrundlegierung Sauerstoff und reduziert sie, was die Wasserstoffspei­ cherkapazität vergrößert. Vorzugsweise wird die Hitzebehandlung im Tempera­ turbereich von 200°C bis 650°C durchgeführt. Wenn die Temperatur geringer ist als 200°C erfolgt die Diffusion nur schwierig und wenn die Temperatur höher als 650°C ist, wird Mg geschmolzen.
Die folgenden Figuren erläutern die Erfindung.
Fig. 1 ist ein Fließschema, welches das Verfahren zur Herstellung des Wasserstoffspeicherwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, welche das innere Gefüge des gem. Beispiel 1 erhaltenen Wasserstoffspeicherwerk­ stoffs zeigt,
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an zugesetztem Mg (Gew.-%) zu der Wasserstoffspeichergrundlegierung und die Be­ ständigkeit gegen Zerfall (Mikronisierung), ausgedrückt durch die Anzahl der Zyklen von Speicherung und Freisetzung, bei welcher die Wasserstoffspeicherlegierung mikronisiert wird und die Bezie­ hung zwischen der Menge an der Wasserstoffspeichergrundlegie­ rung zugesetztem Mg (Gew.-%) und der Wasserstoffspeicherkapazi­ tät,
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße des Pulvers der Wasserstoffspeichergrundlegierung und der Beständig­ keit gegen Mikronisieren wenn Mg durch Infiltrieren dem Preßkörper der Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetzt ist und
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Beständigkeit gegen Mikronisieren und der Diffusionstemperatur, bei welcher die mit 7 Gew.-% Mg durch Infiltrieren versetzte TiMn1,5-Wasserstoffspeichergrundle­ gierung der Diffusion unterworfen wird,
Fig. 6 ist ein PCT-Diagramm, das die Änderung des Gleichgewichtsdruc­ kes mit der Speicherkapazität zeigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen bevorzugte Aus­ führungsformen.
Beispiel 1
Ein Pulver einer Wasserstoffspeichergrundlegierung der Formel TiMn1,5 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm wurde unter einem Druck von 6,87 × 108 N/m2 (7 t/cm2) verpreßt, was einen grünen Preßkörper mit einem Dichte­ verhältnis von 85% ergab. Mg wurde um den grünen Preßkörper herum in einer Menge von 7 Gew.-% verteilt und der grüne Preßkörper wurde in einer nicht­ oxidierenden Atmosphäre, z. B. Argongas, unter einem Druck von 19,6 × 10-5 N/m2 bei 700°C 0,5 Stunden hitzebehandelt, wodurch das Mg in den grünen Preßkörper infiltriert wird. Der so mit Magnesium infiltrierte grüne Preßkörper wurde weiter in einer Argongas-Atmosphäre unter einem Druck von 19,6 × 10-5 N/m2 bei 500°C 20 Stunden hitzebehandelt, wobei das Mg diffundiert wird. Auf diese Weise wurde eine mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (enthaltend 7 Gew.-% zu­ gesetztes Mg, das darin verteilt war) erhalten.
Wie in Fig. 2 gezeigt (Mikrofoto) war in der mit Mg verbundenen Wasserstoff­ speicherlegierung das Mg (der dunkle Teil) in TiMn1,5 (der weiße und graue Teil) infiltriert und eine Diffusionsschicht wurde an der Grenze von Mg und TiMn1,5 gebildet. Das heißt, in der mit Mg verbundenen Wasserstoffspeicherlegierung wirkt das Mg als Binder. Wenn die Wasserstoffspeichergrundlegierung Wasser­ stoff aufnimmt und speichert und sich ausdehnt, absorbiert Mg die Spannung, die durch die Ausdehnung erzeugt wird und unterdrückt sie und verhindert die Ausbildung von Rissen während der wiederholten Zyklen von Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff, wodurch die Beständigkeit gegen Zerfall bzw. Mikronisieren stark verbessert wird. Eine Wasserstoffspeicherkontrollegierung ohne Mg wurde hergestellt, indem einfach das Pulver der Wasserstoffspeicher­ grundlegierung der Formel TiMn1,5 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm unter einem Druck von 6,87 × 108 N/m2 (7 t/cm2) verpreßt wurde. Die Wasserstoffspeicherkontrollegierung war nach etwa 20maligem Speichern und Freisetzen von Wasserstoff zerfallen bzw. mikronisiert. Andererseits war die mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung selbst nach etwa 600 Zyklen von Speicherung und Freisetzung des Wasserstoffs nicht zerfallen bzw. mikronisiert.
Die Beständigkeit der Wasserstoffspeicherlegierungen gegen Mikronisieren kann auch verbessert werden, indem man Mg durch Mischen von Mg-Pulver dem Pulver der Wasserstoffspeichergrundlegierung zusetzt und dann das Mg durch Hitze diffundiert. Gemäß diesem Verfahren ist jedoch eine größere Menge, z. B. 10 bis 45 Gew.-%, an Mg erforderlich, um die Beständigkeit gegen Mikronisieren zu verbessern, im Gegensatz zur Methode der vorliegenden Erfindung, wo Mg zur Wasserstoffspeichergrundlegierung durch Infiltrieren zugesetzt wird und die Beständigkeit gegen Mikronisieren kann verbessert werden, indem man nur eine kleine Menge, z. B. 2,5 bis 10 Gew.-% an Mg zusetzt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, vermindert sich die Speicherkapazität (die Menge an Wasserstoff, die in der Wasserstoffspeicherlegierung gespeichert werden kann), wenn die Menge an Mg zunimmt, die der Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetzt wird.
Nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Pulver der Wasserstoff­ speichergrundlegierung der Formel TiMn1,5 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm mit 7 Gew.-% Mg-Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm gemischt und unter einem Druck von 6,87 × 108 N/m2 (7 t/cm2) verpreßt. Der so erhaltene grüne Preßkörper wurde einer Argonatmosphäre unter einem Druck von 19,6 × 10-5 N/m2 bei 500°C 20 Stunden lang der Diffusion durch Hitze unterworfen. In der so erhaltenen mit Mg verbundenen Wasserstoff­ speicherlegierung trat nach etwa 50 Zyklen der Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff Mikronisieren auf.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Mg (Gew.-%), die zu der TiMn1,5-Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetzt ist und der Beständigkeit gegen Mikronisierung, ausgedrückt durch die Anzahl der Wiederholungen (also Zyklen) zur Speicherung und Freisetzung, bei welcher die Wasserstoffspeicherle­ gierung mikronisiert ist. Kurve A zeigt die mit Mg verbundene Wasserstoff­ speicherlegierung gemäß der Erfindung, die durch Infiltrieren von Mg erhalten worden ist und Kurve B zeigt die Legierung, die durch Mischen der Pulver und Hitzediffusion wie oben beschrieben erhalten worden ist. Kurve C zeigt, daß sich die Wasserstoffspeicherkapazität vermindert, wenn die Menge an Mg steigt, die zur Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetzt wird, und zwar sowohl bei der Wasserstoffspeicherlegierung gemäß vorliegender Erfindung als auch bei der Wasserstoffspeicherkontrollegierung. Wie aus Fig. 3 zu ersehen ist, kann bei Zugabe von Mg durch Infiltration die Beständigkeit der Wasserstoffspeicherlegie­ rung gegen Mikronisieren mit einer kleinen Menge Mg verbessert werden, d. h. ohne die Speicherkapazität übermäßig zu vermindern.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße (µm) des Pulvers aus TiMn1,5-Wasserstoffspeichergrundlegierung und der Beständigkeit gegen Mikronisieren, wenn Mg dem Preßkörper der TiMn1,5-Wasserstoffspeichergrund­ legierung durch Infiltrieren zugesetzt wird. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß dann, wenn die mittlere Teilchengröße des Pulvers der TiMn1,5-Wasserstoffspeicher­ grundlegierung größer als 100 µm ist, die Beständigkeit gegen Mikronisieren deutlich abnimmt.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Beständigkeit gegen Mikronisieren und der Diffusionstemperatur, bei welcher die mit 7 Gew.-% Mg durch Infiltrieren versetzte TiMn1,5-Wasserstoffspeichergrundlegierung der Diffusion unterworfen wird. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß eine erwünschte Beständigkeit gegen Mikro­ nisieren im Diffusionstemperaturbereich von 200°C bis 650°C erhalten werden kann.
Beispiel 2
Ein grüner Preßkörper von Pulver der Wasserstoffspeichergrundlegierung der Formel Ti0,6 Zr0,4 Mn0,8 CrCu0,2 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Mg versetzt. Die so erhaltene mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung zeigte ebenfalls eine ausgezeichne­ te Beständigkeit gegen Mikronisieren (sie wurde bei bis zu 600maliger Wiederho­ lung von Speicherung und Freisetzung nicht mikronisiert). In diesem Beispiel erhöhte sich jedoch die Wasserstoffspeicherkapazität um 15 bis 20% verglichen mit der Wasserstoffspeichergrundlegierung, die nicht mit Mg versetzt war, wie aus dem PCT-Diagramm in Fig. 6 zu ersehen ist, das die Änderung des Gleichge­ wichtsdruckes MP σ mit der Speicherkapazität (Anzahl der Wasserstoffmoleküle) zeigt. Dies kann so sein, weil Atome von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Mn, Cr und Cu eine Magnesiumverbindung bilden und die Verbindung Was­ serstoff speichert. In Fig. 6 zeigt die durch schwarze Kreispunkte gebildete Kurve die Veränderung des Gleichgewichtsdruckes MP σ nach Wasserstoff­ speicherung für die mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung dieses Beispiels, die durch schwarze Dreiecke gebildete Kurve zeigt die Änderung des Gleichgewichtsdruckes MP σ nach Freisetzung von Wasserstoff für die mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung dieses Beispiels, die aus weißen Kreisen gebildete Kurve zeigt die Veränderung des Gleichgewichtsdruckes MP σ nach Speicherung von Wasserstoff für die Wasserstoffspeichergrundlegierung, die nicht mit Mg versetzt war und die aus weißen Dreiecken gebildete Kurve zeigt die Änderung des Gleichgewichtsdruckes MP σ nach Freisetzung von Wasserstoff für die Wasserstoffspeichergrundlegierung, die nicht mit Mg versetzt war.
Beispiel 3
Ein Pulver der Wasserstoffspeichergrundlegierung der Formel Zr(Fe0,7 Cr0,3)2 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm wurde unter einem Druck von 6,87 × 108 N/m2 (7 t/cm2) verpreßt, was einen grünen Preßkörper mit einem Dichteverhältnis von 85% ergab. Um den grünen Preßkörper wurden 7 Gew.-% Mg aufgebracht und der grüne Preßkörper wurde in eine nichtoxidierende Atmo­ sphäre gebracht, z. B. Argongas und unter einem Druck von 3,92 × 10-3 N/m2 bei 700°C 0,5 Stunden in einem Autoklaven hitzebehandelt, wodurch Mg in den grünen Preßkörper infiltriert wird. Dann wurde der mit Mg infiltrierte grüne Preßkörper weiter in einer Argongasatmosphäre unter einem Druck von 19,6 × 10-5 N/m2 bei 500°C 20 Stunden lang hitzebehandelt wodurch Mg durchdiffun­ dierte. Die mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung gemäß dieser Ausführungsform wurde selbst nach etwa 600 Zyklen von Speicherung und Freisetzung nicht mikronisiert und ihre Wasserstoffspeicherkapazität wurde nur um etwa 7% vermindert im Vergleich mit der nicht mit Mg versetzten Wasser­ stoffspeichergrundlegierung.
Beispiel 4
Ein Pulver der Wasserstoffspeichergrundlegierung der Formel TiMn1,5 mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 µm wurde unter einem Druck von 6,87 × 108 N/m2 (7 t/cm2) verpreßt und ein grüner Preßkörper mit einem Dichteverhält­ nis von 85% wurde erhalten. Der grüne Preßkörper und 7 Gew.-% Magnesium­ pulver wurden in ein Stahlrohr von 14 mm Innendurchmesser und 100 mm Höhe eingefüllt. Durch isostatisches Heißpressen des Gemisches bei 700°C und 9,81 × 107 N/m2 (1000 atü) für 2 Stunden und Hitzebehandlung während 20 Stunden bei 500°C und 9,90 × 106 N/m2 (100 atü) wurde eine Wasserstoffspeicherlegie­ rung erzielt, die Mg eingeschmolzen und mit ihr verbunden enthielt. Die mit Mg verbundene Wasserstoffspeicherlegierung dieser Ausführungsform wurde nicht mikronisiert selbst nach etwa 300 Zyklen von Speicherung und Freisetzung und ihre Wasserstoffspeicherkapazität war nur um etwa 7% vermindert verglichen mit der nicht mit Mg versetzten Wasserstoffspeichergrundlegierung.
Bei der mit Mg verbundenen Wasserstoffspeicherlegierung gemäß der Erfindung absorbiert und unterdrückt das der Wasserstoffspeichergrundlegierung zugesetz­ te und darin diffundierte Mg die Spannung, die durch die Ausdehnung erzeugt wird, wenn die Wasserstoffspeicherlegierung Wasserstoff speichert und verhin­ dert die Erzeugung von Rissen während der Zyklen von Speicherung und Frei­ setzung von Wasserstoff wodurch die Beständigkeit gegen Zerfall bzw. Mikroni­ sieren stark verbessert und die Gebrauchsdauer der Legierung stark verlängert wird.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Mg im grünen Preßkörper einer porö­ sen Wasserstoffspeichergrundlegierung durch Infiltrieren unter Druck bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt von Mg zugesetzt. Demgemäß fließt schmelzflüssiges Mg in die Lücken des grünen Preßkörpers und infiltriert ihn, wodurch Mg gleichmäßig im grünen Preßkörper verteilt wird. Demgemäß wird Mg durch die anschließende Hitzebehandlung gleichmäßig durch den gesamten Preßkörper diffundieren. Somit kann die zuzusetzende Menge an Mg klein sein und somit kann auch die Verminderung der Wasserstoffspeicherkapazität auf dem Minimum gehalten werden.

Claims (7)

1. Wasserstoffspeicherwerkstoff mit einer Titan- oder Zirkoniumlegierung als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß er eine poröse Wasserstoff­ speichergrundlegierung und Magnesium umfaßt, das mit der Wasserstoff­ speichergrundlegierung verschmolzen, damit verbunden und in der Wasser­ stoffspeichergrundlegierung durch Diffusion verteilt ist, der nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem Magnesium in einen grünen Preßkörper der Wasserstoffspeichergrundlegierung unter Druck in geschmolzenem Zustand infiltriert und durch Diffusionswärmebehandlung verteilt wird, wobei die Wasserstoffspeichergrundlegierung aus der Gruppe: TiMn-Legierungen, TiZrMnCrCu-Legierungen oder ZrFeCr-Legierungen gewählt ist und die Menge an Magnesium im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-% der Wasserstoff­ speichergrundlegierung liegt.
2. Wasserstoffspeicherwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffspeichergrundlegierung TiMn1,5 ist.
3. Wasserstoffspeicherwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffspeichergrundlegierung Ti0,6 Zr0,4 Mn0,8 CrCu0,2 ist.
4. Wasserstoffspeicherwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffspeichergrundlegierung Zr(Fe0,7 Cr0,3)2 ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeicherwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium in einen porösen grünen Preßkörper einer Wasserstoffspeichergrundlegierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Druck in geschmolzenem Zu­ stand infiltriert und das Magnesium durch Diffusionswärmebehandlung verteilt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der grüne Preß­ körper durch Pressen von Pulver der Wasserstoffspeichergrundlegierung erhalten wird, wobei die mittlere Teilchengröße des Pulvers nicht größer als 100 µm ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusions­ wärmebehandlung des Magnesiums im Temperaturbereich von 200°C bis 650°C durchgeführt wird.
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