DE2649086A1

DE2649086A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure auf nassem wege

Info

Publication number: DE2649086A1
Application number: DE19762649086
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Gielly
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4075305A; NZ182507A; ES452939A1; IT1066690B; GB1542979A; AU1926576A; EG13009A; JPS5731521B2; JPS5274596A; BE847933A; PH13584A; IN143521B; DE2649086B2; PT65788A; AR211279A1; IL50810A0; FR2330643A1; IL50810A; PT65788B; NL7612181A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege ausgehend von Phosphatmineralien, insbesondere von Fluorapatit. Die derzeit angewandten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Naßverfahrensphosphorsaure umfassen im wesentlichen eine Reaktionszone und eine Filtrierzone. Die Reaktionszone setzt sich zusammen aus mehreren Behältern, in die die Ausgangsstoffe eingebracht werden, nämlich Phosphatmineralien, Schwefelsäure und die im Kreisprozeß zurückgeführten Waschwässer des festen Rückstandes. Die Reaktionszone ist mit einem mehr oder weniger großen Kühlsystem ausgestattet, je nach dem, ob die Reaktion bzw. der Aufschluß zu Gips, Halbhydrat oder Anhydrit führt; diese Nebenprodukte bilden sich bei unterschiedlichen Tempera-

70981 9/0710

1A-48 574

türen, so daß dementsprechend unterschiedliche Wärmeenergiemengen abgeführt werden müssen. Meistens wird mittels Verdampfen gekühlt. Bekannt sind vor allem die Kühlsysteme, bei denen die Reaktionszone unter Teilvakuum gehalten wird oder bei denen ein begrenzter Anteil des Reaktionsmediums oder Reaktionsgemisches im Teilvakuum behandelt wird»

Eine andere weitverbreitete Kühlmethode ist das Kühlen mit Luft, Die verschiedenen Kühlmethoden sind vor allem in "Phosphoric Acid» von A.V. Slack, 1968, S. 227-231, beschrieben. '

Beim Kühlen mit Luft läßt man Luft an der Oberfläche der Reaktionszone zirkulieren, so daß sie mit Feuchtigkeit beladen wird und die überschüssige Wärme abführt. Dieses System, das durch die vorliegende Erfindung verbessert wird, wird obligatorisch ergänzt durch eine Vorrichtung zum Waschen der mit mitgerissenen Verbindungen beladenen Luft, bevor sie in die Atmosphäre abgeblasen wird. Durch diese Wäsche werden vor allem Fluorverbindungen aus dem Mineral abgetrennt; diese Verbindungen sind vor allem Fluorwasserstoff, HF und Siliciumtetrafluorid SiF^, das in unterschiedlichen Mengen gleichzeitig mit Wasserdampf und CO₂ beim Aufschluß des Phosphatminerals abgegeben wird.

Die Filtrierzone besteht üblicherweise aus einem oder mehreren Filtern mit Mitteln zum methodischen Waschen, d.h. Waschen im Gegenstrom. Bei diesem Waschen im Gegenstrom auf einem in mehrere Abschnitte unterteilten Filter bzw. Zellenfilter wird wie folgt verfahren: nach dem Abziehen der starken Säure als Produktsäure wird das Calciumsulfat am anderen Ende mit Wasser gewaschen; das Wasser belädt sich mit etwas Phosphorsäure und wird als sehr schwache Säure in den nächsten Abschnitt bzw. die nächste Zelle geführt; hier wird die flüssige Phase eine schwache Säure

- 3 709819/0710

1A-48 574

und in den folgenden Stufen oder Zellen weiter beladen, bis eine Säure mittlerer Stärke anfällt, die in die Reaktionszone zurückgespeist wird. Um eine konzentrierte Phosphorsäure zu erhalten, wird das für das gesamte System aus Aufschlußstufe und Filtrierstufe notwendige Wasser gemessen bzw.bestimmt und streng verteilt, um den verschiedenen Bedürfnissen nach Wasser zu entsprechen, vor allem zum Benetzen des Minerals, Verdünnen der Schwefelsäure, Gegenstromwäsche des Calciumsulfats und Wäsche der Luft, die zum Kühlen verwendet wird. Allgemein wird dieses Wasser als "Prozeßwasser" bezeichnet. Häufig werden durch die Luftwäsche die Mengen an verbrauchtem Wasser erhöht und beträchtliche Flüssigkeitsmengen erhalten, die nicht wieder verwertet werden können, die aber manchmal neutralisiert werden müssen, bevor sie als Abwasser entlassen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege bereitzustellen, bei dem ohne Mehrverbrauch an Wasser keine verschmutzende Flüssigkeit verworfen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Naßverfahrensphosphorsäure wird das Phosphatmineral mit Schwefelsäure in einer Reaktionszone aufgeschlossen, in Gegenwart von verdünnter Phosphorsäure^ und die starke Phosphorsäure von dem ausgefallenen Calciumsulfat in einer Filtrierzone abgetrennt, die Mittel zum (stufenweisen) Waschen des Calciumsulfats im Gegenstrom mit Wasser oder mit Prozeßwasser aufweist. Erfindungsgemäß wird die Reaktionszone kontinuierlich durch Verdampfen mittels an der Oberfläche der Reaktionszone umlaufender oder vorbeistreichender Luft gekühlt; die Dämpfe werden mit einem Teil des Prozeßwassers gewaschen; die bei dieser Gaswäsche anfallende Lösung wird in die Reaktionszone

_ 4 70981 9/0710

1A-48 574

zurückgespeist und damit die in Wasser gelösten gasförmigen Verbindungen in das Reaktions- oder Aufschlußmedium zurückgeführt; aus diesem werden sie zusammen mit der starken Säure, die die Produktsäure ausmacht, abgetrennt.

Allgemein werden für die Gaswäsche höchstens etwa 25 % des Prozeßwassers eingesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der Gaswäsche aufgefangene Lösung in die Reaktionszone über eine dazwischengeschaltete Filtrierzone als mindestens ein Teil des Prozeßwassers zurückgeführt. Diese Ausführungsform ist vorteilhaft, weil auf diese Weise auf dem Filter mit Hilfe einer heißen Flüssigkeit im Gegenstrom gewaschen wird. Während des Waschvorganges streben nämlich die in der Flüssigkeit gelösten gasförmigen Verbindungen und die Dämpfe dem thermischen Gleichgewicht zu. In diesem Falle ist die dem Prozeßwasser für die Gaswäsche entnommene Flüssigkeitsmenge nicht größer als die Menge, die für die Gegenstromwasche des Calciumsulfats benötigt worden wäre. Allgemein wird bevorzugt, dem Prozeßwasser höchstens etwa 80 % der gesamten Menge zu entnehmen und diese abgezweigte Menge als Waschflüssigkeit für die Gase einzusetzen. Die Waschlösung oder Waschflüssigkeit wird aufgefangen,in die Filtrierzone zum Waschen von Calciumsulfat eingespeist und der verbleibende Anteil Wasser für eine zusätzliche Wäsche des Calciumsulfat s verwendete

Eine andere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, die Waschlösung oder das Waschwasser wie zuvor aufzufangen und in die Filtrierzone einzuspeisen, jedoch nicht unmittelbar für die Wäsche des Calciumsulfats einzusetzen, sondern zunächst einen Teil der von Calciumsulfat befreiten Filtrierzone zu behandeln, d.h. zunächst die filtrierende Fläche zu waschen. Nach diesem ersten Durchgang wird die Lösung wie oben beschrieben auf das Calciumsulfat geführt.

709819/0710

1Λ-48 574

- *- ■ 2643086

Allgemein erfolgt die Gaswäsche in einer an sich bekannten Vorrichtung für Gas-flüssig-Berührung; vorzugsweise wird ein im Gegenstrom arbeitender Wäscher mit versprühender Flüssigkeit gewählt. Vorzugsweise werden die Dämpfe im Gegenstrom in einer Vorrichtung gewaschen, die kontinuierlich die Waschflüssigkeit in Umlauf bringt, so daß man eine gute Absorption in einem verhältnismäßig kleinen Flüssigkeitsvolumen erreicht.

Vorteilhafterweise wird für die Gaswäsche bzw. Wäsche der Dämpfe eine Waschbatterie eingesetzt, die aus mehreren Wäschern besteht, vorzugsweise in der Ausführungsform, daß die Waschflüssigkeit zurückgeführt wird. Man kann auf diese Weise in der Waschbatterie im Gegenstrom arbeiten und die Dämpfe,die gewaschen werden sollen von einem Wäscher zum anderen entgegengesetzt der Waschlösung führen.

Man kann auch getrennt voneinander die in jedem Wäscher anfallenden Waschlösungen auffangen. Da diese in den verschiedenen Wäschern anfallenden Waschlösungen unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, ist es manchmal von Vorteil, eine der Waschlösungen unmittelbar gemäß der allgemeinen Arbeitsweise in die -Reaktionszone zurückzuführen und eine andere Waschlösung entsprechend der bevorzugten Ausführungsform auf dem Umweg über einen dazwischengeschalteten Filterapparat O

Die Reaktionszone besteht aus einem oder mehreren Reaktoren oder Behältern beliebig bekannter Bauart, versehen mit Kühlsystemeii mittels umlaufender Luft; die Filtrierzone besteht ebenfalls aus einem oder mehreren Filtern bekannter Bauart; bevorzugt wird ein Vakuumfilter mit horizontalem Drehtisch, versehen mit Mitteln zum Gegenstrom-Waschen, wodurch die Filtrate gut getrennt werden können.

- 6 709819/0710

1A-40 574

- *-_A . 26A9Q86

Das Verfahrensschema ist in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Fig. 1 zeigt die allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. A bezeichnet die Reaktionszone, B die Filtrierzone und C die Waschzone für die Dämpfe. Aus Gründen der Vereinfachung wird das Kühlsystem der Reaktionszone nicht gezeigt.

DieAusgangsstoffe werden insgesamt über die Leitung 1 in die Reaktionszone A eingespeist und die Aufschlußmasse über die Leitung 2 ausgetragen und in an sich bekannter Weise über eine im Bild nicht gezeigte Leitung in die Filtrierzone B geführt. Die Dämpfe werden über die Leitung 3 in die Waschzone C geführt; die gereinigte Gasphase wird über 4 an die Atmosphäre abgegeben; die Waschlösung wird über 5 zugeführt. Über die Leitung 6 wird die für den Aufschluß notwendige Schwefelsäure in die Ausgangsstoffe eingespeist.

Die Waschlösung wird aus der Waschzone C über die Leitung 7 abgezogen und entweder über die Leitung 7* und die Leitung 9 unmittelbar in die Reaktionszone A geführt oder über eine Leitung 7p zunächst in die Filtrierzone B.

Fig. 2 zeigt die Ausführungsform, bei der nur ein Teil des Prozeßwassers als Waschflüssigkeit für die Dämpfe eingesetzt wird. Der Restteil wasser für die letzte Wäsche von Calciumsulfat auf dem Filter wird über die Leitung 8 zugeführt.

In Fig. 3 wird die Ausführungsform mit zwei Einzelwäschern C^ und C₂ gezeigt, aus denen die Waschlösungen getrennt voneinander über die Leitungen 7-z und 7/, abgezogen werden. Über die Leitungen 5* und 5p werden die jeweiligen Waschflüssigleiten zugeführt.

*Prozeß-

— 7 —

70981 9/0710

1A-48 574

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Aufteilung des Prozeßwassers durch eine modifizierte Verteilung der Ausgangsstoffe zu ergänzen. Entsprechend dieser Modifizierung wird ein kleiner Teil der in die Reaktionszone eingespeisten Säure entnommen und mit einem Anteil Prozeßwasser vereinigt. Allgemein wird soviel Schwefelsäure entnommen, daß die nach Zugabe von Prozeßwasser erhaltene Lösung eine Konzentration unter 10 % aufweist. Insbesondere wird bevorzugt, den abgezweigten Schwefelsäureanteil so zu bemessen, daß nach Zugabe von Prozeßwasser eine Schwefelsäurekonzentration von 0,005 bis 0,5 % erreicht wird.

Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäurelösung wird in die wie oben beschriebenen Gaswäscher eingespeist und dann entsprechend den verschiedenen Ausführungsformen entweder unmittelbar in die Aufschlußζone zurückgeführt oder auf dem Umweg über die Filtrierzone. In beiden Fällen wird die Schwefelsäure vollständig in der Aufschlußzone eingesetzt.

Vorteilhaft an dieser Abwandlung des Verfahrens ist, daß die Wäscher mit saurem Wasser bzw. einer wäßrigen Säurelösung gespeist werden. Dadurch wird die Gefahr von Verkrustungen, wie sie allgemein wegen der im Wasser vorhandenen CaI-ciumionen auftreten, vermieden. Weiterhin wird der Nutzeffekt des Wäschers verbessert. Ein mechanisches oder chemisches Reinigen der Wäscher ist nicht notwendig. Außerdem kann bei dieser Ausführungsform ein Sprühwäscher beliebiger Bauart eingesetzt werden, vor allem Zerstäubungsvorrichtungen mit kleinen Öffnungen.

In Fig. 4 wird diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Über die Leitung 6' wird in die Waschzone Schwefelsäure eingespeist, die- im Bild nicht gezeigt - aus der Speiseleitung 6 in Fig. 1 abgezweigt wird. Das Prozeßwasser wird über die Leitung 5

- 8 709819/0710

1A-48 574

zum Waschen der Dämpfe eingespeist. Die gereinigte Gasphase wird über die Leitung 4 abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege bietet in allen seinen Ausführungsibrmen den Vorteil, daß das insgesamt benötigte Prozeßwasser nicht vermehrt und keinerlei Abwasser abgegeben wird. Darüberhinaus hat das Verfahren folgende Vorteile: alle in der Reaktionszone^ abgegebenen Fluorverbindungen werden aufgefangen und in der konzentrierten Säure vereinigt, aus der sie in einer verwertbaren konzentrierten Form zurückgewonnen werden können und außerdem reiner erhalten werden als bei den bekannten Verfahren. In den Wäschern werden nämlich die Stäube und die mitgerissenen Bläschen zurückgewonnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Rückgewinnung von Wärmeenergie, die bei bekannten Verfahren über die Abwässer verloren geht. Beispielsweise würde man für das Waschen von Calciumsulfat mit Brauchwasser von 10 C, das auf 56°C erhitzt werden müßte, für einen Durchsatz von 50 m /h einen Energieverbrauch entsprechend 5 Vh Dampf benötigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die heißen verdünnten Lösungen mit Vorteil für die verschiedenen Waschstufen der Filtrierzone eingesetzt, die auf diese Weise wirksamer arbeiten als bei den Verfahren des Standes der Technik.

Beispiel

Es wurden die aus einem Aufschlußreaktor zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege abgegebenen Dämpfe behandelt. Die Dämpfe wurden zunächst in eine Waschbatterie bestehend aus ,drei hintereinandergesehalteten Wäschern eingespeist; das Waschwasser wurde der Gesamtmenge Prozeßwasser von nr/h entnommen. Für die Gaswäsche wurden 50 m /h abgezweigt

- 9 709819/0710

1A-48 574

und eine Waschlösung von 56⁰C aufgefangen, die 4,5 g/l Fluor und 2,4 g/l Schwefelsäure enthielt; diese Lösung wurde in die Filtrierzone geführt.

Die austretenden Gase enthielten noch ein wenig Fluor und wurden in einem weiteren Wäscher mit einer kontinuierlich umlaufenden Natronlauge besprüht; abgezweigt wurden 2 nrVh Lösung von 55⁰C, die 1,65 g/l Fluor und 2,5 g/l Natrium enthielt; diese Lösung wurde in den (Aufschluß-) Reaktor zurückgespeist, ohne daß der Betrieb des Aufschlußreaktors in irgendeiner Hinsicht verändert wurde.

Patentansprüche;

709819/0710

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Ί, Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Phosphorsäure auf nassem Wege, bei dem das Phosphatmineral und Schwefelsäure in einer Aufschlußzone in Gegenwart von verdünnter Phosphorsäure umgesetzt und die starke Phosphorsäure vom Calciumsulfat in eine Filtrierzone abgetrennt wird, die mit Mitteln zum methodischen Waschen des Calciumsulfats mit Wasser oder Prozeßwasser versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die Reaktionszone durch Verdampfen mit an der Oberfläche der Reaktionszone umlaufender Luft kühlt und die abgegebenen Dämpfe mit einem Teil des Prozeßwassers wäscht, die beim Waschen der Dämpfe angefallene Lösung auffängt und in die Reaktionszone zurückführt und die im Wasser enthaltenen löslichen gasförmigen Verbindungen aus dem Reaktionsmedium mit der starken Säure als Produktsäure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mit höchstens etwa 25 % Prozeßwasser wäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die beim Waschen der Dämpfe anfallende Lösung zumindest teilweise als Prozeßwasser über die Filtrierzone in die Reaktionszone zurückführt.

709819/0710

IA-48 574

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe mit einem Teil des für das Gesamtverfahren notwendigen Wassers wäscht, der höchstens gleich ist dem Teil, der für das methodische Waschen des Calciumsulfats benötigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dämpfe mit maximal 80 % der Wassermenge wäscht, die für das Waschen von Calciumsulfat benötigt wird, die Waschlösung auffängt und in der Filtrierzone zum Waschen des Calciumsulfats verwendet und den verbleibenden Anteil Prozeßwasser für eine zusätzliche Wäsche des Calciumsulfats einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die beim Waschen der Dämpfe anfallende Lösung auffängt und mit ihr zunächst einen Teil der Filtrierfläche ohne Calciumsulfat und dann das Calciumsulfat wäscht.

7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Dämpfe mit Hilfe eines Sprühwäschers wäscht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gaswäsche in einer Waschbatterie vornimmt und die Waschlösungen aus den einzelnen Wäschern getrennt voneinander auffängt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Prozeßwasser zum Waschen der Dämpfe mit einem kleinen Teil der in die Aufschlußzone eingespeisten Schwefelsäure versetzt.

- 3-709819/0710

1A-48 574

-³ - 26Λ9086

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Schwefelsäure abzweigt, daß die nach Zusatz von Prozeßwasser erhaltene wäßrige Lösung eine Schwefelsäurekonzentration unter 10 % aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Schwefelsäure abzweigt, daß die nach Zugabe von Prozeßwasser erhaltene wäßrige Lösung eine Konzentration von 0,005 bis 0,5 % aufweist.

708819/0710