FI66435C - Foerfarande foer framstaellning av finfoerdelat koboltpulver - Google Patents

Description

r_i KUULUTUSJULKAISU //i7C

W O) utlAggni NGSSKRIPT 6b435 ^ ^ (51) K*j£lt*ja} c 22 B 23/00, C 01 G 51/00 SUOMI-FINLAND e»)"—915/7Z» (22) HifcmhptHi —1>biHliil gilif 26.03-7^ (23) AkapM—a#MA| 26.03.7*+ (41) TMmMklMfal—Mv*«·««( 01.10.7**

rSMICD· JS ΡβΚΙΗΙΠΜΙΙΙΠν /*441 NflHtBvflnlpVIOA M hHUrifcllMI

hrtai» och rajl«fntyrdwn ' ’ AmMtm **^docfciiZjfcrUt— prtlfcanrf 29.06.8** (32X33X31) W««i***w-*eird Frtoiiw 30.03.73 Englant i-England(GB) 15522/73 (71) Sherritt Gordon Mines Limited, Suite 2800, Commerce Court West,

Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Wasyl Kunda, Edmonton, Alberta, Kanada(CA),

Winfried J. Huppmann, Stuttgart, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5**) Menetelmä hienojakoisen kobol tt i jauheen valmistamiseksi -Förfarande för framstäl1 ning av finfördelat koboltpulver Tämä keksintö kohdistuu menetelmään hienojakoisen koboltti-jauheen valmistamiseksi.

Teollisuudessa on useita käyttöjä erittäin hienojakoiselle kobolttijauheelle, mukaanluettuna esimerkiksi sintrattujen karbidi-tuotteiden, kuten metallin meisto- ja leikkuutyökalujen, valmistus. Eräitä hienojakoisia kobolttijauheita käytetään myös valmistettaessa hienojakoista magneettista materiaalia sisältäviä laitteita, kuten esimerkiksi magneettinauhoja ja -musteita sekä kestomagneetteja. Perusvaatimukset sintrattuja karbideja valmistettaessa käytetyille kobolttijauheille ovat pieni osaskoko, so. pienempi kuin 2 yum ja edullisesti noin 1 μτα. sekä suuri puhtaus. Happitoisuuden tulee olla pienempi kuin 1 paino-%, edullisesti noin 0,5 paino-% tai vähemmän ja hiilipitoisuuden tulee olla pienempi kuin 0,2 paino-%. Fysikaaliset vaatimukset magneettiselle kobolttijauheelle ovat samanlaiset paitsi, että on suositeltavaa käyttää vielä pie- 2 66435 nempää osaskokoa, esim. noin 0,8 pm tai vieläkin pienempää ja happipitoisuus saa olla hieman suurempi, esim. noin 2 paino-%:iin asti.

Tunnetaan lukuisia menetelmiä hienojakoisten koboltti- ja kobolttiseosjauheiden valmistamiseksi. Tunnetaan esimerkiksi hienojakoisten kobolttijauheiden valmistaminen hajoittamalla koboltti-oksylaattia pelkistävässä atmosfäärissä. US-patenttijulkaisussa 2 734 821, 2 744 003 ja 2 805 149 puolestaan esitetään kobolttijauheen valmistaminen pelkistämällä suoraan vesiliuoksista ja -lietteistä kohotetuissa lämpötiloissa ja paineissa. Vaikkakin nämä ja muut samantapaiset suorat pelkistysmenetelmät sallivat erilaisten kobolttijauheiden käytännöllisen ja taloudellisen valmistamisen, esiintyy vaikeuksia sovellettaessa näitä menetelmiä äärimmäisten hienojakoisten kobolttijauheiden valmistukseen, joiden osaskoko on 1 pm tai pienempi. Näissä aikaisemmissa menetelmissä on lisäksi epäkohtana tuotteessa olevat epäpuhtaudet, varsinkin hiilen ja hapen aiheuttamat epäpuhtaudet. Muita suorapelkistysmenetelmiä, kuten esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 494 760 ja 3 669 643 esiteltyjä, on ehdotettu erittäin hienojakoisten kobolttijauheiden valmistukseen, erikoisesti magneettisiin tarkoituksiin. Näitä menetelmiä ei kuitenkaan voida joustavasti soveltaa muihin tarkoituksiin sopivien hienojakoisten kobolttijauheiden valmistukseen. Ne ovat lisäksi teknillisesti vaikeita ja kalliita kaupalliseen mittakaavaan, jolloin tuotteet ovat yleensä liian kalliita laajamittaiseen teolliseen käyttöön.

Esiteltävä keksintö antaa yllättävän yksinkertaisen, taloudellisen ja joustavan menetelmän erilaisten hienojakoisten ja erittäin hienojakoisten kobolttijauheiden valmistamiseksi. (Yleensä, tässä esityksessä, termillä "hienojakoinen" osaskokoon sovellettuna tarkoitetaan 1-2 pm: n kokoalueella olevia osasia. "Erittäin hienojakoinen" on osaskoko, joka on noin 1 pm tai pienempi). Menetelmää voidaan yhtä hyvin soveltaa hienojakoisten kobolttijauheiden valmistukseen sintratuissa karbideissa käytettäviksi tai erittäin hienojakoisten jauheiden valmistukseen, jotka ovat erikoisesti tarkoitetut käytettäviksi magneettisissa sovellutuksissa, jossa jauheelle asetettava välttämätön vaatimus on pieni osaskoko.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle hienojakoisen koboltti- 3 66435 jauheen valmistamiseksi on tunnusomaista, että se käsittää koboltti (II) ammiini-ammoniumsulfaatin vesiliuoksen valmistamisen, jossa vapaan ammoniakin moolisuhde kobolttiin on vähintään noin 2,0; mainitun liuoksen kuumentamisen suljetussa reaktioastiassa lämpötilaan noin 50-120°C; kuumennetun liuoksen tehokkaan sekoittamisen ja sen saattamisen reagoimaan hiilidioksidin kanssa hiili- 2 dioksidin osapaineen ollessa alueella noin 1,2-21 kp/cm , jolloin koboltti saostuu liuoksesta hienojakoisena koboltti(II)karbonaattina; koboltti(II)karbonaattisakan erottamisen liuoksesta; tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen mahdollisen saostamisen koboltti(II)karbonaattisakan osasille; erotetun koboltti(II)karbonaattisakan kuivapelkistyksen vetyatmosfäärissä noin 400-700°C:n lämpötilassa, jolloin sakka pelkistyy metalliseksi kobolttijauheeksi, joka sisältää vähemmän kuin noin 2 % happea, ja metallisen kobolttijauheen jäähdyttämisen ei-hapettavissa olosuhteissa ennen sen saattamista ilmalle alttiiksi.

Haluttaessa valmistaa erittäin hienojakoisia kobolttiosasia, jotka ovat kooltaan noin 1 pm:n suuruisia tai pienempiä, ja jotka omaavat edulliset magneettiset ominaisuudet, saostetaan pieni määrä tulenkestävää oksidin muodostavaa yhdistettä, kuten magnesium-hydroksidia tai yttriumhydroksidia, koboltti(II)karbonaattisakan osasille ennen kuivapelkistystä vedyllä. Pelkistysvaiheen aikana tämä yhdiste estää kobolttiatomien migraation kuumennettaessa estäen täten kobolttiosasten kasvun. Altistuessaan ilmalle jäähdytyksen jälkeen tulenkestävä metalliyhdiste muuttuu sub-mikroni-alueella oleviksi tulenkestäviksi oksidiosasiksi. Nämä osaset, jotka ovat oleellisesti inerttejä ja joiden määrä on erittäin pieni, eivät vaikuta haitallisesti jauheen magneettisiin ominaisuuksiin millään tavalla, sen sijaan ne vaikuttavat stabiloivasta erittäin pieniin kobolttiosasiin estäen voimakkaasti niiden syttymisen tuleen ilmassa. Tällä menettelyllä saatu jauhemainen tuote muodostuu ilmassa syttymättömistä magneettisista kobolttiosasista, joiden koko suurimmaksi osaksi ei ole suurempi kuin 1 pm ja edullisesti ne eivät ole suurempia kuin magneettinen yksikköalue (0,8 pm). Kobolttiosasten pinnoille on liittynyt pieni määrä tulenkestävän oksidin osasia, jotka stabiloivat jauheen, sallien kobolttiosasten käsittelyn ja oleellisesti estäen osasten itsestään tapahtuvaa 4 66435 hapettumista niiden joutuessa ilmalle alttiiksi niin, että jauheen happipitoisuus (poisluettuna tulenkestäviin oksidiosasiin yhdistynyt happi) pysyy oleellisesti muuttumattomana.

Eräässä menetelmän sovellutuksessa koboltti(II)karbonaatti-sakka jauhetaan märkänä kuulamyllyssä sakan osasten koon pienentämiseksi ennen sakan pelkistämistä metallimuotoon reaktiolla vedyn kanssa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on ensin valmistettava koboltti(II)ammiini-ammoniumsulfaatin vesiliuos. Tällainen liuos voi olla valmiina saatavissa kaupallisesti kobolttia valmistavasta tehtaasta, joka käyttää hydrometallurgisia koboltin talteenotto-menetelmiä, kuten esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 767 054 on esitetty. Tällainen liuos voidaan valmistaa myös liuottamalla koboltti(II)aromoniumsulfaattisuolaa tai metallista kobolttia am-moniakki-ammoniumsulfaattiliuokseen tai liuottamalla kobolttioksidia tai metallista kobolttia I^SO^ään. Riippumatta koboltti(II)-ammiini-ammoniumsulfaattilähtöliuoksen saantilähteestä tai valmistustavasta on oleellista menetelmän mukaiselle toiminnalle, että koboltti syöttöliuoksessa on koboltti(II)-muodossa. Syöttöliuok-sessa mahdollisesti koboltti(III)-muodossa oleva koboltti ei saostu menetelmän seuraavissa vaiheissa niin, että sakan määrä pienenee suoraan verrannollisena koboltti(III)-muodossa olevan koboltin määrään. Koboltin määrä liuoksessa ei ole kriittinen menetelmää käytettäessä. Yleensä menetelmää voidaan käyttää kaikilla koboltti-pitoisuuksilla aina sen liukenevuuden ylärajaan asti liuokseen. Kuitenkin käytännön sanelemista taloudellisista ja käyttösyistä on noin 40-70 g/1 oleva kobolttipitoisuus suositeltava. 40-45 g/1 oleva pitoisuus on suositeltavin, sillä 45 g/1 suuremmat pitoisuudet vaativat erittäin suuren ammoniumsulfaattipitoisuuden, esim.

500 g/1 tai enemmän, koboltin pysymiseksi liuoksessa ja näin suuret (NH^)2SO^-pitoisuudet pyrkivät suurentamaan rikkiepäpuhtauksien määrää sakassa.

Saostusvaiheessa koboltti(II)ammiini-ammoniumsulfaattiliuos saatetaan reagoimaan sekoittajalla varustetussa painekattilassa hiilidioksidin kanssa lämpötilassa noin 50°C - 120°C, edullisesti noin 75-100°C:ssa, hiilidioksidin osapaineen ollessa alueella noin 140-2060 kPa, edullisesti noin 340-690 kPa koboltti(II)karbonaatin 5 66435 muodostamiseksi ja saostamiseksi. Hiilidioksidin osapaineen yläraja ei ole kriittinen menetelmää käytettäessä, vaan se määräytyy laitteen rakenteen mukaan. Lämpötilan ylä- ja alaraja sekä C02:n osapaineen alaraja määrittävät alueen, jolla reaktiossa saadaan kohtuullinen sakan tuotos. Tuotot, so. syöttöliuokseen liuenneen koboltin saostunut prosenttimäärä ja CoCO^-sakan osaskoko ovat funktioita syöttöliuoksen koostumuksesta ja muista prosessimuuttu-jista, mukaanluettuna pääasiallisesti lämpötila, C02~osapaine, reaktioaika ja sekoitusvoimakkuus. Muuttujien suuren lukumäärän ja niiden ilmeisen riippumattomuuden vuoksi toisistaan ei ole mahdollista eristää jokaisen muuttujan vaikutusta. On kuitenkin havaittu, että sopivasti säätämällä ja korreloimalla päämuuttujia voidaan saada sekä suuri tuotos että tarkka valvonta koboltti(II)karbonaat-tisakan osaskoolle. Koska kobolttijauhetuotteen hienojakoisuus on suoraan verrannollinen koboltti(II)karbonaattisakan hienojakoisuuteen, tämän sakan osaskoon valvonta sallii kobolttijauheen osas-koon säätämisen. Yleensä voidaan käyttää laajaa vapaan ammoniakin (NH-,„) ja koboltin välistä moolisuhdealuetta syöttöliuoksessa ΟΓ

CoCO^sn saostamisvaiheessa niin, että se vaikuttaa vain vähän tai ei ollenkaan tuotokseen tai sakan fysikaalisiin ominaisuuksiin edellyttäen, että muut olosuhteet ovat tarkoituksen mukaisesti säädetyt. ("Vapaa ammoniakki" (NH^p) tarkoittaa systeemissä olevaa ammo-niakkimäärää, joka voidaan titrata H2SO^:llä). Tarkemmin sanottuna jokaisella noin arvon 2 yläpuolella olevalla NH^p/Co-moolisuhteella saadaan vähintään 60 %:nen CoC03~sakan saanto, jonka Fisher-luku on pienempi kuin 1,0, jokaisella edellämainituilla yleisillä alueilla olevilla C02:n osapaineilla ja lämpötiloilla. ("Fisher-luku" tässä käytettynä on arvo, joka saadaan keskimääräiselle osaskoolle Fisher’ in seulajakolaitteen avulla käyttäen ASTM Standard 13330-58T mukaista menettelyä). Optimaaliseksi saannoksi NH^p/Co-moolisuhteen täytyy olla alueella 2-4,5. Tämän alueen ylärajan lähellä olevat NH^p/Co-moolisuhteet ovat suositeltavia, koska näissä olosuhteissa CoCO^in mukana saostuu vähemmän epäpuhtauksia, erikoisesti rikkiä. NH3F/Co-moolisuhteelle ei ole ylärajaa menetelmän käytettävyyden suhteen, mutta käytännön syistä ei yleensä ole tarkoituksenmukaista käyttää suurempia kuin noin 6 olevia NH3F/Co-mooli-suhteita, koska näin suurilla suhteilla ei saavuteta mitään etua.

NH3p/Co:n nimellismoolisuhteella 4,5, 90°C:n lämpötilassa 6 66435 ja CO,: n osapaineessa 690 kPa CoCO^rn saostuminen on täydellinen noin 30 minuutissa. Pienemmät NH^p/Co-moolisuhteet ja suuremmat CC>2:n paineet aiheuttavat saostumisajän pitenemisen. Lyhyen saos-tumisajan muodostavat olosuhteet ovat suositeltavia, koska karbonaatin Fisher-luku kasvaa ajan pidentyessä.

Lämpötilan kasvaessa, CoCO^in sakan määrä vähenee erittäin nopeasti ja sakan fysikaaliset ominaisuudet muuttuvat epäedullisiksi valmistettaessa erittäin hienojakoista kobolttijauhetta.

Pienemmät NH_„/Co-moolisuhteet syöttöliuoksessa tuottavat jJ? suurempia talteenotetun koboltin määriä pienillä (NH^)2SO^-pitoi-suuksilla. Koboltti (II)karbonaatin Fisher-luku pyrkii pienenemään ammoniumsulfaattipitoisuuden kasvaessa. Nimellisessä NH^p/Co-mooli-suhteella 4,2 optimi (NH^) 2S04~pitoisuus suurta CoCO-j-tuotosta varten on 250-300 g/1.

Systeemin tehokas sekoittaminen on oleellista saostumisen aikaansaamiseksi. Voimakkaampi marine-tyyppisellä sekoittimella saatava sekoitus nostaa tuotosta ja pienentää myös Fisher-lukua CoCO^-sakassa verrattuna heikompaan melatyyppisellä sekoittimella saavutettaviin.

CoCO^in saostumisreaktion päätyttyä sakka eristetään sitä sisältävästä liuoksesta. Ammoniumsulfaatin poistamiseksi ja siten rikin, joka kiteytyy kobolttikarbonaattisakalle reaktioastiasta poistettaessa, on edullista pestä sakka tuoreella vedellä. Jos sakkaa ei pestä, kiteytyneellä ammoniumsulfaatilla olevaa rikkiä voidaan havaita epäpuhtautena kobolttijauheessa kiinteässä tilassa suoritetun pelkistyksen jälkeen.

Pesty CoCO-j-sakka voidaan sitten siirtää suoraan pelkistys-vaiheeseen, joka esitetään yksityiskohtaisemmin myöhemmin tai se voidaan liettää veteen ja jauhaa märkänä kuulamyllyssä jonkin aikaa, esim. 3-6 tuntia saostuneiden osasten koon pienentämiseksi edelleen. Yleensä tällaista kuulajauhatusta tarvitaan vain jos, jostakin syystä, haluttua hienojakoisuutta ei voida saavuttaa säätämällä yksinomaan saostusolosuhteita.

Suositeltava menettely tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen saostamiseksikäsittää ensin CoCO^sn dispergoimisen saos-tusvaiheesta veteen, joka sisältää tulenkestävän oksidin muodostavan metallin, kuten Mg, Ca, Ba, Ai, Be, Ce, Hf, La, Th, Y tai Zr ioneja.

7 66435

Tulenkestävän oksidin muodostavan metallin tai metallien ioneja voidaan viedä suspendoivaan väliaineeseen useilla tavoilla. Liukenevaa suolaa, kuten magnesium-, kalsium- tai bariumsulfaattia tai yttrium- tai toriumnitraattia voidaan liuottaa vesiliuokseen ja liuos lisätään sitten CoCO^-lietteeseen. Lietteen pH säädetään sitten arvoon noin 8,5-9,5 lisäämällä ammoniakkia. Reaktion nopeuttamiseksi voidaan lietettä sekoittaa, jolloin reaktio menee loppuun vähemmässä kuin 15 minuutissa.

Vaikkakaan tulenkestävän metallin saostumisreaktion tarkkaa mekanismia ei tunneta, oletetaan, että magnesium, yttrium tai jokin muu tulenkestävän oksidin muodostava metalli saostuu hydroksidina, jolloin se saostuu lietteeseen suspendoituille CoCO^-osasille ja kiinnittyy niihin.

Tulenkestävän oksidin muodostavan metallin ionien pitoisuutta liuoksessa säädetään tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen (josta tämän jälkeen usein käytetään lyhennystä ROP) määrän avulla, joka halutaan CoCO^-osasille. Kulloisenkin tulenkestävän oksidin muodostavan metallin pitoisuus, jonka halutaan saostavan haluttu määrä ROF-yhdistettä, voidaan laskea ottamalla huomioon lietteen CoCO^-pitoisuus. Yleensä saostetun ROF-yhdisteen tarkka määrä ei ole erikoisen tärkeä menetelmän kokonaistoiminnan kannalta. Kuitenkin koska saostetun ROF-yhdisteen määrällä on merkittävä vaikutus kobolttijauheen osaskokoon, täytyy käytettävä määrä valita ottaen huomioon haluttu osaskoko. Käytännöllisistä syistä on suotavaa saostaa pienin mahdollinen ROF-yhdisteen määrä, joka on tehokas halutus osaskoon säätämiseksi. Tämä määrä voidaan helposti määrittää jokaisessa yksittäistapauksessa muutaman rutiinimaisen kokeen avulla. Useimmissa tapauksissa haluttu vaikutus saadaan tulenkestävän oksidin muodostavan metalliyhdisteen määrällä, joka riittää muodostamaan noin 0,1-6 paino-% vastaavaa tulenkestävää metallioksidia lopulliselle hienojakoiselle kobolttijauhetuotteel-le. ROF-yhdisteen määrän ollessa tällä alueella, lopullisen tuotteen hienojakoisuus kasvaa tulenkestävän oksidin pitoisuuden kasvaessa. Kuitenkin, koska edullinen kobolttijauheen osaskoko määrättyyn magneettiseen sovellutukseen ei välttämättä ole menetelmässä saatavissa oleva absoluuttinen minimi, optimi tulenkestävän oksidin pitoisuus voi vaihdella tapaus tapaukselta käyttöolosuhteista riippuen.

8 66435

Kun reaktio tulenkestävän oksidin muodostavan metallin ja CoCO^-osasten välillä on täydellinen, lietteelle voidaan suorittaa nesteen ja kiinteän aineen erotusvaihe CoC03~sakan talteenottami-seksi tai, vaihtoehtoisesti, lietettä voidaan käsitellä hionta-tai kuulamyllyjauhatusvaiheessa CoCO^-ROF-yhdistesakan osaskoon pienentämiseksi. Tällaista hiontavaihetta voidaan käyttää jokaisessa tapauksessa, jolloin halutaan pienentää lisää CoCO^-sakan osaskokoa. Useimmissa tapauksissa, joissa jauhatusta käytetään, on noin 4-6 tunnin märkä kuulamyllyjauhatus riittävä verrattain karkean CoCO^-sakan Fisher-luvun pienentämiseksi arvon noin 1 alapuolelle .

CoCO^-sakat, joko käyttäen saostettua tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä tai ilman sitä, valitusta prosessikulusta riippuen, kuumennetaan sitten kohotettuun lämpötilaan vetyatmos-fäärissä CoCC>3:n muuttamiseksi puhtaaksi alkuainekobolttijauheeksi. Pelkistysreaktio voidaan suorittaa jokaisessa sopivassa uunissa, jossa lämpötilaa ja atmosfääriä voidaan säätää niiden olosuhteiden muodostamiseksi, jotka ovat tarpeen CoCC>3:n pelkistämiseksi alkuainekoboltti jauheeksi . Tätä varten on oleellista ylläpitää CoCO^sn lämpötila alueella noin 400-700°C, tarkan lämpötilan riippuessa CoCO^reen liittyneen tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen määrästä ja lopputuotteelle halutun hienojakoisuuden asteesta.

Jos CoCC>3 ei sisällä tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä, pelkistävä lämpötila pidetään edullisesti välillä noin 400-600°C ja mikäli halutaan maksimaalinen hienojakoisuus, noin 550°C:ssa.

Jos käytetään suurehkoja määriä tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä, voidaan käyttää jonkin verran korkeampia lämpötiloja, esim. aina 650°C:een asti, ilman, että haitallisesti vaikutetaan lopputuotteen osaskokoon.

Tarkka aika CoCO^m täydelliseksi pelkistämiseksi riippuu lämpötilasta. Kaikissa tapauksissa pelkistysvaihetta täytyy jatkaa riittävän kauan hapen jäännöspitoisuuden alentamiseksi pienemmäksi kuin noin 2,0 %:a (poisluettuna tulenkestävän oksidin muodostavaan yhdisteeseen liittyvä happi) ja, jos tuoteselostus niin vaatii, pienemmäksi kuin 0,6 paino-%. Useimmissa tapauksissa riittää 3-6 tuntia pelkistysvaiheessa. Mitä suurempi on CoCO^rn tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen pitoisuus, sitä korkeampia pelkistyslämpötiloja ja lyhyempiä pelkistysaikoja voidaan 9 66435 käyttää.

Kuumat, pelkistetyt kobolttiosaset hapettuvat erittäin nopeasti joutuessaan alttiiksi ilmalle. Osasten äkillisen palamisen estämiseksi ne täytyy jäähdyttää ei-hapettavassa atmosfäärissä, kuten typessä, ennen niiden joutumista ilmaan. Tarvittava jäähdy-tysaste ennen altistamista ilmalle riippuu siitä, käytetäänkö tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä vai ei. Tapauksessa, jolloin Co-jauhe ei sisällä tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä, kobolttijauhe täytyy jäähdyttää vähintään huoneenlämpö-tilaan ennen altistusta ilmalle. Edullisesti tällaiset jauheet jäähdytetään 5-10°C huoneenlämpötilan alapuolelle ennen altistusta ilmalle. Joutuessaan ilmalle alttiiksi nämä osaset ovat pysyviä ja syttymättömiä. Tapauksissa, joissa Co-osasille on saostettu tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä, on edullista, mutta ei välttämätöntä, jäähdyttää osaset ei-hapettavissa olosuhteissa huoneenlämpötilaan ennen niiden altistamista ilmalle. Kuitenkin useimmissa tapauksissa jäähdyttäminen noin 100°C huoneenlämpötilan yläpuolelle on riittävä. Joutuessaan ilmalle alttiiksi saostunut tulenkestävä oksidin muodostava metalliyhdiste hajaantuu tulenkestäväksi oksidiksi, joka jää kiinni kobolttijauheen pinnalle sub-mik-ronialueella olevina osasina. Nämä tulenkestävät oksidit stabiloivat kobolttijauhetuotetta ja estävät alkavan jauheen äkillisen hapettumisen käsittelyn, varastoinnin ja käytön aikana.

Edullinen jauhetuote saatuna menetelmän tämän muunnoksen avulla muodostuu erittäin hienojakoisista, magneettisista koboltti-osasista, jotka sisältävät vähemmän kuin 2 % happea ja joiden osas-koko ei ole suurempi kuin magneettiset yksikköalueet, so. pienempiä kuin 0,8 fjm. Näiden jauheiden koersitiivivoima on 200-400 örstedtiä ja jäännösinduktioarvo 2000-7000 gaussia, joten ne ovat sopivia magneettisiin sovellutuksiin, joissa tämä verrattain suuren koersitiivivoiman ja remanenssin yhdistelmä on suotava.

Keksinnön mukaista menetelmää ja eräitten suositeltavien tuotteiden ominaisuuksia esitellään edelleen seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki osoittaa eri prosessimuuttujien vaikutuksen muodostuneen CoCO^-tuotteen osaskoon menetelmän saostusvaiheessa.

10 66435

Kokeitten syöttöliuos valmistettiin liuottamalla kobolttiin) ammoniumsulfaattisuolaa vesipitoiseen ammoniakki-ammoniumsul-faattiliuokseen. Koostumuksen asianmukaisen säädön jälkeen, 2 litran otos liuoksesta panostettiin 3,8 l:n vetoiseen suuripaineiseen laboratorioautoklaaviin, kuumennettiin toimintalämpötilaan ja saatettiin reagoimaan C02:n kanssa paineen alaisena. Jokaisen koekäytön jälkeen CoCO^-sakka eristettiin suodattamalla liuoksesta ja pestiin rikkiepäpuhtauksien poistamiseksi.

Näiden kokeiden tulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa Ia, Ib ja Ie.

11 66435 I id ~ -—· »—i I 0 h-h CU mmm n md crunco h -P djw - · *· K ^ ~ K ' :o μ oh mao H m r— <H (N oo

-H Qj P G \ <N a H

4-> g td H tp 4J :ni C ffl H — H i—I Ή

0 -P

Λ * ·Η -----— -----------------

O 0 O

-ρ λ; -u α> c α> tn

G -P

4J G G O

a> 3 o) oi h a 4jgC \ -h tu vo m m^f ci ci ·ϊ m tn -H Dlj H TJ “-O K ' ' ' v ' o -H dl Cl Οΐ M H a a a If Ί1 «3 0) Dj K O 3 tn ή 52 B tn

•H >1 td a) -P

i—I I

H ·· <U _ -Ή -P C - Ό Q) -H — -h tu p tn

tn +j td O

Λ i 2 G h·

O G td O

-h tn c Dj ω . „

rd O -H O VO OO 00 σι H <31 tOHO

.,-1,-( g £ ^ ci^rm mica ^ ifiH

h o \ ·· 'a* m m m m <n oi oi oi oi

-H · i—I K

•H · P 52

Id J0 -P p o — ______.____ h -HO) - ----—

Id Dl H IN

O U >i i ___ X tn >i cocoa· a co a χ Φ r—i o tn ^ 1 - 0 tn td o O'-'W a· m ci mmm i-td4C0O G·—! 00 00 OO 00 00 O'

G O (d -H 'N

td G tn -h cn---------

En -H -P G =0 —

H ID U -P

•H tn -H -P -H pij OO ooo ooo +3 -h o :o tn tn - - o ' ' ' v ' ' 4j rH λ! >,>,35 o m mmm mmm td td a) to >i 2 mm mmm mmm td td tn h tw <d--------—-------

r—f Ή ' G

G tn c <C

tn >, -h + m id io m -a· o ci m g IH g + *· -O - - - «* * '

0 o «HO O «H m H H OI

•h td o O tom a a a -a· a· m G -n to 0---- g -P td ·«->· B tu X td op —

td tn -h +» — O

1 -h td ... a· o O

-h «h -P + X ' ^ — C h -M tu + o oo vo o td tu -h td td td tu + G a- o «h O O O G m -H -H Oj > -P O -h «h -H VO Π o -H — G £ X 0 j0 U«h +j vo σι m «ra m m a g Φ +J G -- ;0 <H Dj B «h

td λ; o 4-i tn oo a o Dj I O

•— σι GO Eh - ' v B ϊΊν.

H G VO 0 r-i o vo vo to ad ODj

h-h SO o vo in a PI U X

— 4-i m -h td O-------

-P td O

-P G

«ho*·· ·

ΟΛΟ H

Λ PO -H Hmm Hmm Hmm O «5 m tn « σι M___ 12 66435 de" ......... ..... r t

H

-P fd com 04 -τ n* m o co I m -PC - - o - n - ^ v ^ ''•ή η ιβ rH m o m't m oj o Η -H 0 4*! cri-^r cr> co m on oo o

H .p AM

— :θ O rd •H ft M 01 -P :nl C ^ ~~

ΗγΗ-H O LT) O 'TOO

0- p o- cr> o m 04 oj Λ ·η 4-> -P g --- ---

0 3 0 Φ Φ h O OJ Η· O H (N

X -P M in Ό ---------------------------------------- — - -ΡΦ -H 3 inn η -τ oj i— G Φ U) H3C --- --- 3 4-* id oi co r-ι in ο ησι^τ

-P 3 C 1¾ -Ή O i—I OlTILD

0) 3 Φ M td _____________________________—----------------------------

-P S G -HC ο (N i—I r- r—I .—I

01 -H tn-HQ ie n ic m r- co OHOi >i £ <C --- --- *d 0) Qi ho OrHi—I ooo 0) i—I >i H >1 —----—---------------------------------------------------------------- -- to a) -p to

H I 4*! o I

Η ·· φ Λίυ-Ηφ ΙΟ n H CO O 00 H .pc <d \ iH Ό o on on ση ση on Ό φ -H UI oJO x: - - - - - -ΗΦΡ -H O O 3 oo ooo o — ui -P id -ροεω

<d M A S -P

O 0 3 <d________________________—— M -H oi C ro — -P Ό O -H C <#> fd H i—I g O ~ oi—t O \ Λ -H i—j i—i o o oi m co m

^ H · M CO CMO rH O O OOO

-h · ρ to>icn - - --- - - - id x: -P p M >i o i—t ooo ooo

H ·Η Φ -H i—I

id tn -h +J nj —--------------------- o -p >i 4-i c Λ4 01 >1 rH Id OI r~~ oo ooo o ΛίφιΗΟ OO - - - - - 3 ui id o ,0 G U cno 'Tm t m i—I 4*! G oo 0Φ rnro rorncn rn

3 0 0 g G

0 3 UI -H _ ___________________________

E-4 —I 4-1 3 rH

1 I Φ 4-1 I—I On OI OOO 00 O i—I

Ή (/} ·Η Π3 O ·* «· ^ ·» -p -ι-i o -HU in "T o co h co oo r-

-P i-4 -VC g 'T'T Lfl'T'T 'T'T'T

id fd φ Φ

id id ui M

4-4 AS ____________·_ _ ________________ 1— 1 H ** 3 tn C 0 in o « >i -h c — .-- 5 ή g -h cn οοοη on 0· oi m rH oj 3 id ^ tn 04 φ n 41 co o^ro

HtdO Oj m rH HH r-trHr-4

C Ό O

0 £ 4-1 to ~ 6 Φ 4*! (d <#> —

td tfl -H -p — CJ

I -1-4 Id ·· . <T ID o -Hi—I 4-1 4- M - — '— C r-i 4-1 Φ + O 00 40 O (d Φ h id id <d Φ +3 n- o H000 C^in •H H Pj >-P 0 H i—I -Homo -r-OJ -

tE Λ 3x1 OH 4-1 ο σι oj idgmo-'T

Φ -P 3 --——---- :0 Η Οι O H

tdritjo 4-icn oo tr o 04 — cm 30 Eh--- g 0)¾

hco 3 H 0 co ioco :id O M

H-H SO U co in 41 i3 U'-' -- -P 04 •H Id O -------—-------- -P id u

-P C

HO- g ΟΛΟ ·Η h ini n Hmm h n n X3 P 0 U1

0 id m M

« 44 σι______ _ 13 66435 I <0 -—S. f—I ·—*»

M -rl I O

H +J CO

—^ :0 <Utn ro ro id oo γή in r-~ m r-· o rd H ft P O id - - - ' ' ' ' K s v * * +jg ρ 3 \ o o vo (N ro n o ro m o n ro o ai β m -H θ' Ή I—I (—I Ή CQ I—t ' '

O -4J

XI - -d .. .,_______________ 0 3 0 x; 4J * -P 0) C <D ai c X> x> 3 c <D 3 (1) o

•pec u I

01-H \-HQ) f'- rd <N oo -s* -r fO -S' 00 Ο -T 00 0- ri a cmh --- --- ' s ^ --- <ö <U (¾ roo x! in -r m -s* -i· -s· o· ro -r -r -* 01 id >, K 0 2 rd >, Z e in

rö ω -P

id I

.d ·· <d •H +) C -------------------------

Ό 0) -H

d Φ P

01 X) 3 x x: S -s· o 3 — o d oi c oi co ro oo ro γή ^ vocom r- r- ao Ό O -H o <n ττ Ί· m -s' vo -s· rfinm o oo r-

Hrl £ C — (N (N <M <N CN <N id ΓΜ rO Η Η ΓΊ ή ON <0 -r -d Cu «

-d · p Z

X) x: -p p c --- h -h ai ·· —--- ' 3 0) -d id O X» >ιΛ!

X (0 >, O

X 0) r-( O - —. <N <N OO OCOvf NOON in ^ O

3 oi 3 o nirHC/i --- --- --- --- h j*4 c oo — \ ro -s< m Hind oo m m mroro 3 0 3 <ji oo oo oo r- oo oo m oo o ro vo in 3 D 01 01 —' Ή £d -H X) 3 O------------------ d Φ +) 3-d

d 01 Ή ·Η 01 tj OOO OOO OOO OOO

χΐ-do id >· no --- --- --- --- X h X :0 id M m in en cn<n<n in in on h n ro 33(1) x>rdZ ro m vo mmm mmm in -s· vo 3 3 οι X» 3 PX :0 C________________ 1— i *d - ϊρ 3 oi C co oi>i-h x n· ro oo o ro o orom nhh g H g + --- --- --- --- 3 O -r -s· -r r-H h n d oo oo ro I- d 3 O U r}· Ν' Ν' n X rf Tf T d rO d1 C -nvo 0 1 -P 3 «----- ε ox ή 3 01 -d \ —

I -d 3 tP dP

•d rd Jj 0) .— | — — C rd - x> a) Ό C -r ω •d 3 3 3 0) Xi -d 03 3

-d-dfti>x) 03 6 Cfl >i C

BEX 3 X! U 01 Γ- id IN —' OOO (N>i vo ro m c NVOO

g 3 X>3 \ -d - - - ro vo in — > -r in in φ von 3X0 χ) oi [mH m m 3 rd -1¾) d n ro g '-σι 3 0 roO X PSi -d H C Ό 3 -d KO -d Z :3 3 H-d go z e < — >

— X> IN

•d 3 O------—-------

•P 3 U x> C

rd o - e O X! U -d X) PO oi rd cn ro d N ro d N ro id in ro

0 3 ro W

X X cr\_______________________ 14 66435

CAP

I eeS I

-—> i—I p up P tel ρ p in ^ ο p> en p tr co oo IH 4-1 4-1 d *a -* a. ^ k v ^ a- a- a. a a '— :0 H ia rj· CN Cn (N P r\l p atf eN r- P t" P (¾ Ο « enenin enenen r-- e» e— t" en en P g Λ « Ρ ‘-eö d O (0 HH-rl «en 0 _p--------------------------- Λ ' p rH o (n o m o o in o in en oo 030 (No<t r'-en-cr enene» ρ p* r~ ϋΡ,ϋ s ' ' *· ' ^ ^ ' e » »

P d) Ch O P o en cn p n n h o o P

C O en P P ___________ __________ ___________________- _____ 3 P 0) d) P 3 C en Ό voinen onm ρ p o ρ oo να) 3 <D p 3 < ' ' ' ' ' ^ - - - - - - P g d H 3 en o in (N ooeNen e\i (N h o en p tn -rl eeS en <—ι p* i—ι i—i r—i cp <—i <—i co e» O ‘H CU ιΰ Ή eeJ CD CU «ees ~ ~' ......

tn ρ >, -rt c en r~ vo oo ιί oo oo m h cr m en p >i en -h Q p* io vo oo ρ <n ρ p v» p< ρ p ees Φ -P ^ £ dj s c ^ c c c c w c

<h ι eeSCuO ooo ohh ρ ρ ρ o o P

rH ·· d> « -H P C « --------------------------------------------------- Ό tn -h ns oi ri 0) Vh tn O p d) in tn vo to e— oo en —' en P ees ρ ^ ρ τ) enene» enen tn en en ed «PS P cnjO P ' ' ' ' ' ' ' - 003 P 003 ooo oo oo o « P tn d eeS U g en P 3 O-η ie) _ te) p p g d — —--------------------- •m HO''' O — - -H · Λ <#> •H •Md'-' ro voeNV» voeNe» r- p« pp+>M ee)-H t'- ρ r-' rovoro voiov» ρ p p H -H o «tn POP ooo ooo ooo (0 CO -H H Oh 10 ' ' ' ' ' ' ' ' a a» a, O P >1« P >1 ooo ooo ooo ooo « en >, P ή « 0)ho rH ees----—-- —_____________________________ 3 en ees o 0 3 rH «dc» P ees 3 O a’ O oo en v» en -h e» en p ee) 3 en « d γμ - · - *·. a a ..

£h P 4J 3 (PO Ρ Ρ P rj> LO p1 p p pop d O eo tn tn roro pro no

•h tn -h P

P -H o rH------ —_______________________

P P « rH

föitSd) tei en in m p r"- p vo r-- ρ inop (C) flS (Π Ή O a a a a ' a ^ aa a» aa' 'm « g U vovoen e» co r^r^vo eo u> r- ι—I H ' Q) rl* rf aj H· Ρ Η* ρ p a]· H1 O* O’

3 en d K

en >-, -h-------------—......

g p g o 3 Id—· en id e» ro r- en o Γ' Ρ ρ m in -Heeso jp tn r~ o in ττ ρ ρ ρ vopen d *p ‘O Ι ees Pi—ip ι—ι >—ι ι—ι ppp pp o ! cu

§p teS J

CU x -----!------------------------- eeJ en ρ _ ι p eeS p ρ ρ -μ ep \ _a dP^Pd) Ό ·— tn dp

PeeSeeSeeSd) « ΰ ι - — ρ ρ Oi > P 0 3 o- p (N p ρ en g E « 3« u en · ' · g ooo o tn ό ρ ρ 3 cn ιο o g <U P 3 ^aPeMp'p ·— p vo cn en >ι ρ ρ cn dvop eeS «o P en PP p retn ppp c — en 3 0 roo eeS — > d)

H d P 3 P KO « pQ) E

H P S O K g p K « P

P cm < S :ee5 eeJ

p ees o ·— > j P ees CJ----------------- P d PO·' g ΟΛΟ P pcnp P esi ρ ρ ovi p ppp Λ MO tn

O eeS p W

K « en ___ ______[___________ 15 66435

U

°m___________ O' I <0

rH

M t-t I O

m -P CO m m r- ^ :0 0) co - - **

-H (¾ ΡΟΉ OOOfO

+» g P d \ Ί· -P :id id P O' I—I I—I CQ iH * 0 xt - O 0-------------

M +> G

-P -H d <1> -P

d -p ή o

-p d ο υ I

0) p y, \-H CD Ή Ή -vr .p g a) tP-i ό ' ' ^ to to mo X *r ** ο ή k o d

Cd <U d Z g to to Ή <u Ή c ——Γ—,______________ (Ο ω Ή

Ή CU

Ή ·· (¾ •H +) >1 —

X! Φ >1 CO

Ή 0) -P O

to -P G

X X tu (0 o odd cu ω

-H to -P <N CO CO (N

OOP G — ·*τ·«*νο

-H ·—I rd ·· p· <N (N OI

Ή O S Ή K

-H 52 υ Ή · G o ~ H Λ -P -H - ______

Ή £ <N

O id tn \ ^ M -P >1 ·

M to >1 P to (N CM CO

g a> ή μ ο — en - * - •HtotOd) d ή G M G -rl -Η'ν. oo co ao co o d λ; h o EH d CO w-------------

-H -P O -P

H CU O -p -H

-h to oo :0 co Pm ooo -p-h >i >1 m *· ' ^ -P Ή tO CO > te CN (N ΓΗ id id O Ή53 mmm cd ta 4-i *d <W X -H C-------- Ή -H o *5 d co x + to tP 0) + mmm §m to O ·* * - a *r ίι· Ή -h to »

d -m G

O -H ------" § -P g

g 0) I

rd to o id Ή G

I Ή VO -P Oi d Ή

Ή f-H 0) CU Ή -P

d ή td -P d >i-P -h -H Id M -P tu ·· 4J >1·Η o -h-Pth (da) ui p +i o Λ g g id >-p doijxta) g tu d-d +) m a> <u to

13 ä ‘ -Pd -Htudto-H

— <d -Pio Oco-HCU

H d CU do M Pd-H

h h ,y d ή tu -h id Φ ή '-p ao ojtuadco -H Id o -p id ov--- -P d vo ή o g O Λ ή Mmm

Xl P m to

O id O W

W >1 u___ ie 66435 c#> I (O -h m > -—- iH -p (d -- -· H -H 4-) C o -r -rt- H 4-> iH (0 (Tv 00

— :θ OX

-H CU Λ X

AS O (0 -P :(3 C X (0 I—I i—I Ή -------------—--- Ο -P in Λ - -H g ο σν o d o -P-P&4 - X -P X φ φ <—I eg -P Φ co Ό ----------- C Φ co -H c m ro d -P r4 p < -

-P d c id tn cn m<N

Φ d φ (d -h r4 PEC 44 (0 --------------------- CO -H -H C t"· Γ4 O -H Di M -H Q vo n (OajDi cp e S - CO H >, Cu o O i—! Ή >1 (0 0) -P "

’—I I

iH ·« Q) (0 O I

H -PC X U -H CL) OOOO

τ3 Φ -H X x h τ) σι σν •H <u p (0 CNO A - tn P (d cnOod oo — X A S, -H O E co (0 o d -p___ O H to e -P “ λ: ό o -h (ö —

-p -P r4 g (flc»P ro (N

(d Γ-l O \ C'-' I—I VO

-n -H · o -H O O

“ -P * P A IDU1 - A -P P p >i o o υ -h φ m >i

H id (0 -rl 44 rH

-P >1 X -r| m O (0 >1 44 e (Tv (Tv 44 Φ i—I O +) Id (N - - X U) ra cd r-i o ro -r d 44 C 00 OCO roro Ή O ro X! Φ d d en o e fÖ -P Jj d « -P---------------------------

En r-H GJ 4J 1—4 -H

-h co -h i—i in r-~ x

-P -n O (dO > X

P r4 X -rl ö VO (¾ id (d Φ E «*·** -h (T3 (C CO QJ e ή λ: w o I—I -rl -- _____ ____ ____________ _____ C3 d co e r- § CO >| -rl O ΓΟ (3 £ P E C -H in r- g d -rt tr <i> f— -^r υ -—e •rl Id O (0 -— r4 r4 \ rH > C n vo A tP \ (Td 0 , _ — Co 4) E -P <d _______ — +) E O X I en (0 (0 CO -rl (Td -H C >1 ~ -rl p 1 -rl Id +> Di C -P (Uto-p-p

P r4 to Dl -H -p A ^ -P -H

C rH - -p 3>,4J-H -h (N rl 4J

-rl (0 (d P Φ ·· -P >1-H o P E O

•rl -H (h (Id φ CO -rl .μ O X —' xi :nd g e x >-p d o i 44 φ e Or4 £ Φ dx: -P 44 Φ Φ ra ui id h ϋ X o 4-1 d -rlQ)Cin-rl C HO}·· — eri 4-) to o en -rl Dl P Iti -H Ί·

HCvo do X PC -P :(Ö | (td O

h -P dr4 φ -h id a> -h Cadccn

-4404 SO W Φ S C CO C P O (N

-p cd O _____ Φ C X S

P (d U ~ ad -H O

-PC · C Di 44 H

rH O E

O A U -P il il il Cu A PO en r4 (N ro g-ι ro

Otdro W Q < O K

λ 44 en ____________ rt; tn o g 17 66435

Esimerkki 2 Tämä esimerkki osoittaa lämpötilan ja ajan vaikutuksen hienojakoisen CoCO^:n pelkistykseen vedyllä. Otos hienojakoista CoC03:a valmistettiin saattamalla COj reagoimaan koboltti(II)ämmiini-ammo-niumsulfaattiliuoksen kanssa 82°C:n lämpötilassa ja C02:n osapai-neen ollessa 5,5o kPa. Sakan sisältävästä liuoksesta talteen otetun CoCO^in ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.

Taulukko II

Otos Kemiallinen analyysi Fysikaaliset ominaisuudet n:o Co C0„ S N.T.., Fisher- pinta-ala (g/nr) luku (m /g) 1 48,0 32,8 0,16 0,46 1,28 158,0

CoCO^-otoksia pelkistettiin alkuainemuotoon sähköisesti kuumennetussa 152 mm:n läpimittaisessa putkiuunissa. Panokset sijoitettiin ruostumatonta terästä olevaan astiaan uunissa. Aluksi syötettiin typpikaasua uunin lävitse ja reaktiolämpötilan saavuttamisen jälkeen typpi korvattiin vedyllä, jota annettiin virrata uunin lävitse 2 l/min:ssa. Pelkistyksen päätyttyä jäähdytettiin uuni kokonaisuudessaan huoneenlämpötilaan, korvattiin typellä 30 minuutin ajaksi, jonka jälkeen uunin etupää avattiin ja otokset siirrettiin suoraan typellä täytettyyn muovipussiin. Tuotteet jäähdytettiin noin 10°C:een, jonka jälkeen ne voitiin siirtää ulkoilmaan ja niitä voitiin käsitellä. Jokin määrä huoneenlämpötilassa uunista otetusta jauheesta altistettuna ulkoilmalle oli itsestään syttyvää. Lämpötilan ja ajan vaikutukset jauhetuotteen ominaisuuksiin on esitetty taulukossa III.

18 66435 in

I aNOtNN'f'f 'OOfflOM

.—. ''VO tO ΓΟ Γ0 I—I (N CN ro (N CN ro

dP

—- tn nJo^to'tfoootNoo-crco'tfa r—| iH 'ro ^^fTCtO^NifitVOin 3

Q) o m iH

ra o ^..Hrsioojvooo cn o oo oo n· M CN " .H «-I i—I C\| r-l ra 0>

S O

I ΓΜ^ι-ΗΟ'ΤνΟΓΜ'ςΓοονΟνΟίΝ'ί'

<D *"v H

Φ O Xl ro x;

υ o 3 ro CQ

n< do cncn-n’vocn-o'von'CNn·

J^OOI^VOOOIO^VjD^VO rr s OI (H <N

+

• tJOVOOCTlVD.-lr-lOOCMC\|<H

N,

M *05 CO^rO^r—IrHiHCNCNCNCM

M (Λ 6 1-H

M

O

>; cMroLDfMLnr^o · oo o co M JSvot^criorocMins^ovoo 3 · ' ‘ ' ' '

f—t 6-4 O O O i—I i—I I—H t—I β O *—I iH

<Ö ro

EH * H

O U .—imiHtnoJcnr^vor^rHog • vouovo^voiotototninm <C b1 ' v ^ ' K ' ^ v v v ” ooooooooooo dP i >to · in m <i m o

•H fö flj itj I—I CO (—I i—I I—I i—1 i—I CN

ra · · · - · - * * ·» * ·* >tO β G C o G o o o o o o >o r~f (0

c: <n oOLOtnor'incriN'r-'O

rfjo Tfiö^mmflthcNrHooffi

'S'CNr—IOOOO>Hi—IOO

[+-1 ro ro ro ro 0 inhcoo(Tiwooi(j\ciioi P Ut-^rHCNrocn^rromminin

(UHUro-^rmmvovor^ H

Q) :nJ O +>

P Ή —- -H

x: o 3 «i m 3 ra cq >i ,* ΟΧ<^-'·<Τ·Ν''^,·^·Ί,·^,Ν,(ΝΝ,νθΝ,τΗ 3

Ή Ή Xj H CN ΐί H

O CO - βΙ --------------------------------- Π] ^

<U

(0 H X3 3 ra ή i ai ra

p -ro -H W -H

PSP -H II [u H P :0 e ^4 p Ot >1 ra · p 3 ε « ra 2 3 3 :ra >1 -H · E-· ε xi cl. »e g tn 19 66435

Esimerkki 3 Tämä esimerkki esittelee erittäin hienojakoisen magneettisen kobolttijauheen valmistamisen, joka sisältää pienen määrän tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä.

Koboltti (II)karbonaatti saostettiin koboltti(II)ammiinisul-faattiliuoksesta esimerkissä 2 esitetyllä tavalla. Sakan kemiallinen analyysi (paino-%:eina) oli seuraava: Co = 48,0, CC^ = 32,8, S = 0,15 ja fysikaaliset ominaisuudet olivat seuraavat: N.T. (näennäinen tiheys) = 0,45, Fisher-luku = 1,2, Buckbee-Mears-seula (%) -10/20 μ = 26; 10/5 μ = 70; -5 μ = 4.

Kobolttikarbonaatti eristettiin liuoksesta ja jaettiin lukuisiin otoksiin. Jokainen otos dispergoitiin 220 ml:aan vettä ja jokaiseen lisättiin laskettu määrä yttriumnitraattia lieteotosten muodostamiseksi, jotka sisälsivät 0-0,33 moolia yttriaa vastaavan määrän 100 g kohti kobolttia. Yttriumnitraattiliuos valmistettiin liuottamalla kaupallisesti saatavaa yttriaa typpihappoon 95°C:n läm- pötilassa. Liuoksen koostumus oli 2 moolia litraa kohti Y +++ ja 6 moolia litraa kohti NO^ .

Jokaiseen lieteotokseen lisättiin riittävästi ammoniakkia pH:n nostamiseksi arvoon 9 Y(OH)^:n saostamiseksi. Kokonaispanos jokai- | sessa tapauksessa sijoitettiin keraamiseen kuulamyllyyn ja jauhet- i tiin 4 tuntia. Jauhettu materiaali suodatettiin Buchner'in suodattimen avulla. Märkä jäännös sijoitettiin astiaan 152 mm:n putkiuu-niin ja kuumennettiin 590°C:een 4 tunnin ajaksi, jona aikana syötettiin vetyä 1 litra minuutissa uunin lävitse. Pelkistyksen päätyttyä tuote jäähdytettiin vetykaasussa noin 20°C:een, sitten vety korvattiin typellä 30 minuutin ajaksi ja kobolttijauhe siirrettiin muovipussiin välttäen sen joutumista kosketukseen ilman kanssa.

Jauhe jäähdytettiin edelleen noin 10°C:n lämpötilaan ja saatettiin sitten huoneenlämpötilaan.

Lopullisten osasten kemialliset, fysikaaliset ja magneettiset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa IV.

Esimerkki 4

Kobolttijauhetta oleva otos valmistettiin esimerkissä 3 esitetyllä tavalla paitsi, että toriumnitraattia käytettiin yttriumnit-raatin asemesta. Jauhetuotteen ominaisuudet olivat: toriumpitoisuus 2,7 paino-%, Fisherluku 0,64, koersitiivivoima 200 örstedtiä, re- manenssimagnetismi 2550 gaussia.

66435 20 — —

CD CD O O O O

tn t> o o o o

-H d M o m Γ- lO

4-) d CQ ιΛ m <=r Tf 4-) to 0) -H CD d C d O' -H o o o o d £ o <o ro r* co

S O B CM CM CM (M

m cm oo r-~ co I dL co cn Γ' m \

O CM ^31 i—I O

—> iH d. CO 04 CM

OP

— 0 pH

d \

<—I O O I—I I—I CM

d CN Λ t-H

0)

10 O

CM W

)4 O

d ro d co co ,-4 cm

<D

S o

I CO

CD

CD O' )4

Λ Ό* d. CM to 4-) O

M

O 'T

d ^ a + d. co .h I o >. “ ~ 1 M 4-) -Μ Γ1

CD CD

O to Ό <C oo eri I—I r^- M -I d · - - - - Λί H d ^ O co h io d d to |H d -H . OO r-H o m

d ^CdamcorHcD

d -H c .

H to -H a o o o o >1 £ &4O . ro oo cm cm — q m m in σ> Ό » - Q) <C O O O O 4-> OP )4 — :θ —.

—- to -d to tn ro m m cm d d >i O Trr-r-cM g d i>4 CM ^ ^ — -H O' Ή r-c>4 O r-t ro 0 —' Ol d > a C -H -r4 d d > 4J Λ — •H d O' d Ή Ή d v

φ 4J O 4J CM

d —· -H 4J 4.) £ -H rH tn Q) o —' <H v—' O' CO CM CM )4 d Ό I—I CM v - - v tD O' -H d

d O I—I I—I CM ι-l O d CO I—I

-H M £ d

£ to to d I

CD -r4 :0 O d a Ό* cm co O' d d Xl 4-) 0 " - - dd‘*d

CJ Γ" CO CM CM -HatJO-H

O' O' O' en G :d O CM

O n

O II II

d n n •H — OOOOO .

d O' OOOCM u )4 I—I CM

Cm -- oo oo oo co am—'—

Claims (11)

21 66435

1. Menetelmä hienojakoisen kobolttijauheen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekäsittää koboltti(II)ammiini-am-moniumsulfaatin vesiliuoksen valmistamisen, jossa vapaan ammoniakin moolisuhde kobolttiin on vähintään noin 2,0; mainitun liuoksen kuumentamisen suljetussa reaktioastiassa lämpötilaan noin 50-120°C; kuumennetun liuoksen tehokkaan sekoittamisen ja sen saattamisen reagoimaan hiilidioksidin kanssa hiilidioksidin osapaineen ollessa alueella noin 1,4-21 kp/cm , jolloin koboltti saostuu liuoksesta hienojakoisena koboltti(II)karbonaattina; koboltti(II)karbonaatti-sakan erottamisen liuoksesta; tulenkestävän oksidin muodostavan yhdisteen mahdollisen saostamisen koboltti(II)karbonaattisakan osasille; erotetun koboltti(II)karbonaattisakan kuivapelkistyksen ve-tyatmosfäärissä noin 400-700°C:n lämpötilassa, jolloin sakka pelkistyy metalliseksi kobolttijauheeksi, joka sisältää vähemmän kuin noin 2 % happea, ja metallisen kobolttijauheen jäähdyttämisen ei-hapettavissa olosuhteissa ennen sen saattamista ilmalle alttiiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koboltti(II)karbonaattisakka jauhetaan märkänä kuula-myllyssä sakan osasten koon pienentämiseksi ennen sakan pelkistämistä metallimuotoon reaktiolla vedyn kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, itsestään sytty-mättömien magneettisten kobolttiosasten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan osasia, joiden koko on noin 1 ^tm tai pienempi seostamalla sellainen määrä tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä koboltti(II)karbonaattisakan osasille ennen sakan pelkistämistä metalliseen muotoon reaktiolla vedyn kanssa, että lopulliselle kobolttijauhetuotteelle saostuu noin 0,1-6 paino-% vastaavaa tulenkestävää oksidia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestävän oksidin muodostavana yhdisteenä käytetään vähintään yhden metallin hydroksidia, jolloin metalli on Mg, Ca, Ba, AI, Be, Ce, Hf, La, Th, Y tai Zr.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaan ammoniakin moolisuhde kobolttiin koboltti(II) ammiini-ammoniumsulfaattiliuoksessa on noin 2-4,5, liuoksen ammo- niumsulfaattipitoisuuden ollessa noin 250-300 g/1 ja että liuos saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa noin 75-100°C:n lämpö- 2 tilassa hiilidioksidin osapaineen ollessa noin 3,5-7 kp -'cm , 22 66435

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestävän oksidin muodostavaa yhdistettä saostetaan lisäämällä tulenkestävän oksidiyhdisteen muodostavan metallin liukenevaa suolaa koboltti(II)karbonaattisakan vesilietteeseen ja säätämällä sitten lietteen pH arvoon noin 8,5-9,5 lisäämällä ammoniakkia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukeneva suola on vähintään jokin toriumnitraatista, yttriumnitraatista ja magnesiumsulfaatista.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koboltti(II)karbonaattisakka kuumennetaan vedyn alla noin 550°C:n lämpötilaan.

9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koboltti(II)karbonaattisakka kuumennetaan vedyn alla noin 650°C:n lämpötilaan.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallinen kobolttijauhe jäähdytetään 5-10°C huoneen lämpötilan alapuolella olevaan lämpötilaan ennen sen altistamista ilmalle.

11. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallinen kobolttijauhe jäähdytetään lämpötilaan, joka poikkeaa noin 100°C huoneen lämpötilasta ennen sen altistamista ilmalle. 23 66435