EP0041244A2 - Vorrichtungen zur energiesparenden Gewinnung von Nutzwärme aus der Umgebung oder aus Abfallwärme - Google Patents

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EP0041244A2
EP0041244A2 EP81104105A EP81104105A EP0041244A2 EP 0041244 A2 EP0041244 A2 EP 0041244A2 EP 81104105 A EP81104105 A EP 81104105A EP 81104105 A EP81104105 A EP 81104105A EP 0041244 A2 EP0041244 A2 EP 0041244A2
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EP
European Patent Office
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heat
hydride
useful
metal
switchable
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EP81104105A
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EP0041244B1 (de
EP0041244A3 (en
Inventor
Alfred Dr. Ritter
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/12—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type using desorption of hydrogen from a hydride

Definitions

  • the present invention relates to a method for the energy-saving production of useful heat from the environment or from waste heat using a reversible chemical reaction.
  • the invention further relates to a device for performing this method.
  • a number of heat pumps are already known which operate according to the compression or absorption principle. Easily vaporizable liquids with low vapor pressure, such as halogenated hydrocarbons or ammonia, are mechanically or thermally compressed until liquefaction begins, the heat of condensation of the respective working materials being obtained as heating energy or waste heat.
  • the useful heat consists of the enthalpy of vaporization, which is denied by environmental energy, and the heat of compression, which comes from the mechanical or thermal drive. Thus, only changes in the state of matter take place, chemical changes are deliberately avoided.
  • the alkaline earth metal chloride hydrates no longer dissociate and evaporate sufficiently at temperatures below freezing. They can therefore only be operated with the aid of heat from the ground, from running water or groundwater, which considerably limits the area of application. In any case, the ambient air available to everyone cannot serve as an energy source below. the freezing point.
  • the thermal conductivity of the previously proposed working materials is low, so that there are considerable problems in the heat exchange processes. At least one needs very large heat exchange surfaces with the previously proposed working materials, which leads to undesirably large-volume aggregates.
  • the object of the invention is to develop a method and a device for the energy-saving production of useful heat from the environment or from waste heat using a reversible chemical reaction.
  • the metal hydrides are divided into the low-temperature hydrides and high-temperature hydrides based on their property of decomposing at low or high temperatures. Especially when it comes to heating houses with the warmth of the surroundings, only the low-temperature hydrides can be used. If, on the other hand, waste heat from power plants or industrial plants is to be used, the high-temperature hydrides are ideal. For the heating of Iron titanium hydride is particularly suitable for residential buildings. This hydride can be formed quickly in the range -20 to +70 0 C and are split again, with the pressure range of 0.1 to 12 bar is quite sufficient to control formation and cleavage.
  • the high speed of the reaction, the high metallic thermal conductivity of the metal hydrides and the long cycle life of metal / metal hydride, the high energy density enable the use of this metal hydride if the system can be hermetically sealed and in particular to prevent the entry of oxygen. This problem is significantly alleviated if the heat pump process is carried out according to the absorption principle and there is no need for a leak-sensitive suction / pressure pump.
  • the price of this alloy has already dropped to DM 10 / kg when large quantities are purchased, so that the investment costs for household heating based on this metal hydride can be significantly lower compared to conventional heat pumps.
  • metal hydrides have proven to be extremely safe and non-toxic, so that no complex safety measures have to be taken.
  • a house heating system for example, it should be entirely sufficient to connect the system with a safety valve and a line leading to the outside, so that, for example, in the event of a fire and the associated overheating of the system, the hydrogen can be safely vented to the outside, where it can be due to the low specific density immediately distributed upwards in the atmosphere and no longer represents a further source of danger.
  • the metal hydrides according to the invention When using the metal hydrides according to the invention, however, a number of other problems have to be considered. For example, traces of oxygen already lead to inactivation of the metal hydrides, so that the reversible hydride formation is considerably impaired or even comes to a standstill by even small amounts of oxygen. It is therefore absolutely necessary to hermetically seal the entire system from the two containers (1), (2), the switchable piping system (3) and the suction / pressure pump (4) from the environment. Since most metal hydrides can be reactivated with pure hydrogen at elevated temperatures, this part of the device according to the invention should be easy to remove and transport, so that it can be replaced and regenerated in the event of a malfunction due to oxygen. If necessary, the metal hydride could also be protected by upstream oxygen-binding media. These include on carrier material such as silica gel, chrome trioxide in cartridges (Oxisorb, Messer Griesheim).
  • the containers (1) and (2) are therefore preferably designed as batteries of pipes which are connected to the pipeline system (3).
  • the containers (1) and (2) are therefore preferably designed as batteries of pipes which are connected to the pipeline system (3).
  • the heat exchange on the metal hydride containers (1) and (2) can take place with air.
  • warm air would be drawn directly from the system, which could be used directly to heat a house. If desired, this warm air flow can be dosed via a mixing valve and a thermostat so that the room temperature remains constant.
  • a preferred variant of the method according to the invention therefore uses so-called heat pipes for heat exchange (heat pipes; see P. Dunn and D.A. Reay, Heat Pipes, Pergamon Press, 1976).
  • heat pipes for heat exchange
  • These are hermetically sealed metal pipes, some of which are filled with an easily evaporable liquid. The heat transfer takes place by evaporating the liquid at the lower end and giving off the heat of vaporization by recondensing the liquid at the upper end of the tube.
  • These heat pipes act as diodes because heat can only be transferred in one direction, namely from bottom to top. If the amount of heat at the lower end is no longer sufficient to evaporate the liquid, steam can no longer rise and condense at the top. As soon as the upper end is warmer than the lower end, heat is no longer transported.
  • These heat pipes also have the advantage that the thermal conductivity is 3 orders of magnitude higher than that of copper.
  • the pressure change is brought about thermally.
  • the two metal hydrides must differ by different hydrogen absorption or desorption energy and thus absorb or release the hydrogen at different temperatures.
  • the metal hydride with the lower hydrogen desorption energy is able to utilize ambient heat or waste heat, while the second metal hydride with higher hydrogen desorption energy has to be fed with heat, as can be obtained, for example, from the combustion of fossil fuels.
  • a typical combination of two different metal hydrides is a titanium-iron-manganese hydride and a titanium-zirconium-chromium-manganese hydride.
  • the chemical composition of these hydrides is TiFe 0.8 Mn 0.2 H 2 and Ti 0.9 Zr 0.1 CrMnH 3 .
  • a device for carrying out this variant of the method also consists of two containers (1), (2), each filled with approximately half the metal hydride and the hydride-forming metal of the two different metal hydrides, a connecting pipe (3), mutually switchable heat exchangers (5), (6), for the dissipation of the useful heat and mutually switchable heat exchangers (7), (8) for the supply of heat to the environment or waste heat or the fossil heat as well as line (13), (14) and switchable shut-off valves (11), (12).
  • heat pipes are also particularly advantageous for this. While the heat pipe (7) is still fed with heat from the environment or waste heat, the heat pipe (8) is fed intermittently with heat which has been produced by burning fossil fuels.
  • the additional line (13), (14) and switchable shut-off valves (11), (12) are necessary to prevent direct transmission of the fossil-generated heat to the useful heat flow. This would be prevented by putting the heat exchanger of the heat pipe (6) out of operation by bypassing the useful heat flow during the period of hydrogen desorption. This is done by operating the shut-off valve (11) accordingly.
  • the dimensioning of the device according to the invention and the length of the respective phases depends to a considerable extent on the amounts of useful heat required, the amount of environmental heat or waste heat and the investment costs. If the ambient air were to be used, it would certainly make sense to only run one cycle per day, since the warmer day air would then be used. Here, however, the investment costs of the plant and the required amounts of metal hydride would be considerably higher. According to the invention, it is possible and extremely advantageous to make the cycles significantly shorter, for example in 30 minutes to 3 hours, and thereby to significantly reduce the size and investment amount of the system. In theory, it is quite possible to shorten the cycles even more, e.g. B. to 10 minutes, however, this would reduce the investment costs proportionally no longer as much. In addition, the kinetics of hydride formation would have a disruptive effect even with even shorter cycles.
  • a reaction container should contain at least 3000 kg of metal or metal hydride. If the individual phases are shortened to one hour, the hydride requirement drops to 125 kg per container. With the already mentioned price of about 10 DM per kg, the investment sum under conventional heat pumps is reduced, whereby the higher efficiency and the more problem-free use of environmental heat enable an almost universal use, at least in the latitudes where the outside temperatures rarely fall below -10 ° C decrease.
  • the method according to the invention and the device according to the invention can be used particularly advantageously where larger amounts of waste heat are available at a relatively low temperature level, for example cooling water or condensates from power plants, steelworks, coking plants, chemical plants etc. These amounts of heat can be transferred relatively easily and with little loss transport longer distances and can be converted according to the invention into useful heat of higher temperature at the respective consumer points. Only in this way is it conceivable, for example, to operate district heating lines at relatively low temperatures and to only extract heat from the desired higher temperature in households or at the consumer points.
  • the device according to the invention is thus used like a heat transformer. In contrast to electrical energy, which can only be transferred over long distances with low losses if the voltage is high, heat can be transported in a line system with low losses if the temperature differences to the surroundings are low.
  • the heat pump variants according to the invention can also be used for cooling.
  • the absorption heat pump in particular would be suitable for solar cooling, since the upper temperature level for the process control when appropriate metal hydrides are selected is already in the range of the conductivity of non-concentrating solar collectors.

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Abstract

Verfahren zur energiesparenden Gewinnung von Nutzwärme aus der Umgebung oder aus Abfallwärme unter Verwendung einer reversiblen chemischen Reaktion, wird durchgeführt indem man zwei miteinander durch Leitungen verbundene Behälter, welche mit einem Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall gefüllt sind, durch Druckveränderung abwechselnd nacheinander mit Wasserstoff be- und entlädt und dabei die frei werdende Wärme durch Wärmeaustausch als Nutzwärme abführt. Die verbrauchte Wärme wird durch Wärmeaustausch mit der Umgebung und der Abfallwärme ersetzt. Weiterhin wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur energiesparenden Gewinnung von Nutzwärme aus der Umgebung oder aus Abfallwärme unter Verwendung einer reversiblen chemischen Reaktion. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Es sind bereits eine Reihe von Wärmepumpen bekannt, welche nach dem Kompressions- bzw. Absorptionsprinzip arbeiten. Hierbei werden leicht verdampfbare Flüssigkeiten mit niederem Dampfdruck wie Halogenkohlenwasserstoffe oder Ammoniak mechanisch oder thermisch bis zur einsetzenden Verflüssigung komprimiert, wobei als Heizenergie bzw. Mutzwärme die Kondensationswärme der jeweiligen Arbeitsstoffe erhalten wird. Die Nutzwärme besteht aus der Verdampfungsenthalpie, welche durch Umweltenergie bestritten wird und der Kompressionswärme, welche aus dem mechanischen oder thermischen Antrieb stammt. Es finden somit lediglich Aggregatszustandsänderungen statt, chemische Veränderungen werden bewußt vermieden.
  • Die Leistungszahlen, d.h. das Verhältnis von abgegebener Nutzwärme zu aufgewendeter Hilfsenergie, liegen bei elektrisch betriebenen Kompressionswärmepumpen zwischen 2 bis 4. Bei Absorptionswärmepumpen, welche grundsätzlich mit fossiler Energie betrieben werden, ist diese Zahl ca. 1,3. Im Vergleich hierzu verfügt ein Öl- oder Gasheizkessel über eine Leistungszahl von ca. 0,8.
  • Durch die generelle Energieverknappung sind in der letzten Zeit auch thermochemische Wärmepumpen interessant geworden, bei denen man die Aufnahme oder Abgabe von Energie bei einer reversiblen chemischen Reaktion auszunutzen versucht. Der Vorteil thermochemischer Wärmepumpen gegenüber den bisher benutzten Wärmepumpen besteht darin, daß für die Aufrechterhaltung der Enthalpie einer chemischen Reaktion im allgemeinen weit geringere Mengen Hilfsenergie benötigt werden als für reine Kompressions- und/oder Kondensationsprozesse. Theoretisch bedeutet dies, daß thermochemische Wärmepumpen zu höheren Leistungszahlen fähig sein sollten als die bekannten auf rein physikalischer Basis arbeitenden Wärmepumpen. Als reversible chemische Reaktionen sind bisher insbesondere die Erdalkalichloridhydrate bzw. Ammoniakate untersucht worden. Diese Systeme erschienen insbesondere interessant im Zusammenhang mit der Speicherung von Wärme, beispielsweise von Solarenergie; vgl. DE-OS 27 58 727 und DE-OS 28 10 360. Diese Systeme haben praktisch noch keine Bedeutung erlangt, da eine Reihe von Forderungen erfüllt werden müssen, die von diesen chemischen Systemen nicht oder nur unvollständig erfüllt werden:
    • 1. Volle Reversibilität der chemischen Reaktion, was gleichbedeutend mit hoher Zykluslebensdauer der Arbeitsstoffe ist.
    • 2. Möglichst hohe Reaktionsenthalpie, verbunden mit der Zusatzforderung, daß der energieaufnehmende Prozeß bei möglichst tiefer Temperatur abläuft (Nutzung von Umweltenergie niedriger Energiestufe) und der energieliefernde Prozeß Wärmeenergie auf einem Temperaturniveau liefert, welches ausreicht, um zumindest Gebäudeheizungen betreiben zu können.
    • 3. Der reaktionskinetische Ablauf muß den gestellten Anforderungen voll genügen; d.h. das System darf nicht zu langsam arbeiten.
    • 4. Gute Wärmeleitfähigkeit der Arbeitsstoffe, um den Wärmeaustauschprozeß möglichst wenig zu behindern.
    • 5. Ungiftigkeit der Arbeitsstoffe, um bei etwaigen Leckagen des an sich voll verkapselten Wärmepumpensystems keine gesundheitlichen Gefahren heraufzubeschwören.
    • 6. Vertretbarer Preis der Arbeitsstoffe.
  • Die Erdalkalichloridhydrate dissozieren und verdampfen nicht mehr stark genug bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes. Sie können somit nur unter Zuhilfenahme von Wärme aus dem Erdreich, aus laufenden Gewässern oder Grundwasser betrieben werden, was den Anwendungsbereich erheblich einschränkt. Jedenfalls kann die für jedermann - verfügbare Umgebungsluft nicht als Energieträger unterhalb. des Gefrierpunktes eingesetzt werden.
  • Weiterhin ist die Wärmeleitfähigkeit der bisher vorgeschlagenen Arbeitsstoffe gering, so daß sich erhebliche Probleme bei den Wärmeaustauschprozessen ergeben. Zumindest braucht man bei den bisher vorgeschlagenen Arbeitsstoffen sehr große Wärmeaustauschflächen, was zu unerwünscht großvolumigen Aggregaten führt.
  • Weitere erhebliche Schwierigkeiten ergeben sich aus dem Stoff- und Energietransport. So verlangsamt sich die Ge- schwindigkeit der Reaktion in dem Maße, wie wasser- bzw. ammoniäkfreie Salze sich mit Schichten von Salzhydrat bzw. Ammoniakat umhüllen. Auch aus diesem Grunde ist eine großflächige Verteilung der Arbeitsstoffe unvermeidbar.
  • In den letzten Jahren sind einige Metallhydride näher untersucht worden, um sie ggf. für die Gewinnung und Speicherung von Wasserstoff zu verwenden, welcher als Alternativenergie sowohl für Motoren als auch für Heizungen prinzipiell infrage kommt. Die Hydridbildung bzw. Hydridspaltung ist mit einer erheblichen Enthalpieänderung ver- bunden, was bei den geplanten Verwendungszwecken dieser Metallhydride zu erheblichen Schwierigkeiten und Nachteilen führt. Bei den Versuchsfahrzeugen ist daher bereits vorgeschlagen worden, die Abwärme des Motors und der Auspuffgase zurErwärmung der Hydridspeicher zu verwenden. In den Sommermonaten kann durch Wärmeaustausch mit dem Hydridspeicher unmittelbar klimatisiert werden. Große Schwierigkeiten bestehen hingegen bei der Startphase, da auch bei niedrigen Temperaturen ein ausreichender Wasserstoffdruck vorhanden sein muß, um den Motor zu starten und die Zeitspanne zu überbrücken, bis die Abgase warm genug sind, um für die Heizung des Hydridspeichers eingesetzt zu werden. Es ist deshalb auch schon ein kombiniertes Wasserstoffspeichersystem vorgeschlagen worden, bei dem Betankung des Fahrzeuges und Heizung des Hauses miteinander verbunden sind und dabei die frei werdenden Energiemengen der Hydridbildung sinnvoll verwertet werden; vgl. H. Buchner, Das Wasserstoff-Hydrid-Energiekonzept, Chemie Technik 7 (1978), Seite 371 bis 377. Demnach können etwa 30 % des Wärmegehaltes von Wasserstoff bei Raumtemperatur durch Hydridbildung in Nutzwärme höherer Temperatur verwandelt werden. Es wird daher empfohlen, stets Wasserstoffgewinnung und Wärmewiedergewinnung bei diesen Verfahren miteinander zu koppeln.
  • In Umkehrung dieses Konzepts ist auch vorgeschlagen worden, Solarwärme zur Hausklimatisierung mit Hilfe von Metallhydriden zu speichern. Als Primärenergieguelle ist ein F'lachsolarkollektor mit rund 100°C angenommen, als Hilfswärmebad die Erde auf einem Temperaturniveau von rund 10°C, als Wärmespeicher und Wärmetransformation dienen zwei Metallhydridspeicher mit CaNi5- und Fe0,5Ti0,5-Pulver, zwischen denen Wasserstoffgas durch öffnen eines Ventils ausgetauscht werden kann. Wärmeaustauscher koppeln die beiden Hydridbehälter außerdem an die Primärenergiequelle, an das Hilfswärmebad oder an den Verbraucher, ein Haus; vgl. H. Wenzl , Wasserstoff in Metallen: Herausragende Eigenschaften und Beispiele für deren Nutzung, Kernfor- schungsanlage Jülich GmbH, Januar 1980, Seite 66, 67 sowie Figur 13. Eine Überschlagsrechnung zeigt jedoch, daß dieses Konzept keine Aussicht auf Realisierung hat,da die Hydridspeicher viel zu groß dimensioniert sein müßten, um in rentablen Dimensionen für die Speicherung von Solarenergie dienen zü können.
  • Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur energiesparenden Gewinnung von Nutzwärme aus der Umgebung oder aus Abfallwärme unter Verwendung einer reversiblen chemischen Reaktion zu entwikkeln.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zwei miteinander durch Leitungen verbundene Behälter - welche etwa zu gleichen Teilen mit einem Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall bzw. der hydridbildenden Legierung gefüllt sind - durch Druckveränderung abwechselnd nacheinander mit Wasserstoff be- und entlädt und dabei die frei werdende Wärme der Kompression und der Hydridbildung durch Wärmeaustausch als Nutzwärme abführt und verbrauchte Wärme der Entspannung und der Wasserstoffabgabe des Hydrids durch Wärmeaustausch mit der Umgebung oder mit Abfallwärme ersetzt.
  • Die Metallhydridc teilt man aufgrund ihrer Eigenschaft, bei niederen oder höheren Temperaturen zu zerfallen, in die Niedertemperaturhydride und Hochtemperaturhydride ein. Insbesondere wenn es um die Heizung von Häusern mit der Wärme der Umgebung geht, kommen eigentlich nur die Niedertemperaturhydride infrage. Soll hingegen Abfallwärme aus Kraftwerken oder Industrieanlagen verwertet werden, bieten sich die Hochtemperaturhydride an. Für die Beheizung von Wohnhäusern eignet sich insbesondere das Eisentitanhydrid. Dieses Hydrid kann im Bereich -20 bis +700 C rasch gebildet und wieder gespalten werden, wobei der Druckbereich von 0,1 bis 12 bar völlig ausreicht, Bildung und Spaltung zu steuern. Die hohe Geschwindigkeit der Reaktion, die hohe metallische Wärmeleitfähigkeit der Metallhydride und die lange Zykluslebensdauer Metall/Metallhydrid, die hohe Energiedichte ermöglichen den Einsatz dieses Metallhydrids, sofern es gelingt, das System hermetisch abzuschließen und insbesondere den-Zutritt von Sauerstoff zu vermeiden. Wesentlich entschärft wird dieses Problem, wenn man den Wärmepumpenprozeß nach dem Absorptionsprinzip durchführt und somit auf eine leckempfindliche Saug/ Druckpumpe verzichten kann. Auch ist der Preis dieser Legierung bei Abnahme von Großmengen bereits auf DM 10,--/kg gesunken, so daß die Investitionskosten für eine Haushaltsheizung auf Basis dieses Metallhydrids im Vergleich zu herkömmlichen Wärmepumpen wesentlich niedriger liegen können.
  • Ein weiterer Vorteil der Metallhydride ist, daß sie sich als ausgesprochen gefahrlos und ungiftig erwiesen haben, so daß keine aufwendigen Sicherheitsmaßnahmen ergriffen werden müssen. Für eine Hausheizung beispielsweise dürfte es völlig genügen, das System mit einem Sicherheitsventil und einer nach außen führenden Leitung zu verbinden, so daß beispielsweise im Falle des Brandes und damit verbundenen überhitzung des Systems der Wasserstoff gefahrlos nach außen abgeblasen werden kann, wo er sich aufgrund der niedrigen spezifischen Dichte sofort nach oben in der Atmosphäre verteilt und keine weitere Gefahrenquelle mehr darstellt.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Metallhydride sind jedoch eine Reihe anderer Probleme zu beachten. Beispielsweise führen bereits Spuren von Sauerstoff zu einer Inaktivierung der Metallhydride, so daß die reversible Hydridbildung schon durch geringe Mengen von Sauerstoff erheblich beeinträchtigt wird bzw. völlig zum Erliegen kommt. Es ist daher unbedingt erforderlich, das Gesamtsystem aus den beiden Behältern (1), (2), das umschaltbare Rohrleitungssystem (3) und die Saug/Druckpumpe (4) hermetisch von der Umwelt abzuschließen. Da die meisten Metallhydride bei erhöhten Temperaturen mit reinem Wasserstoff reaktiviert werden können, sollte dieser Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung leicht ausbaubar und transportierbar sein, um ihn im Falle einer Störung durch eintretenden Sauerstoff ersetzen und regenerieren zu können. Gegebenenfalls könnte man das Metallhydrid auch durch vorgeschaltete sauerstoffbindende Medien schützen. Hierzu zählen auf Trägermaterial wie Silikagel, Chromtrioxid in Patronen (Oxisorb, Messer Griesheim).
  • Um den Wärmeaustausch an den Metallhydridbehältern rasch und verlustarm durchzuführen, sollte ein großflächiger Kontakt mit den beiden Austauschersystemen (5), (6), (7) und (8) möglich sein. Zum anderen sollte die Masse der Ummantelung sowie der Wärmeaustauscher klein gehalten werden, da sonst die Wärmekapazität dieser Teile unnötig groß wird und beim Umschalten des Systems erhebliche Verzögerungen und Wärmeverluste auftreten würden. Vorzugsweise werden daher die Behälter (1) und (2) als Batterien von Rohren ausgebildet, welche mit dem Rohrleitungssystem (3) verbunden sind. Um einen raschen Eintritt und eine rasche Abführung des Wasserstoffs aus den Metallhydriden im Inneren der Rohre zu ermöglichen, kann es in gewissen Fällen sinnvoll sein, spinnenförmige Röhreneinsätze mit siebartig verschlossenen Löchern in die Metallhydridrohre einzuführen. Da die Metallhydride nach der üblichen Aktivierung durch Wasserstoff im allgemeinen als feinkörnige Pulver mit großer Oberfläche vorliegen, kann bei kleineren Röhren auch auf derartige Zusatzeinbauten verzichtet werden.
  • Der Wärmeaustausch an den Metallhydridbehältern (1) und (2) kann im einfachsten Fall mit Luft erfolgen. Im Fall einer Hausheizung würde dem System dabei direkt Warmluft entnommen werden, die unmittelbar zur Raumheizung eines Hauses dienen könnte. Gewünschtenfalls kann man diesen Warmluftstrom über ein Mischventil und einen Thermostaten so dosieren, daß die Raumtemperatur konstant bleibt.
  • Eine derartige Heizung würde die folgenden Zyklen aufweisen:
    • a) Wasserstoff wird vom Behälter (1) zum Behälter (2) gepumpt. Aus dem Hydrid im Behälter (1) bildet sich wieder Metall, während sich im Behälter.(2) Hydrid bildet. Die freiwerdende Wärme im Behälter (2) wird durch den Wärmeaustausch direkt als Nutzwärme abgeführt. Sobald sich praktisch alles Hydrid im Behälter (1) ins Metall und das Metall im Behälter (2) zum Hydrid umgewandelt hat, wird keine weitere Wärme im Behälter (2) mehr frei, so daß das System jetzt umgeschaltet werden muß.
    • b) Durch das Rückpumpen des Wasserstoffs vom Behälter (2) in den Behälter (1) kehrt sich die Reaktion der Hydridbildung um, so daß jetzt im Behälter (1) Wärme frei wird. Selbstverständlich wird kurz nach dem Umschalten zunächst keine Nutzwärme anfallen, da der Behälter (1) durch Wärmeaustausch mit der Umgebung maximal die Umgebungstemperatur besitzen wird und erst durch Hydridbildung der Behälter (1) entsprechend erwärmt werden muß, bis die Temperatur auf die gewünschte Höhe angestiegen ist. Diese Umschaltphase wird umso länger sein, je größer die Wärmekapazität des Systems ist und je größer die Differenz zwischen der Temperatur der Nutz- wärme und der Umgebungswärme ist. Erst wenn der Be--hälter (1) die Temperatur der Nutzwärme erreicht oder überstiegen hat, sollte die Nutzwärme entnommen werden. Um die im Umschaltzeitpunkt im Behälter (2) vorhandene Speicherwärme sinnvoll zu nutzen, sollte sie entweder dazu verwendet werden, Brauchwarmwasser zu bereiten oder den Behälter (1) durch Wärmeaustausch mit Behälter (2) bis zur Einstellung der Gleichgewichtstemperatur vorzuwärmen.
  • Da die meisten Heizungssysteme mit zirkulierendem Wasser arbeiten, kann man den Wärmeaustausch der Nutzwärme ohne weiteres auch direkt mit Wasser durchführen. Da jedoch die Behälter in der Phase der Wasserstoffabgabe auf Temperaturen unter 0°C absinken, würde dies zum Gefrieren des Wassers führen. Sofern man also den Wärmeaustausch mit Wasser durchführen will, müßte dies durch Verrieselung von Wasser über die Rohrbatterien geschehen. Das entsprechend erwärmte Wasser müßte dann durch eine zusätzliche Pumpe wieder in den Kreislauf eingeführt werden. Während der Umschaltphase könnte wiederum Wärmeaustausch zwischen den Behältern (1) und (2) erfolgen oder aber Nutzwasser vorgewärmt werden. Der Wärmeaustausch mit der Umgebung wiederum müßte durch Luft oder ein Flüssigkeitssystem mit Frostschutzmittel geschehen. Beim Wärmeaustausch mit Luft muß stets damit gerechnet werden, daß es durch die Abkühlung der Luft zu Kondenswasser und Eisbildung kommt, was die Effizienz des Systems erheblich beeinträchtigt. Die latente Wärme des Schmelzens und Verdampfens von Wasser erhöht nämlich in unerwünschter Weise die Wärmekapazität des Systems, was in der Umschaltphase zu Zeit- und Energieverlusten führt. Diese Nachteile werden bei der Verwendung von Wasser und wässrigen Kühlmitteln mit Frostschutz vermieden, dafür ist jedoch der apparative Aufwand entsprechend größer.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet daher für den Wärmeaustausch sogenannte Wärmerohre (heat pipes; vgl. P. Dunn und D.A. Reay, Heat Pipes, Pergamon Press, 1976). Es handelt sich um hermetisch abgeschlossene Metallrohre, welche teilweise mit einer leicht verdampfbaren Flüssigkeit gefüllt sind. Die Wärmeübertragung erfolgt durch Verdampfen der Flüssigkeit am unteren Ende und Abgabe der Verdampfungswärme durch Rekondensation der Flüssigkeit am oberen Ende des Rohres. Diese Wärmerohre wirken als Dioden, da Wärme stets nur in einer Richtung übertragen werden kann, nämlich von unten nach oben. Reicht die Wärmemenge am unteren Ende nicht mehr zur Verdampfung der Flüssigkeit aus, kann auch kein Dampf mehr aufsteigen und oben kondensieren. Sobald also das obere Ende wärmer ist als das untere, findet kein Wärmetransport mehr statt. Diese Wärmerohre haben obendrein den Vorteil, daß die Wärmeleitfähigkeit um 3 Zehnerpotenzen höher liegt als die des Kupfers.
  • Bei Verwendung solcher Wärmerohre beim erfindungsgemäßen Verfahren entfällt somit auch die Umschaltung der Wärmeaustauschersysteme, da die Wärmerohre die Wärme stets nur in der einen gewünschten Richtung transportieren können. In einem solchen Fall muß nur noch die Richtung des Wasserstoffstromcs durch die Pumpe (4) umgekehrt werden. Dies kann durch entsprechende Ventile geschehen, oder aber durch Umkehr der Pumpendrehrichtung. Bei der Absorptionswärmepumpe erfolgt die Umkehr der Strömungsrichtung des Wasserstoffs durch einfaches An- und Abschalten der fossilen Heizquelle nach Maßgabe der Arbeitszyklenzeit.
  • Während also beim Wärmeaustausch mit Luft, Wasser, frostschutzhaltigem Wasser oder anderen Flüssigkeiten bei jeder Phasenumkehr auch die entsprechenden Wärmeaustauscher umgeschaltet werden müssen, was einen erheblichen apparativen Aufwand und entsprechende Steuerungsvorrichtungen zur Voraussetzung hat, kann hierauf bei Verwendung von Wärmerohren verzichtet werden. Die Umkehr der Pumprichtung des Wasserstoffes kann bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Thermostaten oder aber sogar durch eine einfache Zeitschaltuhr erfolgen. Die gewonnene Nutzwärme kann durch die Diodenwirkung der Wärmerohre stets nur in der gewünschten Richtung fließen, so daß es nie zu einer phasenverkehrten Schaltung kommen kann. Selbstverständlich kann aber auch bei Verwendung von Wärmerohren nicht vermieden werden, daß nach dem Umschalten zunächst eine gewisse Zeit lang keine Nutzwärme entnommen werden kann, da zunächst der abgekühlte Behälter durch Hydridbildung und ggf. Wärmeaustausch auf die Temperatur der zu entnehmenden Nutzenergie gebracht werden muß.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Druckveränderung thermisch bewirkt. Hierdurch entfällt zwar die Saug/Druckpumpe, dafür ist es notwendig zwei verschiedene Metallhydride zu verwenden. Die beiden Metallhydride müssen sich durch unterschiedliche Wasserstoffabsorptions- bzw. Desorptionsenergie unterscheiden und somit bei verschiedenen Temperaturen den Wasserstoff aufnehmen bzw. wieder abgeben. Das Metallhydrid mit der niedrigeren Wasserstoffdesorptionsenergie ist in der Lage,Wärme der Umgebung oder Abfallwärme zu verwerten, während das zweite Metallhydrid mit höherer Wasserstoffdesorptionsenergie mit Wärme gespeist werden muß, wie sie beispielsweise aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe gewonnen werden kann.
  • Eine typische Kombination von zwei verschiedenen Metallhydriden stellt ein Titan-Eisen-Manganhydrid und ein Titan-Zirkon-Chrom-Manganhydrid dar. Die chemische Zusammensetzung dieser Hydride lautet TiFe0,8Mn0,2H2 sowie Ti0,9Zr0,1CrMnH3.
  • Die Absorptions- bzw. Desorptionstemperaturen dieser beiden Metallhydride betragen + 65o C und + 1210 C bzw. - 60 C und + 50 C. Hieraus läßt sich eine theoretische Systemleistungszahl von 1,6 errechnen.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahrensvariante besteht ebenfalls aus zwei Behältern (1), (2), die jeweils gefüllt sind mit etwa zur Hälfte Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall der zwei verschiedenen Metallhydride, ein Verbindungsrohr (3), wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (5), (6), für die Abführung der Nutzwärme und wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (7), (8) für die Zuführung der Wärme der Umgebung oder Abfallwärme bzw. der fossilen Wärme sowie Leitung (13), (14) und umschaltbaren Absperrventilen (11), (12).
  • Besonders vorteilhaft ist auch hierfür die Verwendung von Wärmerohren. Während das Wärmerohr (7) nach wie vor mit Wärme der Umgebung oder Abfallwärme gespeist wird, wird das Wärmerohr (8) intermittierend mit Wärme gespeist, die durch Verbrennung fossiler Brennstoffe entstanden ist. Die zusätzliche Leitung (13), (14) und umschaltbare Absperrventile (11), (12) sind notwendig um eine direkte Weiterleitung der fossil erzeugten Wärme an den Nutzwärmestrom zu unterbinden. Diese würde dadurch verhindert, daß während der Periode der Wasserstoffdesorption der Wärmeaustauscher des Wärmerohres (6) durch bypass-Führung des Nutzwärmestromes außer Betrieb gesetzt wird. Dies erfolgt durch entsprechende Betätigung des Absperrventils (11).
  • Während der Außerbetriebsetzung des Wärmerohres (6) kommt es zu einem Wärmestau in dem Anteil des Nutzwärme führenden Stromes, der im Wärmeaustauscher festgehalten wird. Dies hat die erwünschte Folge, daß sich das Wärme transportierende Medium im Wärmerohr-überhitzt und fast völlig in schlecht wärmeleitenden Dampf ohne Kondensationsmöglichkeit übergeht. Hierdurch wird der Wärmetransport zum Wärmetauscher am Kopf des Wärmerohres stark reduziert..Prinzipiell wäre es möglich auch in die bypass-Leitung ein zweites Absperrventil einzubauen, welches im Gegentakt die bypass-Leitung öffnet oder schließt. Eine solche Anordnung erfordert jedoch weiteren Steuerungsaufwand.
  • Ebenso ist es notwendig in die Zuleitung für fossil erzeugte Wärme zum Wärmerohr (8) eine bypass-Leitung (14) und ein Absperrventil (12) einzubauen. Sofern man jedoch darauf verzichtet, die durch Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugte Wärme durch ein flüssiges Medium heranzutragen, kann hierauf auch ganz verzichtet werden, sofern man eine intermittierende Direktbeheizung einsetzt. Dies ist in der Praxis besonders einfach durch einen entsprechend geschalteten öl- oder Gasbrenner zu erreichen. In diesem Fall würde man für eine Einheit mit drei Wärmerohren, nämlich (5), (6) und (7) auskommen.
  • Sofern es der jeweilige Verwendungszweck der Nutzwärme erforderlich macht, diese kontinuierlich entnehmen zu können, ist es erforderlich, entweder die Nutzwärme teilweise in einem Wärmespeicher, beispielsweise Glaubersalzwärmespeicher, zu überführen, oder aber zwei erfindungsgemäße Vorrichtungen parallel einzusetzen und aus ihnen die Nutzwärme phasenverschoben zu entnehmen. Der Zyklus eines derartigen Doppelsystems würde dann beispielsweise nach dem Rhythmus verlaufen (1), (1'), (2), (2'), (1) etc. Für die normale Beheizung eines Hauses ist es jedoch ohne weiteres akzeptabel, daß jeweils nach der Umschaltung für gewisse Zeit keine Nutzwärme entnommen werden kann, insbesondere wenn diese Phasen ohne Zurverfügungstellung von Nutzwärme relativ kurz sind.
  • Die Dimensionierung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und die Länge der jeweiligen Phasen hängt in erheblichem Maße von den Mengen der benötigten Nutzwärme, dem Anfall der Umweltwärme oder Abfallwärme und den Investitionskosten ab. So wärees bei Verwendung der Umgebungsluft sicherlich sinnvoll, nur jeweils einen Zyklus pro Tag ablaufen zu lassen, da dann die stets etwas wärmere Tagesluft ausgenutzt würde. Hierbei würden aber die Investitionskosten der Anlage und der benötigten Metallhydridmengen erheblich höher liegen. Erfindungsgemäß ist es möglich und außerordentlich vorteilhaft, die Zyklen wesentlich kürzer zu gestalten, beispielsweise in 30 Min. bis 3 Std., und dadurch die Größe und Investitionssumme der Anlage erheblich zu senken. Theoretisch ist es durchaus möglich, die Zyklen noch mehr zu verkürzen, z. B. auf 10 Minuten jedoch würde dadurch der Investitionsaufwand proportional nicht mehr so stark absinken. Außerdem würde sich bei noch kürzeren Zyklen bereits die Kinetik der Hydridbildung störend bemerkbar machen.
  • Die Dimensionierung ergibt sich aus folgender Überschlagsrechnung: Bei einem maximalen Wärmebedarf pro Heiztag in einem Einfamilienhaus von 100 kWatt müßte ein Reaktionsbehälter mindestens 3000 kg Metall bzw. Metallhydrid enthalten. Bei Verkürzung der einzelnen Phasen auf eine Std. sinkt der Hydridbedarf bereits auf 125 kg pro Behälter. Bei dem bereits genannten Preis von etwa 10 DM pro kg sinkt somit die Investitionssumme unter den herkömmlicher Wärmepumpen, wobei die höhere Effizienz und die problemlosere Verwendung der Umweltwärme einen nahezu universellen Einsatz zumindest in den Breitengraden ermöglichen, bei denen die Außentemperaturen nur selten unter -10°C absinken.
  • Besonders vorteilhaft lassen sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung dort einsetzen, wo größere Mengen Abfallwärme auf relativ niedrigem Temperaturniveau zur Verfügung stehen, beispielsweise Kühlwasser oder Kondensate aus Elektrizitätswerken, Stahlwerken, Kokereien, chemischen Betrieben etc. Diese Wärmemengen lassen sich relativ einfach und verlustarm über längere Entfernungen transportieren und können an den jeweiligen Verbraucherstellen erfindungsgemäß in Nutzwärme höherer Temperatur umgewandelt werden. Nur so ist beispielsweise denkbar, Fernwärmeleitungen bei relativ niedrigen Temperaturen zu betreiben und nur jeweils in den Haushalten oder an den Verbraucherstellen Wärme der gewünschten höheren Temperatur zu entnehmen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird somit wie ein Wärmetransformator eingesetzt. Im Gegensatz zur elektrischen Energie, die sich über weitere Entfernungen nur dann verlustarm transprotieren läßt, wenn die Spannung hoch ist, läßt sich Wärme in einem Leitungssystem dann verlustarm transportiren, wenn die Temperaturdifferenzen zur Umgebung gering sind.
  • Aus den Darlegungen geht ohne Zwang zu weiterer Differenzierung hervor, daß die erfindungsgemäßen Wärmepumpenvarianten auch zur Kälteerzeugung genutzt werden können. Speziell die Absorptionswärmepumpe würde sich zur solaren Kühlung eignen, da das obere Temperaturniveau für die Prozeßführung bei Wahl entsprechender Metallhydride bereits im Bereich des Leitungsvermögens nicht konzentrierender Solarkollektoren liegt.
  • In den nachfolgenden Figuren sind das Prinzip sowie bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert.
    • Figur 1 zeigt schematisch die einfachste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
    • Figur 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der zusätzlich nach der Umschaltung ein Wärmeaustausch zwischen den Behältern (1) und (2) durch die Vorrichtung (9) möglich ist sowie gewünschtenfalls noch Wärmeaustauscher (10) vorgesehen sind, welche die Abführung von Nutzwärme geringer Temperatur beispielsweise zum Vorwärmen von Nutzwasser ermöglichen.
    • Figur 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von Wärmerohren sowohl für die Zuführung der Umweltwärme als auch zur Abführung der Nutzwärme, bei der aufgrund der Diodenwirkung keine Umschaltungen notwendig sind.
    • Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform unter Verwendung von Wärmerohren, bei der die Druckveränderung thermisch erfolgt.
  • In allen Figuren bedeuten (1) und (2) die mit Metall bzw. Metallhydrid gefüllten Behälter,
    • (3) das umschaltbare Rohrleitungssystem für Wasserstoff,
    • (4) die ggf. umschaltbare Pumpe für den Wasserstoff,
    • (5) und (6) die umschaltbaren Wärmeaustauscher für die Nutzwärme
    • (7) und (8) die umschaltbaren Wärmeaustauscher für die Umgebungswärme bzw. Abfallwärme,
    • (9) ein Wärmeaustauscher zwischen den beiden Behältern (1) und (2), welcher nach dem Umschalten zum Einsatz kommen kann,
    • (10) zusätzlich Wärmeaustauscher zur Abführung von Nutzenergie geringerer Temperatur, beispielsweise zur Vorwärmung von Nutzwasser,
    • (11) und (12) Absperrventile,durch die die Abnahme von Nutzwärme bzw. die Zufuhr von fossiler Wärme intermittierend unterbrochen werden kann,
    • (13) und (14) bypass-Leitungen für die Abnahme von Nutzwärme bzw. die Zufuhr von fossiler Wärme, die gegebenenfalls durch weitere nicht eingezeichnete Absperrventile im Wechselrhythmus mit den Absperrventilen (11) und (12) geschaltet werden können.

Claims (14)

1. Verfahren zur energiesparenden Gewinnung von Nutzwärme aus der Umgebung oder aus Abfallwärme unter Verwendung einer reversiblen chemischen Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei miteinander durch Leitungen verbundene Behälter, welche etwa zu gleichen Teilen mit einem Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall bzw. der hydridbildenden Legierung gefüllt sind, durch Druckveränderung abwechselnd nacheinander mit Wasserstoff be-und entlädt und dabei die frei werdende Wärme der Kompression und der Hydridbildung durch Wärmeaustausch als Nutzwärme abführt und verbrauchte Wärme der Entspannung und der Wasserstoffabgabe des Hydrids durch Wärmeaustausch mit der Umgebung oder mit Abfallwärme ersetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydrid ein Niedertemperaturhydrid verwendet und die Druckveränderung mechanisch bewirkt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydrid Eisen-Titanhydrid verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei verschiedene Metallhydride verwendet und die Druckveränderung thermisch bewirkt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydride ein Titan-Eisen-Manganhydrid und ein Titan-Zirkonium-Chrom-Manganhydrid verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeaustausch mit Luft/Luft durchführt.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeaustausch durch Verrieselung von Wasser über eine Batterie von Röhren durchführt und beim Umschalten die Wärmekapazität des Systems durch Verrieselung mit kaltem Frischwasser zur Vorwärmung von warmen Nutzwasser verwendet.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wärmeaustausch zur Abführung der Nutzwärme und/oder den Wärmeaustausch zur Zuführung der Wärme der Umgebung oder der Abfallwärme mit Warmerohren (heat pipcs) durchführt.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei gleich große Systeme parallel schaltet und phasenverschoben zur Abführung von Nutzwärme schaltet.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 3 bestehend aus zwei etwa gleich großen Behältern (1), (2), jeweils gefüllt mit etwa zur Hälfte Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall bzw. der hydridbildenden Legierung, einem umschaltbaren Rohrleitungssystem (3) mit einer Saug/ Druckpumpe (4), wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (5), (6), für die Abführung der Nutzwärme und wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (7), (8) für die Zuführung der Wärme der Umgebung oder der Abfallwärme.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 4 und 5 bestehend aus zwei Behältern (1), (2), jeweils gefüllt mit etwa zur Hälfte Metallhydrid und dem hydridbildenden Metall zweier verschiedener Metallhydride, einem Verbindungsrohr (3), wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (5), (6), für die Abführung der Nutzwärme und wechselseitig umschaltbaren Wärmeaustauschern (7), (8) für die Zuführung der Wärme der Umgebung oder Abfallwärme bzw. der fossilen Wärme sowie Leitungen (13), (14) und umschaltbaren Absperrventilen (11), (12).
12. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die umschaltbaren Wärmeaustauscher (5), (6) und/oder die umschaltbaren Wärmeaustauscher (7), (8) durch Wärmerohre (heat pipes) ersetzt sind.
13. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die umschaltbaren Wärmeaustauscher (5), (6) und (7) durch Wärmerohre ersetzt sind und der Wärmeaustauscher (8) nebst Leitung (14) und Absperrventil (12) durch eine intermittierende Direktbeheizung ersetzt ist.
14. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei nahezu gleich große Systeme nebeneinander phasenverschoben zur Abführung der Nutzwärme geschaltet sind.
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