TR2022013104A2 - Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇ - Google Patents
Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇Info
- Publication number
- TR2022013104A2 TR2022013104A2 TR2022/013104A TR2022013104A TR2022013104A2 TR 2022013104 A2 TR2022013104 A2 TR 2022013104A2 TR 2022/013104 A TR2022/013104 A TR 2022/013104A TR 2022013104 A TR2022013104 A TR 2022013104A TR 2022013104 A2 TR2022013104 A2 TR 2022013104A2
- Authority
- TR
- Turkey
- Prior art keywords
- membrane
- waste water
- rhodium
- meter
- recovery
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 117
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 74
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 34
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 31
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 30
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 11
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 10
- DWPVVZZGGGCRRM-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-(4-methylpiperazin-1-yl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)N1CCN(C)CC1 DWPVVZZGGGCRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 7
- 229910018885 Pt—Au Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000015863 Nuclear Factor 90 Proteins Human genes 0.000 description 4
- 108010010424 Nuclear Factor 90 Proteins Proteins 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910002708 Au–Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000021017 Weight Gain Diseases 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000010792 electronic scrap Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N gold platinum Chemical compound [Pt].[Au] JUWSSMXCCAMYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNKMCMOJCDFGFT-UHFFFAOYSA-N gold titanium Chemical compound [Ti].[Au] ZNKMCMOJCDFGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001258 titanium gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/08—Specific process operations in the concentrate stream
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
- B01D2311/252—Recirculation of concentrate
- B01D2311/2523—Recirculation of concentrate to feed side
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
- B01D2311/2684—Electrochemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4616—Power supply
- C02F2201/4617—DC only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/005—Processes using a programmable logic controller [PLC]
- C02F2209/006—Processes using a programmable logic controller [PLC] comprising a software program or a logic diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/03—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/05—Conductivity or salinity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/40—Liquid flow rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/42—Liquid level
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Bu buluş, değerli metal içeren atık sulardan rodyum geri kazanımda kullanılmak için en temel halinde, atık su besleme tankı (2) içerisine yerleştirilmiş bir adet pH ölçer (3), iletkenlik ölçer (4), seviye sensörü (5) bağlanmıştır ve söz konusu atık su besleme tankından (2) en az bir ana boru, ana boru üzerinde bir vana (6), ana borunun bir ucuna bağlanmış en az bir pompa (7), pompanın ardından ana borunun üzerine konumlandırılmış en az bir manometre (8), debi için bir akış ölçer (9) bağlanmış ve ana hat membran modül (10) öncesi işletme şartlarına uygun şekilde basınca dayanıklı ve akışkanın yüksek korozitesine dirençli olacak paslanmaz çelik ana boru ile devam etme ve membran modüle (10) bağlanmakta, basınç yardımıyla membran modüle (10) pompalanan akışkan membrandan filtre edilmesiyle çıkan süzüntü suyu bir hat (11) ile süzüntü tankına (12) aktarılır, diğer akışkan ise zenginleştirilmesi için bir geri dönüş (konsantre) hattı (13) ile atık su besleme tankına (2) geri beslenir, istenen metal konsantrasyonuna ulaşıldığında geri besleme hattı (13) üzerine konumlandırılmış çift yönlü vana (14) sayesinde bir hat (15) ile elektroliz ünitesine (16) yönlendirilir. Memran proses ile zenginleştirilmiş atık su DC güç kaynağı (17) bağlanmış bir elektroliz hücresi (16) içerisine en az bir anot (18), en az iki katot (19), en az bir pH ölçer (3) ve en az bir iletkenlik ölçer (4) yerleştirilmiş elektro-kazanım elektroliz sistemi ile birleştirilir, hibrit geri kazanım sistemindeki tüm akışkana ait pH, iletkenlik, akı, debi ana boru üzerine bağlanmış olan en az bir pH ölçer (3), iletkenlik ölçer (4), debi sensöründen (9) gelen dataları alıp işlemek için uyarlanmış en az bir kontrol ünitesi (20) ile karakterize edilen bir hibrit membran elektro geri kazanım sistemi (1) ile ilgilidir.
Description
TARIFNAME RODYUMUN ZENGINLESTIRILMESI VE GERI KAZANIMI içiN MEMBRAN VE KATODIK INDIRGEME HIBRIT SISTEMI Bulusun Ilgili Oldugu Teknik Saha Bu bulus, kuyumculuk endüstrisi atik sularindan rodyumun geri kazanimi için membran filtrasyon ve elektro geri kazanim yöntemiyle rodyumun katodik indirgenmesi islemini içeren bir hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1) ile ilgilidir. Teknigin Bilinen Durumu Gelisen teknoloji ve degisen çevre düzenlemeleriyle birlikte platin grubu metallerin kullanim alanlari gittikçe genislemektedir. Platin grubu metaller (PGM) yüksek korozyon direncine sahip olmasi ve yüksek isilarda bile oksitlenmemesi sebebi ile sanayide birçok alanda kullanilmaktadir. PGM'Ier için en birinci kullanim alani, otomobillerden gelen zararli emisyonlari azaltan katalitik konvertörlerdir. PGM metallerinden biri olan rodyumun (Rh) diger en yaygin kullanildigi alan kuyumculuk endüstrisidir. Özellikle kuyumculuk sektöründe altin takilarin dekoratif kaplanmasinda sülfat esasli 2 gr/I Rh3+ içeren çözeltiler kullanilir. Bu çözelti banyolari 0,2 - 0,7 gr/I Rh3+ içerigine ulastiginda, gerek rodyum iyon konsantrasyonunun azalmasi, gerekse de banyo bilesiminde ortaya çikan asit fazlasindan dolayi kaplama renginin kararmasi nedeniyle elektrolit banyo çözeltisi yenisiyle degistirilir. Dolayisiyla, endüstride irili ufakli isletmelerden kaynakli atik çözeltiler meydana gelir. Bu endüstriyel atik sular yüksek oranda rodyum gibi degerli metalleri içermektedir. Bu atiklar sanayimiz için degerli metal içeren ikincil (PGM) hammadde kaynaklaridir. PGM'Ierin dogal kaynaklari nadir oldugundan ve bu kaynaklardan yüksek saflikta PGM'Ierin üretimi karmasik oldugundan, PGM'Ierin gerek harcanan katalizörlerden gerekse kuyumculuk endüstrisi gibi diger kullanim alanlarinda geri kazanilmasi elzemdir. Söz konusu atik sularin geri kazanimi için teknigin bilinen durumunda sinirli sayida yöntem bulunmaktadir. Atik rodyum ürünlerinden rodyumun geri kazanimi ve zenginlestirme islemlerinde hidrometalurjik yöntem (çözme ve çöktürme islemleri) ve isil pirometalurjik yöntemler yaygin olarak kullanilmaktadir. Rodyum atiklarindan geri kazanimda kullanilan en eski ve yaygin metot çöktürme islemidir. Çinko tozu, bakir tozu, demir tozu gibi redüktanlar ile atik çözelti içindeki metaller çöktürülür ve rodyum geri kazanimi hedeflenir. Ilaveten rodyum atiklari endüstride kullanim alanlarina göre kati veya sivi fazda olabilmektedir. En önemli kullanim alani otomotiv sektöründeki, katalitik konvertör katalizörü oldugu için en çok karsilasilan rodyum atiklari kati yapidadir. Sivi rodyum atiklarini daha çok kuyumculuk endüstrisinde altin kaplamaciliginda kullanilan rodyum banyolarinin atiklari olusturmaktadir. Rodyumun yüksek ergime derecesine sahip olmasindan ve soy metal özelliklerinden dolayi pirometalurjik olarak eldesi mümkün olmamaktadir. Rodyumun geri kazaniminda solvent ekstraksiyonu (Sümer, 2009; Yilmaz, 2005), iyon fiziksel ve kimyasal ayirma metotlari bulunmaktadir. Teknigin bilinen durumunda yer alan US numarali Amerika Birlesik Devletleri patent dokümaninda, rodyumun geri kazanilmasi veya saflastirilmasi için metalürjik islemlerden bahsedilmektedir. Söz konusu dokümanda, sirasiyla, ilk olarak (i) çözünür bir anyonik rodyum kompleksinin bir çözeltisi, çözünmeyen penta amino- kloro rodyum diklorürü çöktürmek için islenir (hidrat (sulu) iyonlari üretebilen bir katalizör ve amonyak varliginda), ardindan (ii) rodyum, esdeger hidrokso kompleks katyonu seklinde ((Rh (NH3)5OH)2+) yeniden çözündürülür ve (iii) çözelti, penta amino- nitro rodyum kompleksinin nitrat tuzunu çökeltmek için muamele edilir. Sonra (iv) çökelti penta amino-kloro rodyum diklorite dönüstürülür ve son olarak (v) rodyum metali olusturmak üzere kalsine edilir. Söz konusu yöntem ile bu tür atik çözeltilerde bulunan rodyumun ayrilmasi ve saflastirilmasi islemlerinin, platin grubu metal rafineri endüstrisindeki en zor problemlerden biri oldugu gösterilmistir. dokümaninda, hidrometalurjik isleme yöntemi ile degerli metallerin elektronik hurdadan kurtarilmasindan bahsedilmistir. Söz konusu dokümandaki yöntem, demir içermeyen degerli metallerin hammaddeden geri kazanilmasi için bir islem olup, bu islem mekanik ögütme, ilk çökme ve parçalanma vb. kisimlari içermektedir. Söz konusu yöntem ile çözme-çözündürme-çöktürme-çözeltiye alma vb. islemler yerine zenginlestirme ile elektrokimyasal olarak katotta indirgenme etkinligi veriminde artis gözlenmistir. Teknigin bilinen durumunda yer alan US numarali Amerika Birlesik Devletleri patent dokümani, metallerin ve daha özel olarak altinin geri kazanimi için gelistirilmis bir teknikle ilgilidir. Söz konusu yöntemde elektrolitik islemle çözeltideki altin bir katot üzerinde toplanir ve toplandiktan sonra katottan çikarilmasi gerekmektedir. US numarali patent dokümanindaki yöntemde, titanyum katot öncelikle nikel ile kaplanmis ve ardindan altin birikimi islemi yapilmistir. Ardindan istenen seviyede katotta biriken altin tekrar altin kral suyuna daldirilarak siyrilmistir. Ancak bu islemde altinin yani sira nikel de çözeltiye alinmistir. Teknigin bilinen durumunda yer alan US numarali Amerika Birlesik Devletleri patent dokümani, rodyumun elektrolitten depozisyon yöntemi ile geri kazanimi ile ilgilidir. Söz konusu bulus, nötron isinlanmis uranyum içeren yakit elemanlarinin islenmesinde elde edilen fisyon ürünlerini içeren sulu atik çözeltilerinden rodyumun geri kazanilmasina uygulanabilmektedir. Söz konusu bulusta, rodyum içeren asidik çözelti, bir elektrolitik hücre içinde elektrolize edilir. Platinize titanyum anot karsiliginda kontrollü potensiyel esliginde bir titanyum katodu üzerinde rodyum indirgenir. Bu asamada Ag/AgCl referans elektrota karsi potansiyel -25 V degerde tutulur iken elektroliz akim degeri 40 mA civarindadir. Elektroliz süresi yaklasik 4 saattir. Rodyum metali katottan seyreltik hidroflorik asit ile temas ettirilerek katottan siyrilir. Söz konusu bulus, PureX alkalin atik çözeltilerinden geri kazanilmasi ile ilgilidir. Teknigin bilinen durumunda yer alan US numarali Amerika Birlesik Devletleri patent dokümaninda, rodyum konsantre üretim metotlarindan bahsedilmistir. Söz konusu dokümandaki rodyum konsantresini geri kazanma islemi, bir rodyum içeren çözeltinin bir anyon degistirici kolonundan geçirilmesini, bir katyonik geri kazanilmis rodyum zonu olusana kadar katyonik rodyumun çökeltilmesini ve bahsedilen zondan katyonik rodyumun elüte edilmesini içeren bir asit çözeltisi ile sonuçlanan islemleri kapsamaktadir. Söz konusu metot, kuyumcu atölyeleri, büyük altin isletmeleri veya laboratuvar ölçekli galvanik rodyum kaplama banyolari sonrasi yikama ve durulama banyolarindan rodyumun geri kazanimina yöneliktir. Ürün yikama ve durulama sulari rodyumun geri kazanimi olmaksizin kanalizasyonlara desarj edilmektedir. Ancak bu yöntem endüstriyel uygulamada atik çözeltilerinden rodyumun geri kazanilmasi için kullanilamaz çünkü çözeltinin düsük rodyum konsantrasyonu ve asitligi, rodyum geri kazanimda düsük ve tatmin edici olmayan verimler saglar ve bu nedenle geri kazanimi ekonomik degildir. Mevcut bulus, kuyumculuk endüstrisi yikama ve durulama banyolarindan rodyumun geri kazanimini saglamak için dizayn edilmis hibrit bir sistemi açiklamaktadir. Mevcut bulusta, kuyumculuk endüstrisinde meydana gelen asidik çözeltilerden ön membran islemi sayesinde rodyumun zenginlestirilmesi ile birlikte roduyumun elektrolitik geri kazanimi açiklanmaktadir. Mevcut bulustaki hibrit yöntemde ön membran filtrasyon ile metalin konsantrasyonca zenginlestirilmesi ile çözelti hacmi azaltilmakta ve böylece elektrolit hücre hacmi küçültülmektedir. Bu sekilde katodik indirgenme veriminde iyilesme gözlemlenmistir. Mevcut bulustaki yöntemde rodyumun katodik birikmesinde kral suyu vb. asidik islemle siyirma islemi söz konusu olmadigindan, kaplamalarda nikel gibi istenmeyen metallerin sebep olabilecegi kararma ve düsük parlaklik sorunlarina neden olmayacaktir. Bulusun Çözümünü Amacladigi Teknik Problem Mevcut bulusun bir amaci, asidik çözme/çözündürme islemleri ve beraberinde getirdigi çevresel ve isçi sagligi risklerini ortadan kaldiracak, kimyasal kullanimina ihtiyaç duyulmayan ve atigin yerinde yeniden kullanimi ve/veya geri kazanimina olanak saglayan bir yöntem gelistirmektir. Mevcut bulusun bir diger amaci, rodyumun ikincil kaynaklardan (atik sular) membran proses ile konsantre edilmesi ve elektrokimyasal yöntem ile katot yüzeyinde indirgenmesi yoluyla geri kazanilmasini saglayan bir hibrit membran-elektro geri kazanim sistemi gerçeklestirmektir. Rodyumun, pirometalurjik yöntem ile asidik çözündürme islemlerinde açiga çikan gazlar oldukça toksik ve korozifdir. Mevcut bulus, rodyumun atik kaynaklardan asidik islemlere maruz kalmadan membran filtrasyon ile zenginlestirilmesi ve ardindan elektrokimyasal olarak kati formda kazanimini sunmaktadir. Mevcut bulusun teknigin bilinen durumundan bir diger farki, mevcut konvansiyonel metotlara göre çevre dostu bir yaklasim sunuyor olmasidir. Mevcut bulus, ikincil bir kirletici olusturmamaktadir. Çöktürme-çözündürme veya solvent ile alma gibi konvansiyonel yöntemlerde, bir ortamdan baska bir ortama geçisin söz konusu olmasi yeni bir problemin ortaya çikmasina neden olmaktadir. Mevcut bulus ile iki farkli teknolojik yöntem birlestirilerek çevre dostu bir geri kazanim yöntemi saglanmaktadir. Bu yöntemler, membran filtrasyon yöntemi ve elektro geri kazanim yöntemidir. Mevcut bulusta, ilave bir asit-baz vb. kimyasal kullanimi olmaksizin, rodyumun mevcut çözelti ortamindan, membranin gözenekli yapisi sayesinde zenginlestirilmesinin ardindan, rodyumun oksidasyon/redüksiyon özelliginden faydalanarak ayirma islemi yapilmaktadir. Membranlarda "gözenek çapi" kavrami yerine moleküler agirlik engelleme siniri (MWCO, molecular weight cut off, Da) ifadesi de kullanilmaktadir. Nanofiltrasyon (NF) degismektedir. Mevcut bulusta açiklanan yöntemdeki membran filtrasyon asamasinda yer alan ticari nanofiltrasyon membranlarda (NF90 ve NP030), atik banyo çözeltilerinde bulunan anyonik rodyum sülfat kompleksinin molekül yariçapinin 0,90-0,95 nm olmasi sebebiyle, atik banyo çözeltisindeki yaklasik %10 oraninda rodyumun süzüntüye geçmesi söz konusudur. Böylece %10 oranindaki rodyumun süzüntüye geçmesiyle bir miktar rodyum kaybi meydana gelmektedir. Mevcut bulusta, rodyum atiklarindaki rodyum çöktürülmeden, atik su içerisindeki çözünürformdaki rodyum, membran yöntemle konsantrasyonca zenginlestirilmekte ve ardindan elektrodepozisyon/elektrobiriktirme yöntemiyle katot yüzeyinde indirgenerek geri kazanilmaktadir. Mevcut bulus özellikle rodyum için verimli bir yöntemdir. Mevcut bulustaki sistem platin grubu diger metallerin geri kazanimi için kullanilmasi durumunda ortam sartlarinin degistirilmesi gerekecektir. Örnegin; membran tipi, membran sistem isletme sartlari, anot-katot malzeme cinsi ve sistemi isletme sartlari degisecektir. Dolayisiyla mevcut bulustaki sistem rodyum kimyasina özeldir. Mevcut bulusta, rodyumun atik su pH'sina karsi gösterdigi davranis, voltametrik çalismalar neticesinde rodyumun elektrokimyasal davranisi ve membran sistemde atik suyun iletkenlik, pH gibi özelliklerinin geri kazanim sistemine karsi uyumu söz konusudur. Sekillerin Açiklamasi Sekil 1: Hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) sematik görünümü Sekil 2: Hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) akim semasi Sekillerdeki Referanslarin Açiklamalari Süzüntü hatti Süzüntü tanki Geri besleme hatti (Konsantre hat) Çift yönlü vana Elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hatti Elektroliz ünitesi/hücresi DC (Direct Current) güç kaynagi 18: Anot 19: Katot : Kontrol ünitesi 100: Ön Filtrasyon A: Atik suyun ön filtrasyon (100) ile filtre edilmesi B: Ön filtre edilen atik suyun el ile aktarma yöntemiyle atik su besleme tankina (2) alinmasi C: Hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) çalismasi için sistem kontrol panelinden (20) sistemin çalistirilmasi. D: Atik su besleme tankina (2) alinan atik suyun, membran modülde (10) filtre edilmesi E: Mebmran modülde (10) filtre edilen atik suyun süzüntü hatti (11) yoluyla süzüntü tankina (12) alinmasi F: Atik su besleme tanki (2), süzüntü tanki (12) ve konsantre hat (13) içerisindeki atik suyun rodyum konsantrasyon degerlerinin ölçülmesi ve sivi hacimlerinin miktarsal takibinin uygun ölçüm kaplari (dereceli bidon, mezür, beher vb.) ile yapilmasi G: F islem basamagindan sonra süzüntü tanki (12) içerisindeki atik su, atik su besleme tankina alinan atik suyun toplam hacminin en az %70'i kadar degilse (geri dönüs (recovery) orani) atik suyun konsantre hat (13) üzerinden atik su besleme tankina (2) geri beslenmesi ve membran filtrasyon islemine en az bu orana ulasincaya kadar devam edilmesi H: G islem basamagindan sonra süzüntü tanki (12) içerisindeki atik su, atik su besleme tankina (2) alinan atik suyun toplam hacminin en az %70'i kadar ise (geri dönüs oranina ulasildiginda) atik su besleme tankindaki (2) zenginlestirilmis atik suyun konsantre hat (13) üzerine konumlandirilmis çift yönlü vana (14) araciligiyla elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hattina (15) yönlendirilmesi l: Elektroliz ünitesinde (16) anot (18) plakalarin DC güç kaynaginin (17) arti (+) çikis kutbuna baglanmasi ve katot (19) plakalarin DC güç kaynaginin (17) eksi (-) çikis kutbuna baglanmasi. J: H islem basamaginda zenginlestirilmis atik suyun elektroliz ünitesine (16) alinmasinin ardindan DC güç kaynagi (17) yardimiyla elektrodepozisyon/elektrobiriktirme isleminin baslatilmasi. K: Elektroliz ünitesinin (16) rodyum konsantrasyonu en az 30 mg Rh/l seviyesine ulasincaya kadar çalistirilmasi. L: DC güç kaynaginin (17) kapatilmasi ile elektroliz isleminin tamamlanmasi M: Anot (18) ve katot (19) plakalarin sökülmesi ve en az 105 °C sicaklikta ve en az 24 saat süreyle kurutulmasi N: M islem basamagindaki kurutma islemi sonrasi anot (18) ve katot (19) plakalarin sogumasi için elektrotlarin nem ve dis ortamdan izole edilmis bir kabine alinarak en az iki saat süreyle bekletilmesi O: Soguma islemi tamamlanan anot (18) ve katot (19) plakalardaki agirlik kayiplari ve kazançlarinin analitik terazi yardimiyla belirlenmesi P: O islem basamaginda anot (18) katot (19) plakalardaki agirlik kayip ve kazançlarin belirlenmesi isleminden sonra katot (19) plakalardan plak yüzeyinde biriken metalik kaplamanin ince bir firça yardimiyla ve/veya seyreltik bir asidik çözelti (%5-10'luk sülfirik asit) yardimiyla siyrilmasi R: Siyirma islemi sonrasi metalik toz elde edilmesi S: Metalik tozu, istenmeyen tuz ve metallerden arindirilmasi için saf su, sicak su veya seyreltik bir asit (HCI, CH3000H, H2SO4) ile yikanmasi ve ardindan filtre edilerek tozun saflastirilmasi T: Yikama islemi sonrasi metalik tozun en az 105 °C sicaklikta ve en az 24 saat süreyle kurutulmasi U: T islem basamagindaki kurutma islemi sonrasi Rodyum tozunun elde edilmesi. Bulusun Aciklanmasi Mevcut bulusta açiklanan hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1), iki asamali bir sistem olup mebran modül (10) filtrasyon, sistemin ilk asamasidir. Ilk asamanin amaci, elektrodepozisyon/elektrobiriktirme asamasi için yüksek verim saglayacak rodyum konsantrasyonuna ulasilmasidir. Mevcut bulustaki hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ikinci asamasi, elektrodepozisyon/elektrobiriktirme ya da elektroliz hücresidir (16). Mevcut bulustaki rodyum geri kazaniminda kullanilan hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1), en temel halinde; -en az bir atik su besleme tanki (2), atik su besleme tanki (2) içerisine yerlestirilmis en az bir adet pH ölçer (3), en az bir adet iletkenlik ölçer (4) ve en az bir adet seviye sensörü (5), -atik su besleme tankina (2) baglanmis en az bir ana boru ve söz konusu ana boru üzerine baglanmis en az bir vana (6), -atik su besleme tankindaki (2) suyun akisini saglamak için ana boruya yerlestirilmis/baglanmis en az bir adet pompa (7), - pompayi (7) takip eden ana borunun üzerine bagli bir adet manometre (8) ve ardindan en az bir adet akis ölçer (9), -atik sudaki istenen metalin konsantre edilmesi için en az bir adet 25x40 boyutunda bir membran modül (10), -en az bir membran modül süzüntü hatti (11) çikisi ve en az bir süzüntü tanki (12), -membran modülden (10) çikan en az bir geri besleme (konsantre) hatti (13) ve geri besleme hatti (13) üzerine baglanmis en az bir adet akis ölçer (9), -istendiginde geri besleme hattinin (13) (konsantre) elektroliz hücresine (16) geçisine izin verecek, geri besleme hatti (13) üzerinde yer alan en az bir adet çift yönlü vana (14) ve en az bir elektrodepozisyon/elektrobiriktirme besleme -elektroliz hücresini çalistirmak için en az bir adet DC güç kaynagi (17), -elektroliz hücresi (16) içerisinde yer alan en az bir adet anot (18), en az iki adet katot (19), en az bir adet pH ölçer (3) ve en az bir adet iletkenlik ölçer (4), - en az bir bilgisayarda ya da bir panel üzerinde bir sistem kontrol yazilimi -tüm akisin kontrol edildigi en az bir kontrol ünitesi (20), içermektedir. Mevcut bulustaki hibrit membran elektro geri kazanim sisteminde (1), kuyumculuk endüstrisindeki rodyum atik sulari, atik su besleme tankina (2) alinmadan önce bir ön filtrasyon (100) islemine tabi tutulmaktadir. Ön filtrasyon (100) islemine tabi tutulan atik su, daha sonra atik su besleme tankina (2) alinmaktadir (Sekil 1). Atik su besleme tankina (2) alinan atik su, atik su besleme tankindan (2) çikan ana boru boyunca bir pompa (7) ile membran modüle (10) pompalanmaktadir ve atik su, hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ilk asamasi olan membran modülde (10) filtre edilmektedir. Mevcut bulusun ilk asamasi olan membran modülde (10) bir nanofiltrasyon (NF) membran kullanilmaktadir. Molekül yariçapi 0,95 nm olan rodyum sülfat bilesiginin membrandan geçememesi için NF membranin gözenek çapinin 0,90- 0,95 nm altinda olmasi gerekmektedir. Molekül çapi çapinin 0,90-0,95 nm'den büyük olan atik sudaki rodyum sülfat bilesigi membran yüzeyinden geçemeyeceginden dolayi rodyum sülfat bilesigi suda çözünmüs halde suyla beraber atik su besleme (2) tankina geri döner. Atik su besleme tankina (2) alinan banyo çözeltisinin iletkenlik degerine göre degismekle birlikte 4-15 bar basinç araliginda, oda sicakliginda ve pH 1,2'den küçük olacak sekilde, en az %70 geri dönüs (recovery) oranina ulasincaya kadar hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ilk asamasi olan membran modül (10) sistemi bir döngü seklinde (cycle) isletilmektedir. Örnegin, atik su besleme tankina (2) alinan 100 litre sivinin en az 70 litresi süzüntü takina (12) geçene kadar hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ilk asamasi olan membran modül (10) sisteminin sürdürülmesi söz konusudur. Membran modülde (10) atik su filtre edilirken membrandan filtre edilen yani süzülen (geçis yapan) atik su, süzüntü tankina (12) gitmektedir. Süzüntü tanki (12) membrandan geçebilecek küçüklükteki (<0,90 -0,95 nm, <500 Da) her türlü bilesigi (demir, kalsiyum, magnezyum, çinko vb.) içeren tanki ifade etmektedir. Dolayisiyla süzüntü tankina (12) geçen atik su, ön filtrasyon (100) sonrasi atik su besleme tankina (2) alinan toplam atik suyun en az %70'i kadar olmalidir. Bu oran kullanici istegine göre artirilabilir fakat daha azi olamaz. Konsantre olan atik su, atik su besleme tankindaki (2) sudur. Membran modülde (10) filtre islemi tamamlandiktan sonra çift yönlü vana (14) açilarak atik su besleme tankindaki (2) konsantre olmus atik su, besleme hatti (15) yardimiyla elektroliz ünitesine (16) gönderilir. Atik su besleme tanki (2), süzüntü hatti (11) ve konsantre hat (13) içerisindeki çözeltinin rodyum degerleri ve sivi hacimleri miktarsal olarak uygun ölçüm kaplari (dereceli bidon, mezür, beher vb.) ile ölçülerek, geri dönüs orani en az %70 saglanmalidir. Membran modül (10) ile filtreleme islemi sonrasi, hacmi en az %70 azalan atik su, geri besleme hatti (13) vasitasiyla ikinci asama olan elektrodepozisyon/elektrobiriktirme islemi için elektroliz hücresine (16) alinir. Elektroliz hücresi (16), platin anot (18) ve platin veya platinize-titanyum veya altin katot (19)'dan olusmaktadir. Bir DC güç kaynagi (17) ile 0,70 - 0,90 volt deger araliginda, atik su içerisindeki rodyum konsatrasyonuna bagli olarak rodyum konsatrasyonu <0,30 mth/l degerine ulasincaya kadar atik su, elektrodepozisyon/elektrobiriktirme islemine tabi tutulur. Bu voltaj araligi rodyumun çözelti formundan (Rh+3(atik su içerisinde)) rodyumun kati forma (Rh°(kati)) redüklendigi (katot plaka yüzeyinde biriktigi) degerdir. Sonuç olarak rodyum metali katotta indirgenir. Mevcut bulustaki hibrit membran-elektro geri kazanim sistemindeki (1) membran boyutundaki modüller daha ideal olabilir. Rodyum kimyasina özgü olarak rodyum sülfat bilesigi içindeki rodyum, 3.2'den yüksek pH'da rodyumhidroksil olarak çökmektedir. Bu nedenle membran zenginlestirme isleminde atik su besleme tankindaki (2) atik banyo suyunun pH degeri, membran yöntemle isletme anindaki pH degeri ve elektro kazanim yöntemiyle isletme anindaki pH degeri daima 2.0'den küçük olmalidir. Mevcut bulustaki hibrit membran-elektro geri kazanim sistemine (1) atik su besleme tankindaki (2) atik suyun asidite ve iletkenliginin kontrolü amaciyla pH ölçer (3) ve iletkenlik ölçer (4) monte edilmistir. Atik su besleme tankina (2) monte edilmis seviye sensörü (5), hem atik su besleme tankindaki (2) su seviyesinin seviyesini kontrol etmekte hem de pompasini (7) susuz kalmaktan korumaktadir. Pompa (7) tercihen en az 15 bar basinç saglayabilecek yüksek basinç pompasi olmalidir. Seviye sensörü (5) tercihen alt seviye sensörü olabililir. Bulus konusu hibrit membran elektro geri kazanim sisteminde (1), atik su besleme tanki (2) içerisindeki suyun bir pompa (7) sayesinde membran modüle (10) pompalanmasi saglanmaktadir. Pompa (7) öncesi, atik su besleme tankina (2) bagli ana boru hat üzerine yerlestirilmis vana (6) ile pompanin (7) basinci ayarlanabilmektedir. Ayrica pompa (7) sonrasi bir adet manometre (8) ve akis ölçer (9) ile basinç ve akis hizi da kontrol sistemi (20) üzerinden görüntülenebilmektedir. Atik su besleme tankindan (2) çikan ana boru üzerine bir manometre (8) bulunmaktadir. Ana boru, atik su besleme tanki (2) ile membran modül (10) arasindaki borulama hattini ifade etmektedir. Ana boru tercihen plastik, PVC veya paslanmaz çelik (316L, 304L) malzemelerden üretilmis olabilir. Hibrit membran elektro geri kazanim sistemini (1) ve pompayi (7) çalistirmak için uyarlanmis bir kontrol ünitesi (20) bulunmaktadir. Kontrol ünitesine (20) gönderilen datalarin toplanip degerlendirilmesi için en az bir bilgisayar bulunmaktadir. Basinç sensörü (8) ana boru üzerinde membran modüle (10) giren atik suyun giris basinç degerleri ile ilgili datalari kontrol ünitesine (20) iletmektedir. Ana boru üzerine en az bir debi sensörü (9) baglanmistir ve debi sensörü (9), membran modüle (10) giren atik suyun debi degerleri ile ilgili datalari kontrol ünitesine (20) iletmektedir. Ilave olarak, membran modülün (10) çikisinda da bir adet çikis iletkenlik ve çikis debi degerleri ile ilgili datalari kontrol ünitesine (20) ileten debi sensörleri (9) yer almaktadir. Çalisma basinci ve atik suyun iç osmotik basincinin yüksek olmasindan ötürü sistemin güvenligi düsünülerek membran modül (10) kilifi basinca dayanikli olacak özellikte (Aqualine FRP pressure vessel seçilmistir. Çalisma basinç araliginin 15 bar üzerine çikabileceginden ötürü membran modüle (10) giren tüm borulama hatlari (borular) paslanmaz çelik AlSl 316L'den imal edilmistir. Mevcut bulus hibrit membran elektro geri kazanim sisteminde (1) kullanilan, basinç pompasindan (7) membran modüle (10) kadar olan hatlar atik suyun asiri asidik korozif özelligi ve yüksek sülfat asidi içermesinden ötürü paslanmaz çelik olmalidir (pompa sonrasi islem yüksek basinç ortaminda (15 bar) devam edeceginden ötürü sivi akisinin oldugu ana hat plastik boru yerine paslanmaz çelik boru olmalidir, aksi halde plastik boru bu basinca dayanim gösteremez. Basinç ortaminin olmadigi, diger sivi akisin oldugu ana boru plastik, pvc malzemeden olabilir). Membran modülün (10) süzüntü hatti (11) çikis ve geri besleme hatti (13) olmak üzere Iki çikis hatti bulunmaktadir. Söz konusu süzüntü hatti (11) çikis, bir boru hatti yardimiyla bir süzüntü tankina (12) çikmaktadir. Membran modülden (10) çikan diger bir çikis hatti olan geri besleme hatti (13) (konsantre hat) da bir boru hatti yardimiyla geri besleme (konsantre hat) (13) olarak baglanmistir. Geri besleme hatti (13) ucuna bir çift yönlü vana (14) baglanarak istenmesi h alinde geri besleme hattindaki (13) konsantre atik su direk olarak elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hatti (15) yardimiyla elektroliz ünitesine (16) beslenebilmektedir. Geri beslemenin devam ettirilmesi gerektigi durumlarda çift yönlü vana (14) yardimiyla membran modülden (10) çikan geri besleme hattindaki (13) su yeniden atik su besleme tankina (2) döndürülmektedir. En az %70 geri dönüs (recovery) oranina ulasincaya kadar membran modülden (10) çikan geri besleme hattindaki (13) suyun yeniden atik su besleme tankina (2), çift yönlü vana (14) yardimiyla döndürülmesi, bir döngü (cycle) seklinde devam etmektedir. Hedeflenen konsantrasyona ulasilmasi durumunda hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ikinci kismi olan elektroliz ünitesi (16) çift yönlü vana (14) ile elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hat (15) baglantisi ile aktif hale getirilir. Elektroliz ünitesine (16) bir besleme hatti (15) yardimiyla getirilen geri besleme hatti (13) içerisindeki konsantre atik su, elektroliz hücresine (16) alinir. Hücrenin çalistirilmasi için gerekli güç, hücreye baglanmis bir DC güç kaynagindan (17) saglanir. Hücreye yerlestirilmis anot (18) ve katot (19) plakalar bulunur. Anot (18) ve katot (19) plaka aralarinda en az 0,5 cm mesafe birakilmalidir. Anot (18), uygun materyalden (altin, platin, platinize titanyum) seçilmis olmalidir. Anot malzemesi, geri kazanimi istenen metal için öncelikle elektrokimyasal davranisi belirlenir. Elde edilmis sonuçlara göre limit akim-voltaj degerleri saptanir. Bu degerlerde aktif olmayan (inert) özellik gösteren bir malzeme belirlenir. Anot plaka bu malzemeden imal edilmis olmalidir ki uygulanan reaksiyonu meydana gelmesin. Benzer teknikler kullanilarak katot materyali (altin, platin, platinize titanyum, titanyum, nikel, paslanmaz çelik) de belirlenir. Hibrit membran elektro geri kazanim sisteminde (1) platin ve/veya platinize anot plakalar (18) ve titanyum malzemeden katot plakalar (19) kullanilmistir. Bulusun önem arz eden hususlarindan biri de anot ve katot malzemelerdir. Elektroliz ünitesine (16) monte edilmis en az bir pH ölçer (3) ve en az bir iletkenlik ölçer (4) yerlestirilmistir. Elektroliz isleminde elektro-geri kazanim yani isletme süresine, periyodik olarak elektroliz hücresinden (16) numune alinmasi ve lCP (Indüktif eslesmis plazma spektrometresi) cihazi ile metal konsantrasyonu takip edilerek karar verilir. Elektroliz hücresinde (16) metal konsantrasyonu istenen limit degerlerin altina ulastiginda (örnegin <30 pl/I) DC güç kaynagi (17) kapatilir ve elektroliz islemi tamamlanir. Ardindan anot (18) ve katot (19) plakalar dikkatli bir sekilde sökülerek, kurutma islemine tabi tutulur. Yeterli kurutma (en az 12 saat ve saglandiginda elektrotlar sogumasi için nem ve dis ortamdan izole edilmis bir kabine alinarak (vakum desikatör gibi) bekletilir. Soguma islemi tamamlanan elektrotlardaki agirlik kayiplari ve kazançlar belirlenir. Katot plakalardan (19) yüzeyde biriken metalik kaplama ince bir firça yardimiyla siyrilir ve/veya seyreltik bir asidik çözelti (%5-10'luk sülfürik asit) yardimiyla siyrilir. Metalik toz ardindan saf su, sicak su ve seyreltik bir asit ile yikanarak istenmeyen tuz ve metallerden arindirilmasi saglanir. Son kurutma islemi yapilan toz, bir ögütme islemine tabi tutulur. Baslangiç metal konsantrasyonu ve elde edilen metal tozu arasindaki kütle farki yardimiyla hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1) verimi hesaplanir. Mevcut bulustaki hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin çalisma yöntemi (1); a) Basinç degeri 4-15 bar olacak sekilde 10-30 hertz frekans panel üzerindeki sistem kontrol yazilimi ile kontrol ünitesine (20) girilmesi, b) Kontrol ünitesinin (20), girilen 4-15 bar ve 10-30 hertz basinç-frekans degerleri dogrultusunda, pompayi (7) çalistirmasi, c) Bilgisayarda bulunan sistem kontrol yaziliminin, atik su besleme tanki (2) içerisinde bulunan pH ölçer (3), iletkenlik ölçer/probu (4) ve ana boruya bagli akis/debi ölçen sensörden (9) aldigi verileri islemesi, d) Pompanin (7) aktiflestirilmesiyle, ana boru içerisindeki akiskanin (atik suyun) hareket etmesi ve akis hatti (ana boru) içerisindeki basinç ve hiz ile debi verilerinin degismesi, e) Söz konusu degisen verilerin pH ölçer (3), iletkenlik ölçer (4), ve akis/debi ölçen sensörden (9) kontrol ünitesi (20) araciligiyla bilgisayara iletilmesi, f) Bilgisayara iletilen verilerin bilgisayar tarafindan islenmesi ve degerlerin kullanicinin belirlemis oldugu atik basinci, atik debi, ham su iletkenligi, ürün su iletkenligi, ürün su debi ve yüksek basinç pompa basinci seklinde verilerin kaydedilmesi, g) Eger degerler (m3/saat veya l/saat) kullanicinin belirledigi hedef araliktaysa (atik su karakteristigine göre degismekle birlikte genelde 0,1-0,3 m3/saat araliginda ideal); hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ayni basinç (hertz) ayarda çalismasi, h) Eger degerler (m3/saat veya l/saat) kullanicinin belirledigi hedeflenen aralikta degilse (atik su karakteristigine göre degismekle birlikte genelde 0,1-0,3 m3/saat araliginda ideal); kontrol ünitesi üzerinden (20) veya pompa (7) üzerinden veya vananin (6) hareket ettirilmesi ile hedef araligin (basinç (hertz)) degistirilerek membran modül (10) sisteminin çalismasi, i) En az %70 geri kazanim (recovery) oranina ulasilmasi durumunda çift yönlü vana (14) ile elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hat (15) baglantisi ile elektroliz ünitesinin (16) aktive edilmesi, j) DC güç kaynagina (17), istenilen degerlerin girilmesi dogrultusunda, elektroliz ünitesinin (16) çalistirilmasi, k) Eger degerler (katodik indirgeme orani) hedef aralikta ise (100 mg Rh/saat depozit); elektroliz ünitesinin (16) ayni akim-voltaj ayarinda çalismasi, l) Eger degerler (katodik indirgeme orani) istenilen aralikta degilse; DC güç kaynagi (17) üzerinden akim ve voltaj deger araliklarinin degistirilerek elektro geri kazanim sisteminin (1) çalistirilmasi Kullanici, hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) kullanildigi sistem kontrol yazilimi basinç-frekans degerleri panel üzerinde kontrol ünitesine (20) iletmektedir. Kontrol ünitesi (20), istenilen degerler dogrultusunda, pompayi (7) çalistirmaktadir. Bilgisayarda bulunan sistem kontrol yazilimi, istenen degerlere göre atik su ana boru üzerinde bulunan basinç pompasini (7) aktiflestirmektedir. Basinç pompasinin (7) aktiflestirilmesiyle, akiskan atik su hareket etmekte ve ana boru içerisindeki basinç, akis ve iletkenlik degerleri degismektedir. Söz konusu degerler ile ilgili veriler kontrol ünitesi (20) araciligiyla bilgisayara iletilmektedir. Iletilen degerler bilgisayar tarafindan kontrol edilir ve kullanicinin belirtmis oldugu deger araligindaysa, hibrit mebran elektro geri kazanim sistemi (1) bu belirlenen ayarda çalismaktadir. Iletkenlik ölçer (4), basinç sensörü (8) ve debi ölçen sensörden (9) her 1 saniyede bir kontrol ünitesine (20) veri iletilmekte ve söz konusu veriyi bilgisayar isleyerek kaydedilmekte ve grafiksel olarak çikti da vermektedir. Mevcut bulus, daha ayrintili ve spesifik bir sekilde bir örnek ile de tarif edilmistir. Istemler, bulusun kapsamini daraltacak sekilde bu tarifnamede verilen örneklerle sinirli olarak yorumlanamaz. Örnek Uygulama Mevcut bulus ile ilgili deneysel çalismalar hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1) ile iki asamada gerçeklestirilmistir. Ilk asamada atik sularin membran filtrasyon ile metal içerigince zenginlestirilmesi (A) ve ikinci asama da konsantre elektrolit sudan metalin elektrodepozisyon teknigi ile katot yüzeyde geri kazanilmasi (A,B,C) seklinde gerçeklestirilmistir. A. Pilot Sistem Zenginlestirme Çalismalari Zenginlestirme çalismalari 25x40 ölçülerinde spiral sargili NF90 membran kullanilarak gerçeklestirilmistir. Rodyum kimyasina özgü olarak rodyumsülfat bilesigi içindeki rodyum, 3.2 pH'da rodyumhidroksil olarak çökmektedir. Dolayisiyla, membran zenginlestirme isleminde atik banyo suyunun pH degeri pH <2.0 olmalidir. Atik rodyum banyolari ile pilot sistemde NF90 tip polimerik memran kullanilarak zenginlestirme çalismalari gerçeklestirilmistir. Membran modüle (10) atik su girisi 15- 0.3 m3/saat debi için sirasiyla %44, %53 ve %45'tir. Tablo 1. NF90 ile gerçeklestirilen pilot ölçek-I çalisma kosullari Basin Aki 0/ Süzüntü Süzüntü Konsantre Konsantre No 9 3 ° Rh iletkenlik Akim (Rh) irfan? Iletkenlik (YBP) m /saat) Recovery (mg/L) (mS/cm) (mg/L) im P (mS/cm) iletkenlik degerleri A: Tablo 1'de ki tüm çalismalar NF polimerik membranin minimum çalisma pH'si olan 2.0'de gerçeklestirilmistir. 3 çalismada da (A,B,C) 20 L atik su kullanilarak yapilmistir. Pilot sistemde, yüksek basinç pompasi (7), tüm borulama hatlari ve membran modülde (10) kalan atik su hacmi ortalama 10 L'dir. Dolayisiyla A, B ve C nolu çalismalarda geri dönüs (%Recovery) %47 ila %56 arasinda gerçeklesmistir. 50 veya 100 L kapasiteyle çalisilmasi durumunda iletkenlik, iç osmotik basinç ve membran yüzeyindeki kirlilige bagli olarak geri dönüs (%Recovery) çok üst seviyelere çekilebilir. Bu durumda %70- 80 geri dönüs oranlarinda özellikle orta konsantrasyona sahip atik sular (400 - 800 mg/L Rh3+ içeren atiksu) ve yüksek konsantrasyona sahip atik sularda ( 800 mg/L Rh3+ içeren atiksu) oldukça yüksek konsantrasyonda zenginlestirme saglayacaktir. Tablo 2. NF-90 ile gerçeklestirilen pilot ölçek-II çalisma kosullari B AI: :tik 0/ Süzünt Süzüntü Konsantre Konsantre No asmç e ') ° ü Rh iletkenlik Akim (Rh) ?Füze Iletkenlik (YBP) (m3gsaat Re°°very (mg/L) (mS/cm) (mg/L) 'm p (mS/cm) iletkenlik degerleri D: , YBP: Yüksek basinç pompasi Tablo 2'de ki tüm çalismalarda (D,E,F) atik suyun pH'si yaklasik 2.0'dir. D, E ve F nolu çalismalarda geri dönüs (%Recovery) %34 ile %48 arasinda gerçeklesmistir. B. Rodyumun elektrokimyasal olarak katotta indirgenmesi (elektrodeposition) çalismasi Farkli anot-katot elektrot çiftleri kullanilarak elektro-kazanim çalismalari yapilmistir. Elektro-kazanimda etkin olan en önemli parametre uygulanacak akim ve elektroliz süresidir. Platin ve Altin (Pt-Au) Anot-Katot Çifti ile Yürütülen Çalismalar Elektro-kazanim çalismalarinda katot olarak altin (Au) ve anot olarak ise platin (Pt) plaka elektrotlar kullanilmistir. Anot-katot arasindaki mesafe arttikça (d) (Tablo 3) rodyumun elektrolitik depolanma verimi azalmaktadir. 48 saatlik elektroliz süresinde d = 0.5 cm'de atik suda kalan rodyum konsantrasyonu 38,17 mg/L iken d = 2 cm'de ise rodyum konsantrasyonu 83,15 mg/L'dir. Tablo 3'ten elektroliz süresi arttikça rodyumum elektrolitik kazanim veriminin de arttigi görülmektedir. Ayrica diger bir önemli konu da akim verimliligidir. Akim verimliligi elektrolitik-kazanim ile ilgili deneysel ve teorik rodyum miktarlari oranindan hesaplanir. Bu oranin d'ye çok bagli olmadigi görülmektedir. Akim verimliligi 4,2-16,7 arasinda degistigi ve d = 1 cm'de ise en yüksek degere sahip oldugu görülmektedir (Tablo 3a). Akim verimliliginin gerçek sülfat bazli rodyum banyolarinda bile %60-80 seviyesinde oldugu literatürde geçmektedir. Tablo 3b'de ise Pt-Au (platinyum-altin) anot-katot çifti için katot yüzeyinde biriktirilen rodyum ve sarf edilen enerji gösterilmektedir. Tablo 3.(a) Pt-Au anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No d i U pr Co,Rh Ct,R Re Not: C0: giris rodyum konsantrasyonu, Ct:t anindaki rodyum konsantrasyonu, Re: rodyum geri kazanim verimi Tablo 3. (b). Pt-Au anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar NO mexp,katot mthe,katot manot CE Generji H (9) (9) (9) (%) (kWh/L) Not: mexp: deneysel miktar, mthe: teorik miktar, manot: anottaki degisim miktari, CE: Elde edilen sonuçlara göre, elde edilen toz bilesimi %14,13 0 (oksijen), 1,68% Fe akim verimi, Cenerji: enerji sarfiyat miktari metallerin oksitlendigi görülmektedir. Altin-Titanyum (Au-Ti) Anot-Katot Çifti ile Yürütülen Çalismalar Elektro-kazanim çalismalarinda altin levha anot ve titanyum levha katot olmak üzere iki elektrot çifti kullanilmistir (Tablo 4a ve 4b). Katot elektrot titanyum levha her deney öncesi tartilmis ve her deney sonrasinda etüvde kurutulmus ve tekrar tartilmistir, daha sonra distile suyla yikanip, etüve kurutulmasi için konulmus ve diger deney için kullanilmistir. Tablo 4. (a) Au-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No d i U pr Co,Rh Ct,Rh Re Not: Co: giris rodyum konsantrasyonu, C.:t anindaki rodyum konsantrasyonu, Re: rodyum geri kazanim verimi Tablo 4. (b) Au-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No mexp,kato mthe,kato manot CE Cenerji verilmistir. Tablo 5 (a-b)'de verilmistir. Not: mexp: deneysel miktar, mihe: teorik miktar, mana.: anottaki degisim miktari, CE: akim verimi, Canan-i: enerji sarfiyat miktari Platin ve Titanyum (Pt-Ti) Anot-Katot Çifti ile Yürütülen Çalismalar Elektro-kazanim çalismalarinda platin levha anot ve titanyum levha katot olmak üzere iki elektrot çifti kullanilmistir. Katot elektrot titanyum levha her deney öncesi tartilmis ve her deney sonrasinda etüvde kurutulmus ve tekrar tartilmistir, daha sonra distile suyla yikanip, etüve kurutulmasi için konulmus ve diger deney için kullanilmistir. Katot yüzeyinden siyrilan metalik rodyum tartilarak deneysel miktar hesaplanmis ve (a-b)'de Tablo 5. (a) Pt-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No d i U pr Co,Rh Ct,Rh Re Not: Co: giris rodyum konsantrasyonu, C.:t anindaki rodyum konsantrasyonu, Re: rodyum geri kazanim verimi Tablo 5. (b) Pt-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No mexiîkato mthe,katot manot CE Cenerji Not: mexp: deneysel miktar, mihe: teorik miktar, mana.: anottaki degisim miktari, CE: akim verimi, Canan-i: enerji sarfiyat miktari C. Yüksek akim altinda elektrodepozisyon çalismalari Platin ve Titanyum (Pt-Ti) anot-katot Çifti ile Yürütülen Çalismalar Elektro-kazanim çalismalarinda platin levha anot ve titanyum levha katot olmak üzere iki elektrot çifti kullanilmistir. Katot elektrot titanyum levha her deney öncesi tartilmis ve her deney sonrasinda etüvde kurutulmus ve tekrar tartilmistir, daha sonra distile suyla yikanip, etüve kurutulmasi için konulmus ve diger deney için kullanilmistir. Katot yüzeyinden siyrilan metalik rodyum tartilarak deneysel miktar hesaplanmis ve Tablo 6 (a-b)'de verilmistir. Bir reaksiyonu kendiliginden olmayan yöne yönlendirmek için, en az üretilen voltaj kadar büyük bir voltaj uygulanmalidir. Örnegin rodyumun standart redüksiyon potansiyeli Reaksiyon 1'de verildigi gibi +0,758 volttur. Atik su sisteminden rodyumun elektro biriktirme yöntemiyle geri kazaniminda, en az 0,758 voltun üzerinde bir voltaj uygulanmali ki itici güç ile sistemdeki Rh3+ iyonlari katodik bölgeye göç ederek katot yüzeyinde metalik rodyuma indirgenebilsin. Reaksiyon 1'de verilen 0,758 volt degeri standart hidrojen elektrotuna karsin ölçülmüs bir degerdir. Elbette gerçek atik su sistemlerinde bu deger sapma gösterebilir. Bir diger önemli noktada asiri voltajdir (sinirlayici akim). Asiri bir voltaj uygulamak iyon göçünün yani sira anodik malzemeden de iyon göçüne sebep olabilir. 0,05 A ve 0,1 A Pt anot çalismalarinda çikis atik sularinda altina (Au) rastlanmistir (Tablo 6). Elektro-biriktirme çalismalarinda ortalama redüksiyon voltaji 0.01, 0.05 ve çalismalarinda anot materyalinin kütlesel olarak azaldigini deneysel olarak hesaplandi. Pt-Au, Pt-Grafit ve Pt-Ti anot-katot çiftlerinde sinirlayici akim degeri 0,01 Amperin üzerindedir. Düsük akim 0.01 A çalismalarinda, Pt-Grafit için ortalama voltaj 2.4 V, Pt-Ti için ortalama voltaj 2,1 Volt degerlerindedir. Tablo 6. Farkli elektroliz süresi ve akimlarda elde edilen sonuçlar Atik su sisteminden rodyumun elektro biriktirme yöntemiyle geri kazaniminda, en az 0,758 voltun üzerinde bir voltaj uygulanmali ki (driving force) itici güç ile sistemdeki Rh3+ iyonlari katodik bölgeye göç ederek katot yüzeyinde metalik rodyuma indirgenebilsin. 0,758 standart hidrojen elektroduna karsin ölçülmüs bir degerdir. Elbette gerçek atik su sistemlerinde bu deger sapma gösterebilir. Bir diger önemli noktada asiri voltajdir (sinirlayici akim). Asiri bir voltaj uygulamak iyon göçünün yani sira anodik malzemeden de iyon göçüne sebep olabilir. Yapilan çalismada Platini anot olarak kullandigimiz çalismalarda 0.01 A üzerindeki 0.05 ve 0.1 A çalismalarinda anot materyalinin kütlesel olarak degismedigi görülmüstür. Pt-Au, Pt-Grafit ve Pt-Ti anot- katot çiftlerinde sinirlayici akim degerinin 0,01 amperin üzerinde ve ortalama potansiyelinde teorik degere kiyasla 2.3 voltun üzerinde oldugu tespit edilmistir (Tablo 7a ve 7b). Tablo 7. (a) Pt-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar Not: Co: giris rodyum konsantrasyonu, C.:t anindaki rodyum konsantrasyonu, Re: rodyum geri kazanim verimi Tablo 7. (b) Pt-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No mexp,kato mthe,katot manot CE Cenerji Not: mexp: deneysel miktar, mihe: teorik miktar, mana.: anottaki degisim miktari, CE: akim verimi, Canan-i: enerji sarfiyat miktari Altin ve Titanyum (Au-Ti) Elektrot Çifti ile Yürütülen Çalismalar Elektro-kazanim çalismalarinda altin levha anot ve titanyum levha katot olmak üzere iki elektrot çifti kullanilmistir. Katot elektrot titanyum levha her deney öncesi tartilmis ve her deney sonrasinda etüvde kurutulmus ve tekrar tartilmistir, daha sonra distile suyla yikanip, etüve kurutulmasi için konulmus ve diger deney için kullanilmistir. Katot yüzeyinden siyrilan metalik rodyum tartilarak deneysel miktar hesaplanmis ve Tablo 8 (a-b)'de verilmistir. 0,05 A ve 0,1 AAu anot çalismalarinda çikis atik sularinda altina rastlanmistir. Elektro- çalismalarinda anot materyalinin kütlesel olarak azaldigini deneysel olarak hesaplandi. Au-Cu, Au-Pt- Au-Ti anot-katot çiftlerinde sinirlayici akim degeri 0,01 Amperdir. Au-Cu için ortalama voltaj 1,98 V, Au-Ti için ortalama voltaj 2,1 Volt Tablo 8. Au-Ti anot çifti ile farkli elektroliz süresi ve akimlarda elde edilen sonuçlar t (saat) Au Ti Au Ancak altinin redüksiyon-oksidasyon denklemi Reaksiyon 3'te görüldügü gibi deger 1.498 volttur. Bu teorik voltaj degeri pratikte 2.4 V seviyelerindedir. Sinirlayici voltaj degeri <2.4 voltu asinca anodik altin çözünme egilimi sergilemektedir. Çünkü her potansiyel standart Hidrojen elektrotuna karsin ölçülmektedir. Gerçek sistemlerin, teorik degerlere tam anlamiyla örtüsmemesi atik banyo/atik su sisteminin bir iyonla sinirli olmamasindan kaynaklanmaktadir. Gerçek sistemler özellikle endüstriyel atik banyo/atik su sistemleri oldugu durumlarda birçok katyon ve anyon grubunu içermektedir. Bu da her metalin hidrojen elektroduna karsin gösterdigi redüksiyon- oksidasyon potansiyelinden sapma göstermesine sebep olmaktadir. Tablo 9. (a) Au-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No i t U pHi pr Co,Rh Ct,R Re Tablo 9.(b) Au-Ti anot-katot çifti için elde edilen sonuçlar No mexp,kato mthe,katot manot CE Cenerji AItinin anot olarak kullanildigi çalismalarda 0.01 amper sinir akim degeri olarak tespit edilmistir. TabIo 9'da ki veriler, 0.02 Amper ve üzeri tüm çalismalarda aItinin anodik çözünmeye ugradigini göstermistir. EDX (Taramali elektron mikroskobu) anaIizIerinde de katot yüzeyde biriken rodyumun 0.01, 0.02 ve 0.05 amper artan akim degerier TabIo 10'da elektrokimyasal olarak zenginlestirilmis konsantre banyoIardan, farkli anot ve katot çiftleri ve farkli akimIar kullanilmasi durumunda katotta biriken metalik tozun EDAX-EDS analizler sonuçlari verilmistir. Tablo 10. Tüm elektrokimyasal rodyum kazanimi çalismalarina ait EDS analizleri Anot Katot Akim Agirlikça Agirlikç Agirlikç Agirlikç Agirlikça Tablo 10'daki katot üzerinde birikmis olan tozlarin EDS (Enerji Dagilim Spektroskopisi) analiz sonuçlari incelendiginde en yüksek rodyum geri kazanimi sirasiyla Altin anot-Pt elektrokazanim/depozisyon çalismalarinda altin yerine platini anot olarak kullanmak daha avantajlidir. Çünkü deneysel çalismalarda görüldügü üzere platinin sinirlayici akim degeri altina kiyasla daha yüksektir. Bu da daha yüksek voltaj degerlerinde çalisma imkâni vermektedir. Pt anot ve Altin katot çiftinde 0.1 Amper degerinde çalisildiginda altinin katodik çözündügü Tablo 9'daki Au-Ti anot çifti çalismalarina ait sonuçlardan görülmektedir. Bulusun Sanayiye Uygulanma Biçimi Rodyum kaplama çözeltileri, kuyumculuk endüstrisi için formüle edilmis ve kaplanacak ürünlere uygun banyolar içerisinde hazirlanarak kullanilmaktadir. Belirli bir kullanim ömründen sonra kaplama banyolarindaki rodyumun iyon konsantrasyonu düsmektedir. Buda ürünler üzerinde parlaklik, homojenlik ve kalinlik kalitesini etkilemektedir. Sonuç olarak banyo artik bir atik haline gelmis ve yenisiyle degistirilmek zorundadir. Dolayisiyla degerli metal içeren endüstriyel atik sularin desarj edilmesi ile hammadde ve ekonomik kayiplar yasanmaktadir. Kuyumculuk endüstrisi atik rodyum kaplama banyolarindan, rodyumun ekonomik ve çevre dostu olarak geri kazanilmasi ülke ekonomisi için bir zorunluluk haline gelmistir. Rodyumun hidrometalurjik yöntem ile asidik çözündürme islemlerinde açiga çikan gazlar ve atik asit çözeltileri oldukça toksik ve korozifdir. Mevcut bulustaki yöntem, rodyumun atik kaynaklardan asidik islemlere maruz kalmadan membran filtrasyon ile zenginlestirilmesi ve ardindan elektrokimyasal olarak geri kazanimini sunmaktadir. Ilave olarak, mevcut bulus mevcut konvansiyonel metoda göre çevre dostu bir yaklasima sahiptir. Ikincil bir kirletici olusturmamaktadir. Bulus gerek teknolojik seviyesi bakimindan gerekse de malzeme tedariki açisindan sanayiye uygulanabilmektedir. Hibrit membran elektro geri kazanim sistemi (1) iki farkli özellikte/türde geri kazanima olanak saglayacak sekilde tasarlanmistir. Birinci asamada, atik su besleme tankindan (2) alinan düsük konsantrasyona sahip sular istenen konsatrasyon degerine gelinceye kadar membran filtrasyon ile istenen metalce zenginlestirilebilir. Böylelikle zenginlestirilmis bir rodyum kaplama çözeltisi elde edilmis olur. Belirli sartlarda bu zenginlestirilmis çözelti geri dönüstürülmüs bir kaplama ürünü olarak sektörde degerlendirilebilir. Mevcut bulus, asidik ve korozif çözelti içeren banyolarin aritiminda uygulanabilirdir. TR TR TR TR
Claims (11)
1. Rodyumun zenginlestirilmesi ve geri kazanimi için bir sistem olup özelligi, En az bir adet membran modül (10) ve en az bir elektroliz ünitesi (16) içermesidir.
2. Istem 1'deki gibi bir sistem olup özelligi; en az bir atik su besleme tanki (2), atik su besleme tanki (2) içerisine yerlestirilmis en az bir adet pH ölçer (3), en az bir adet iletkenlik ölçer (4) ve en az bir adet seviye sensörü (5), atik su besleme tankina (2) baglanmis bir ana boru ve söz konusu boru üzerine baglanmis en az bir vana (6), atik su besleme tankindaki (2) suyun akisini saglamak için ana boruya yerlestirilmis/baglanmis en az bir pompa (7), Pompayi (7) takip eden ana borunun üzerine bagli bir adet manometre (8) ve ardindan en az bir adet akis ölçer (9), atik sudaki istenen metalin konsantre edilmesi için en az bir membran en az bir membran modül (10) süzüntü hatti çikisi (11) ve en az bir süzüntü tanki (12), membran modülden en az bir geri besleme (konsantre) hatti (13) ve geri besleme hatti (13) üzerine baglanmis en az bir adet akis ölçer (9), istendiginde geri besleme hattinin (13) (konsantre) elektroliz hücresine (16) geçisine izin verecek en az bir adet çift yönlü vana (14) ve en az bir elektrodepozisyon/elektrobiriktirme besleme hatti (15), elektroliz ünitesini (16) çalistirmak için en az bir adet DC güç kaynagi elektroliz ünitesi (16) içerisine yerlestirilmis en az bir adet anot (18), en az iki adet katot (19), en az bir adet pH ölçer (3) ve en az bir adet iletkenlik bir bilgisayarda ya da bir panel üzerinde bir sistem kontrol yazilimi tüm akisin kontrol edildigi en az bir kontrol ünitesi (20), Içermesi ile karakterize edilmektedir. .
Istem 2'deki gibi bir sistem olup özelligi, membran modülün (10) boyutunun tercihen 20X20-40X40 araliginda olmasidir. .
Istem 2'deki gibi bir sistem olup özelligi, pompanin (7) tercihen yüksek basinç pompasi olmasidir. .
Istem 2'deki gibi bir sistem olup özelligi pompadan (7) membran modüle (10) kadar olan tüm hatlarin paslanmaz çelik olmasidir. .
Istem 2'deki, gibi bir sistem olup özelligi, membran modüldeki (10) membranin gözenek çapinin 0,90-0,95 nm altinda (<500 Da) olmasidir. .
Istem 2'deki gibi bir sistem olup özelligi seviye sensörünün (5) tercihen alt seviye sensörü olmasidir. .
Istem 2'deki, gibi bir sistem olup özelligi, anotun (18) altin, platin, platinize titanyum gibi malzemelerden seçilmis olmasi ve katotun (19) altin, platin, platinize titanyum, titanyum, nikel, paslanmaz çelik gibi malzemelerden seçilmis olmasidir. .
Istem 2'deki gibi bir sistem olup özelligi atik su besleme tankina (2) baglanmis ana borunun tercihen plastik, pvc olmasidir.
10. Istem 2'deki gibi bir rodyumun zenginlestirilmesi ve geri kazanimi için sistemin a) Basinç degeri en az 15 bar olacak sekilde 10-30 hertz frekans bir panel üzerindeki sistem kontrol yazilimi ile kontrol ünitesine (20) girilmesi, b) Kontrol ünitesinin (20), girilen 10 bar ve 10-30 hertz basinç-frekans degerleri dogrultusunda, pompayi (7) çalistirmasi, c) Bilgisayarda bulunan sistem kontrol yaziliminin, atik su besleme tanki (2) içerisinde bulunan pH ölçer (3), iletkenlik ölçer (4) ve ana boruya bagli akis/debi ölçen sensöründen (9) aldigi verileri islemesi, d) Pompanin (7) aktiflestirilmesiyle, ana boru içerisindeki atik suyun (akiskanin) hareket etmesi ve akis hatti içerisindeki basinç ve hiz ile debi verilerinin degismesi, e) Söz konusu degisen verilerin pH ölçer (3), iletkenlik ölçer (4), ve akis/debi ölçen sensörden (9) kontrol ünitesi (20) araciligiyla bilgisayara iletilmesi, f) Bilgisayara iletilen verilerin bilgisayar tarafindan islenmesi ve degerlerin kullanicinin belirlemis oldugu atik basinci, atik debi, ham su iletkenligi, ürün su iletkenligi, ürün su debi ve yüksek basinç pompa basinci seklinde verilerin kaydedilmesi, g) Eger degerler (m3/saat veya l/saat) kullanicinin belirledigi hedef araliktaysa; hibrit membran elektro geri kazanim sisteminin (1) ayni basinç (hertz) ayarda çalismasi, h) Eger degerler (m3/saat veya l/saat) kullanicinin belirledigi hedeflenen aralikta degilse; kontrol ünitesi üzerinden (20) veya pompa (7) üzerinden veya vananin (6) hareket ettirilmesi ile hedef araligin (basinç (hertz)) degistirilerek membran modül sisteminin (1) çalismasi, i) En az %70 geri kazanim (recovery) oranina ulasilmasi durumunda çift yönlü vana (14) ile elektrodepozisyon/elektrobiriktirme hat (15) baglantisi ile elektroliz ünitesinin (16) aktive edilmesi, j) DC güç kaynagina (17), istenilen degerlerin girilmesi dogrultusunda, elektroliz ünitesinin (16) çalistirilmasi, k) Eger degerler (katodik indirgeme orani) hedef aralikta ise elektroliz sistemin (16) ayni akim-voltaj ayarinda çalismasi, l) Eger degerler (katodik indirgeme orani) istenilen aralikta degilse; DC güç kaynagi (17) üzerinden akim ve voltaj deger araliklarinin degistirilerek sistemin çalistirilmasi islem adimlarini içermesidir.
11.Istem 10'daki, gibi bir yöntem olup özelligi, atik su tankindaki (2) banyo suyunun pH degerinin, membran yöntemle isletme anindaki pH degeri ve elektro kazanim yöntemiyle isletme anindaki pH degerinin daima 2.0'nin altinda olmasidir.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TR2022/013104A TR2022013104A2 (tr) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇ |
| PCT/IB2023/058284 WO2024038414A1 (en) | 2022-08-19 | 2023-08-18 | Hybrid membrane and cathodic reduction system for rhodium enrichment and recovery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TR2022/013104A TR2022013104A2 (tr) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TR2022013104A2 true TR2022013104A2 (tr) | 2022-09-21 |
Family
ID=84603577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TR2022/013104A TR2022013104A2 (tr) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TR (1) | TR2022013104A2 (tr) |
| WO (1) | WO2024038414A1 (tr) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1144716A (en) | 1966-03-29 | 1969-03-05 | Ustav Nerostnych Surovin | Method of producing rhodium concentrates |
| US3857763A (en) | 1972-11-24 | 1974-12-31 | Ppg Industries Inc | Recovery of electrolytic deposits of rhodium |
| US3890244A (en) * | 1972-11-24 | 1975-06-17 | Ppg Industries Inc | Recovery of technetium from nuclear fuel wastes |
| US4097347A (en) | 1976-08-23 | 1978-06-27 | Packer Elliot L | Electrolytic recovery of metals |
| ZA775358B (en) | 1977-09-06 | 1979-04-25 | Nat Inst Metallurg | The recovery and purification of rhodium |
| JPS62256984A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 亜硝酸Ｒｈ酸アンモンニウム濾液からのＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄの回収法 |
| FR2703676B1 (fr) * | 1993-04-05 | 1995-06-23 | Electricite De France | Procédé et dispositif de décontamination d'effluents liquides contenant des métaux sous forme ionique . |
| WO2006013568A2 (en) | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Berg Recycling Industries Ltd. | Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing |
| JP4578228B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2010-11-10 | アサヒプリテック株式会社 | シアン含有水溶液からＡｕを回収する方法 |
| CN100488899C (zh) * | 2007-02-01 | 2009-05-20 | 天津大学 | 膜分离-电解集成处理含重金属铜废水的方法 |
| CN103374659B (zh) * | 2012-04-25 | 2016-12-14 | 鑫广再生资源(上海)有限公司 | 一种废弃物中贵重、稀有金属的提炼回收方法 |
| CN204138483U (zh) * | 2014-10-10 | 2015-02-04 | 南京舜业环保科技有限公司 | 酸洗镍废水回收循环再生装置 |
| EP3758834A4 (en) * | 2018-02-27 | 2022-03-09 | Evoqua Water Technologies LLC | CONTROL OF A PROCESS FLOW COMPOSITION FOR IMPROVED ELECTROLYZER PERFORMANCE |
-
2022
- 2022-08-19 TR TR2022/013104A patent/TR2022013104A2/tr unknown
-
2023
- 2023-08-18 WO PCT/IB2023/058284 patent/WO2024038414A1/en active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024038414A1 (en) | 2024-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2419382B1 (en) | Removal of metals from water | |
| CN113526621B (zh) | 一种含硝酸根废液的处理方法及其装置 | |
| CN110422948A (zh) | 电镀硫酸铜废水回收金属铜处理工艺 | |
| Yan et al. | An efficient Two-Chamber Electrodeposition-Electrodialysis combination craft for nickel recovery and phosphorus removal from spent electroless nickel plating bath | |
| Pillai et al. | Studies on electrochemical recovery of silver from simulated waste water from Ag (II)/Ag (I) based mediated electrochemical oxidation process | |
| Gomelya et al. | Electroextraction of heavy metals from wastewater for the protection of natural water bodies from pollution | |
| JP2002192168A (ja) | ニッケル、亜鉛含有排水あるいはスラッジからのニッケル、亜鉛の分離回収方法 | |
| Rezaei et al. | Recovery of gold ions from wastewater using a three-compartment electrodialysis separation system | |
| TR2022013104A2 (tr) | Rodyumun zengi̇nleşti̇ri̇lmesi̇ ve geri̇ kazanimi i̇çi̇n membran ve katodi̇k i̇ndi̇rgeme hi̇bri̇t si̇stemi̇ | |
| KR101922493B1 (ko) | 친환경 백금족 금속의 회수방법 및 이를 위한 백금족 금속 회수 시스템 | |
| EP3686299B1 (en) | Environmentally friendly process for extracting silver | |
| CN104651880B (zh) | 一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法 | |
| CN115490353A (zh) | 一种去除含铁盐溶液中重金属离子杂质的方法及其设备 | |
| EP3699324B1 (en) | Electro-deposition method for producing metallic silver | |
| Raju et al. | Electrochemical recovery of silver from waste aqueous Ag (I)/Ag (II) redox mediator solution used in mediated electro oxidation process | |
| SE1650494A1 (en) | Purification of tungsten carbide compositions | |
| Vivas et al. | Comparative evaluation of alkali precipitation and electrodeposition for copper removal in artisanal gold smelting wastewater in the Philippines | |
| JP2005144374A (ja) | 非鉄金属硫酸塩溶液中の塩素イオン除去方法 | |
| RU2516304C2 (ru) | ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ТИПА ФИЛЬТР-ПРЕСС ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА (Au) И СЕРЕБРА (Ag) В ВИДЕ ПОРОШКА | |
| WO2022070119A1 (en) | Process to electrochemically extract dissolved metals and an apparatus thereof | |
| WO2004022796A1 (en) | Process and apparatus for recovery of cyanide and metals | |
| JP2006241568A (ja) | 酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法 | |
| JP2011195935A (ja) | 白金族元素の分離回収方法 | |
| Sousa et al. | Cadmium removal from industrial effluents by cementation with zinc powder | |
| CN111547917A (zh) | 一种处理失效催化剂贵金属回收废水的方法 |