CN104755639B - 银回收方法和由此制备的银产物 - Google Patents

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Abstract

本文所述的是从溶液回收银以制备金属(即，单质)银的方法。这些方法总体包括下述步骤：提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；然后形成反应溶液，其包括有机酸、缓冲剂和阳离子银物质；以及通过降低反应溶液中阳离子银物质的浓度产生反应产物，其包括金属银。此外，本文所述的是用这些方法制备的金属或单质银。

Description

银回收方法和由此制备的银产物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月31日提交的美国临时专利申请号61/695,777的优先权益处，本文以该申请为基础，且该申请的全部内容通过引用纳入本文，就如同全部在下文所述。
技术领域
本发明总体涉及从溶液去除银物质的方法。具体来说，本文所述的各种实施方式涉及从溶液沉淀银物质以制备金属(即单质)银的方法，以及涉及由此制备的金属银。
背景
因为银的优异性质(例如，高电导率和热导率、可锻性、延展性和耐腐蚀性)，银广泛用于工业目的。例如，银或银化合物的通常应用或者包括它们的产物包括感光材料、电镀、电子导体、牙科合金、钎料和钎焊合金、油漆、珠宝、硬币、镜子生产、抗菌药物和水净化。
因为应用这么广泛，不仅大量消耗金属银，还产生大量的含银废水。银和其它金属的排放同时是政府监管机构和在制造工艺中使用银的工业关心的问题。实际上，银是受管制的材料。结果，排放进入正常的工业废水系统等的流中存在的银的量存在极限。此外，因为银的稀缺性，银原材料的供应正在减少，而工业中对银的需求仍然在增加。因此，从工业废水中回收银对于水资源保护和银再生都是有利的。
到目前为止，开发了许多方法来从工业废水回收银，包括化学还原、膜过滤、离子交换吸收和电化学方法。在实际应用中，这些方法各自具有独特的优势和不足。例如，基于化学还原的现有方法提供简单、低制造成本、快速反应时间和有效地放大效率/易于大规模废水处理。在另一方面，用于这种方法的还原剂常常是有毒的和/或致癌的，且当大量实施时可导致安全和健康问题。
因此，仍然需要可用于从工业废水中回收银的改善的技术。如果这些方法提供极小的健康和安全影响同时保持或改善现有银回收技术的积极特征，将是特别有利的。本发明正是涉及提供这种技术。
发明内容
本文所述的是从加工废物流中回收金属银的各种方法，以及从其回收的银颗粒。
一种用于处理含银的溶液的方法涉及提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；在含银的水溶液中设置有机酸和缓冲剂以形成反应溶液，其包括一浓度的有机酸、一浓度的缓冲剂和一浓度的阳离子银物质,其中有机酸的浓度摩尔相等于阳离子银物质的浓度，或者有机酸的浓度按化学计量相对于阳离子银物质的浓度是过量的；和产生反应产物，其包括金属银,由此降低在反应溶液中的阳离子银物质的浓度。
可根据就在上文所述类型的方法的一种或更多种实施方式制备一种金属银产物。
另一种用于处理含银的溶液的方法涉及提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；在含银的水溶液中设置抗坏血酸以及含磷酸氢二钠和柠檬酸的缓冲剂以形成反应溶液，其包括一浓度的抗坏血酸、一浓度的缓冲剂和一浓度的阳离子银物质,其中抗坏血酸的浓度摩尔相等于阳离子银物质的浓度，或者抗坏血酸的浓度按化学计量相对于阳离子银物质的浓度是过量的；产生反应产物，其包括金属银,由此将阳离子银物质在反应溶液中的浓度降低到小于或等于约百万分之5份；和将金属银与剩余部分的所述反应产物和所述反应溶液分离。
可根据就在上文所述类型的方法的一种或更多种实施方式制备另一种金属银产物，从而金属银产物包括小于百万分之20份的非银金属和小于或等于约1微米的平均粒度。
应理解，前面的发明内容和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1是根据实施例1回收的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图2是根据实施例2回收的银产物的粉末X射线衍射图谱。
图3是根据实施例3回收的银产物的粉末X射线衍射图谱。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
发明详述
现在参考附图，其中在所有的几个视图中，相同的附图标记表示相同的零件，下面将详细描述示例实施方式。在本说明书全文中，各种组件可确定具有具体的数值或参数。但是，提供这些项目只是作为本发明的示例。实际上，示例性实施方式没有限制各种方面和概念，因为可实施许多可比拟的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“伯”、“仲”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示数量的限制，而是表示存在“至少一个”所述项目。
本文所述的方法总体基于在稳定的pH条件下使用有机酸，来同时降低溶液中阳离子银物质的浓度和制备金属(即，单质)银。这些方法优选地提供快速的银还原和从溶液的沉淀，而无需连续地调节pH水平用于优化化学反应。
这些方法总体包括下述步骤：提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；然后形成反应溶液，其包括有机酸、缓冲剂和阳离子银物质；以及通过降低反应溶液中阳离子银物质的浓度产生反应产物，其包括金属银。在这些方法中，有机酸用作还原剂，借助它将阳离子银物质还原到金属或单质状态，缓冲剂用于在整个过程中保持稳定的pH范围。
一般地，通过产生含银的废水的独立过程来提供含银的水溶液。例如，这可包括在电子工业中的银电镀工艺，其中用银电镀金属表面。在表面清洗、淋洗、银剥离之时以及从消耗的电镀电解质产生含银的废水溶液。在另一实施例中，在照相平版印刷或成像工业中处理感光材料、工业X-射线或以下X-射线时产生含银的废水溶液。还在另一实施例中，当清洗、淋洗或以其它方式加工经历银离子交换过程以赋予表面抗菌性质的玻璃或其它材料表面时产生含银的废水溶液。
不管使用何种方法来制备溶液，其中具有溶解的阳离子银物质的任何水性溶液都可根据本文所述的方法来处理。即含银的水溶液不限于特定的组合物，因为本文所述的方法将从任意不同的溶液组合物形成金属银。例如，含银的水溶液可包括两元银盐(如硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、卤化银等),包括阳离子银物质和不同的阳离子物质的三元或多元盐,它们的混合，或者包括一个或多个上述含银盐和非含银盐的组合。
一般地，形成反应溶液涉及在含银的水溶液中设置有机酸和缓冲剂。例如,这可通过组合或混合有机酸的颗粒或溶液与缓冲剂的颗粒或溶液并将这种组合直接设置进入含银的水溶液来实现,通过依次(以任何顺序)将有机酸的颗粒或溶液和缓冲剂的颗粒或溶液设置进入含银的水溶液来实现,通过组合第一量的其中设置有有机酸的颗粒或溶液的含银的水溶液以及第二量的其中设置有缓冲剂的颗粒或溶液的含银的水溶液来实现等。本领域普通技术人员将认识到在不偏离本文所述的方法时，可使用其它用于形成反应溶液的技术。当形成时，反应溶液将具有初始浓度的有机酸、初始浓度的缓冲剂和初始浓度的阳离子银物质。
有机酸的选择不限于特定的组合物，因为本文所述的方法将从任意不同的材料选择形成金属银。对有机酸的唯一要求是它溶于含银的水溶液。例如,有机酸可为乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸等,或其混合物。
类似地，缓冲剂的选择不限于特定的组合物，因为本文所述的方法将从任意不同的材料选择形成金属银。对缓冲剂的唯一要求是它溶于含银的水溶液，以及当在所选择的具体的有机酸和含银的水溶液的阳离子银物质之间发生化学还原反应时能维持稳定的pH。出于本发明之目的，“稳定的pH”指反应时，该pH在pH尺度的任意方向上的变化不大于约0.3pH单位。在一些实施方式中，该pH在pH尺度的任意方向上的变化不大于约0.1pH单位。例如,缓冲剂可为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸等。
在制备反应溶液时，没有特别限定其组分的比例或相对量。但是为了确保在反应溶液中的全部或基本上所有的阳离子银物质被还原成金属银,有机酸相对于在反应溶液中的阳离子银物质的摩尔比应大于或等于约1。即，有机酸浓度应至少摩尔相等于在反应溶液中的阳离子银物质的浓度，或者有机酸浓度化学计量比的相对于在反应溶液中的阳离子银物质的浓度是过量的。至于缓冲剂,在反应溶液中的缓冲剂浓度应足以维持稳定的pH。决定合适量的缓冲剂是本领域普通技术人员所熟知的。
在本文所述的方法的一些实施方式中，可使用任选的碱或碱性材料来将反应溶液的初始pH调节到所需范围。任选的碱可用来确保在整个反应过程中缓冲剂保持适当的稳定的pH水平。
当使用任选的碱时，可在将有机酸和缓冲剂设置在含银的水溶液之后，将它直接设置在反应溶液中。这可通过下述来实现：使用直接添加到反应溶液的基于微粒的碱，将包括任选的碱的溶液直接设置到反应溶液,和/或类似的方式。
可使用任意合适的碱来调节反应溶液的pH。合适的碱包括无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐等。其他碱包括有机碱如柠檬酸盐、吡啶、吗啉等。例如，这样的碱的例子包括柠檬酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钙、硫酸镁等。
所用的任选的碱的量将取决于反应溶液的目标初始pH。如有需要，本领域普通技术人员可容易地决定所用的任选的碱的合适的量。
一旦形成反应溶液，可产生包括金属银的反应产物。在反应产物的产生步骤中，在反应溶液中的阳离子银物质浓度减少的量，与制备的金属银的量是相称的。在将至少有机酸添加到含银的水溶液之后，几乎即刻发生一些反应产物的产生。但是，在大多数实施方式中，在产生一些显而易见的或可见量的反应产物之前，存在一定延迟。通过金属银从溶液的沉淀来确定这个步骤。虽然反应产物的产生步骤可在不同的气氛条件(例如在氩气、氮气等中)下进行，但在大多数实施方式中，它通常在空气中进行。
在一些实施方式中，反应产物的产生步骤可包括加热和/或混合反应溶液以促进或加速反应产物的形成。当同时实施加热和混合时，可同时或依次(以任何顺序)实施任选的加热和混合步骤。
当实施加热步骤时，将反应溶液加热到升高的温度，保持足以增加反应产物产生的时间。用加热步骤促进的还原反应，是放热反应。因此，为了避免降低还原反应的效率，反应溶液所被加热到的温度应小于或等于约反应溶液的沸点。一般地,当使用加热时，将反应溶液的温度升高到小于或等于约90℃。
当使用混合步骤时，这通常涉及将反应溶液混合足以增加反应产物产生的时间。可通过多种技术来实施反应分散体的物理混合。这包括使用搅拌、机械剪切、摇晃、超声等。在混合步骤中，实际的混合可以连续的方式或者以周期性不连续的方式进行。混合的程度和强度可从轻度搅拌到剧烈运动或剧变变化。
产物的产生步骤的持续时间通常取决于是否允许还原反应自然地进行，或者是否实施任选的加热和/或混合步骤。这种持续时间的上限是将所需量的阳离子银物质化学还原成金属银所必须的时段。一般地,产物的产生步骤的持续时间为约5分钟-24小时。但是,在大多数实施方式中,加热步骤的持续时间为约10分钟-约3小时。
本领域普通技术人员将认识使用任选的加热和/或混合步骤可得到更短的产物的产生步骤持续时间。无需过度实验，本领域普通技术人员可容易地决定给定产物的产生步骤的精确时间。
在产物的产生步骤进行具体的时段后，可表征反应溶液来确定它是否包括能排放的(例如，排放进入污水管道或其它这种废弃物收集库)足够低浓度的阳离子银物质。如果不是，可允许继续这种产物的产生步骤直到阳离子银物质浓度足够低的时间。
此外，一旦产物的产生步骤进行到所需的程度，可从反应产物回收或分离金属银。回收或分离步骤可涉及将金属银从剩余的反应产物和/或反应溶液进行物理分离(例如，通过过滤、倾析等)。如果反应产物包括其它固体或沉淀物，回收或分离步骤可包括使用溶剂，其中金属银颗粒分散在该溶剂中且反应产物的剩余部分(即，其它固体反应副产物)溶解于该溶剂中，然后将金属银从溶剂分离(例如，通过过滤、倾析等)而剩余部分的反应产物溶解于溶剂中。用于这个步骤的合适溶剂是下述的那些：金属银不溶于该溶剂且金属银不与该溶剂反应。这些溶剂包括水、简单的醇类(如甲醇、乙醇、丙醇等)，或者类似物。
虽然可在产物的产生步骤之后就进行任选的回收步骤,但在其中实施任选的加热步骤的情况下，在将反应产物和/或反应溶液冷却到更低温度(例如，降低到室温)时进行回收步骤。
上述的方法在它们的各种实施方式中可为非常有效的。即，在产物的产生步骤之后，阳离子银物质在反应溶液中的浓度可降低到小于5百万分之份数(ppm),如例如通过像电感耦合等离子体-光发射光谱(ICP-OES)技术所定量。在一些实施方式中，这个浓度可小于1ppm。此外，容易实现银在反应产物中的产率分数大于90％。在许多实施方式中，特别是使用化学计量比过量的有机酸的那些实施方式中，可获得100％的产率分数。
此外，使用上述方法制备的金属银产物可为非常纯的。例如，回收或分离的金属银通常具有小于20ppm的非银金属，如例如通过像电感耦合等离子体-光发射光谱(ICP-OES)技术所定量。在许多实施方式中,特别是其中产物的产生步骤时间较长和/或包括加热和/或混合步骤，以及其中更加充分地进行回收步骤的那些实施方式，回收的金属银将具有小于10ppm的非银金属。
除了高纯度以外，金属银呈现高结晶度(例如，如粉末X射线衍射(PXRD)所呈现)。
金属银的平均粒度(认为是颗粒的平均最长横截面尺寸)通常小于或等于约1微米。如本文所使用，术语“最长横截面尺寸”指颗粒的最长横截面尺寸。因此，为了清楚，当颗粒是圆形的时，最长横截面尺寸是它的直径；当颗粒是椭圆形状时，最长横截面尺寸是椭圆的最长的直径；以及当颗粒是不规则形状时，最长横截面尺寸是颗粒的周边上最远的两个相对点之间的线。在许多实施方式中,金属银的平均粒度是约50纳米(nm)-约500nm。
在本文所述的方法的一种应用中，含银的水溶液可从当清洗、淋洗或以其它方式加工进行银离子交换过程以赋予玻璃表面抗菌性质的玻璃时产生的废水溶液中获得。在本文所述的方法的这种应用中，含银的废水溶液可包括硝酸银和任选的碱金属硝酸盐或磷酸盐。
可用抗坏血酸和缓冲剂处理这种含银的废水溶液，该缓冲剂由磷酸氢二钠和柠檬酸的组合形成。如果这个反应溶液的初始pH小于约6,那么可使用任选的碱将pH增加到约6-约7的范围。
一旦获得pH为约6-约7的反应溶液，可缓慢的搅拌以溶解和均匀地分散它的组分。这可在任何地方进行30秒-约30分钟(或更多),取决于反应溶液的大小。
可允许反应溶液在室温下静置，直到制备足量的金属银。可周期性地检测反应溶液的样品的银含量。一旦银含量小于约5ppm(例如，如用ICP-OES所测)，则可允许停止反应，和回收金属银。这可通过倾析或过滤来实现。
在本文所述的方法的这些应用中，金属银产物可以是高度结晶的，且可包括小于5ppm的非银金属。此外，这种金属银产物的平均粒度可为约120nm-约400nm。
通过下述非限制性例子，进一步阐述本发明的各种实施方式。
实施例：
实施例1
在本实施例中，将约100毫升(ml)的含约5000ppm溶解的银(根据ICP-OES分析)的银离子交换过程废水置于玻璃烧杯中。然后，将约0.85克(g)的抗坏血酸添加到溶液并充分混合。混合物的pH为约1.7。然后，将约2.33g磷酸氢二钠(Na2HPO4)和约0.33g柠檬酸作为缓冲剂添加到混合物并良好混合。添加剂缓冲剂之后，将溶液的pH增加到约6.7。允许溶液放置约10分钟，之后溶液变清澈表明沉淀物析出。倾析溶液来回收沉淀物。倾析的溶液的pH不变，为约6.7。用ICP-OES分析倾析溶液的残留银浓度。用去离子水洗涤银沉淀物，在110℃下干燥约2小时，然后用PXRD表征。
图1是根据本实施例制备的干燥的沉淀产物的PXRD图谱。图1所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-OES表明溶液样品包括小于1ppm的银。
实施例2
在本实施例中，将约100毫升的含约30,000ppm溶解的银(根据ICP-OES分析)的银离子交换过程废水置于玻璃烧杯中。然后，将约4.9克的抗坏血酸添加到溶液并充分混合。然后，将约2.33g Na2HPO4和约0.33g柠檬酸作为缓冲剂添加到混合物并良好混合。所测的这种混合物的pH为约0.4。为了调节pH，将约4.0克氢氧化钠(50重量％)添加到溶液。调节之后的pH为约6.6。允许溶液放置约15分钟，之后溶液变清澈表明沉淀物析出。倾析溶液来回收沉淀物。倾析的溶液的pH不变，为约6.6。用ICP-OES分析倾析溶液的残留银浓度。用去离子水洗涤银沉淀物，在110℃下干燥约2小时，然后用PXRD表征。
图2是根据本实施例制备的干燥的沉淀产物的PXRD图谱。图2所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-OES表明溶液样品包括小于1ppm的银。
实施例3
在本实施例中，将约100毫升的含约2000ppm溶解的银(根据ICP-OES分析)的银离子交换过程废水置于玻璃烧杯中。然后，将约0.33克的抗坏血酸添加到溶液并充分混合。混合物的pH为约1.7。然后，将约2.33g Na2HPO4和约0.33g柠檬酸作为缓冲剂添加到混合物并良好混合。所测的这种混合物的pH为约6.7。允许溶液放置约10分钟，之后溶液变清澈表明沉淀物析出。倾析溶液来回收沉淀物。倾析的溶液的pH不变，为约6.7。用ICP-OES分析倾析溶液的残留银浓度。用去离子水洗涤银沉淀物，在110℃下干燥约2小时，然后用PXRD表征。
图3是根据本实施例制备的干燥的沉淀产物的PXRD图谱。图3所示的图案表明为高度结晶的金属银样品。ICP-OES表明溶液样品包括小于1ppm的银。
上述实施例各自证实本文所述的方法提供能有效地用于从含银的溶液回收银的处理方法。
虽然为了说明提出了本文所述的的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可进行各种变更、修改和替换。

Claims (10)

1.一种用于处理含银的溶液的方法，该方法包括：
提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；
在含银的水溶液中设置有机酸和缓冲剂以形成反应溶液，其包括一浓度的有机酸、一浓度的缓冲剂和一浓度的阳离子银物质,其中有机酸的浓度摩尔相等于阳离子银物质的浓度，或者有机酸的浓度按化学计量相对于阳离子银物质的浓度是过量的；和
产生反应产物，其包括金属银,由此降低在反应溶液中的阳离子银物质的浓度，其中，金属银从所述溶液沉淀；
其中，反应溶液中阳离子银物质的浓度降低至小于或等于百万分之5份；
并且其中，所述缓冲剂包含柠檬酸，以及磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的至少一种，以及在产生反应发生步骤的过程中能维持稳定的pH，该pH从反应溶液的初始pH上下变化不大于0.3pH单位。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含银的水溶液包括硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、卤化银或其混合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、富马酸、顺丁烯二酸或其混合物。
4.如权利要求1或权利要求2任一项所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂包括磷酸氢二钠和柠檬酸。
5.如权利要求1或权利要求2任一项所述的方法，其特征在于，所述产生包括加热所述反应溶液和/或混合所述反应溶液。
6.如权利要求1或权利要求2任一项所述的方法，还包括在产生反应产物之前，调节反应溶液的初始pH。
7.如权利要求1或权利要求2任一项所述的方法，其特征在于，还包括回收金属银,其中所述回收包括将金属银与剩余部分的所述反应产物和所述反应溶液分离。
8.一种用于处理含银的溶液的方法，该方法包括：
提供含银的水溶液，其包括阳离子银物质；
在含银的水溶液中设置有机酸和缓冲剂以形成反应溶液，其包括一浓度的有机酸、一浓度的缓冲剂和一浓度的阳离子银物质,其中有机酸的浓度摩尔相等于阳离子银物质的浓度，或者有机酸的浓度按化学计量相对于阳离子银物质的浓度是过量的；其中，所述缓冲剂包括磷酸氢二钠和柠檬酸；
产生反应产物，其包括金属银,由此降低在反应溶液中的阳离子银物质的浓度至小于或等于百万分之5份，其中，金属银从所述溶液沉淀；以及
通过倾析将金属银与剩余部分的所述反应产物和所述反应溶液分离。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属银的平均粒度为120nm-400nm。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括在产生反应产物之前，将反应溶液的pH调节到6-7。
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