CN1704353A

CN1704353A - 处理装置及使用它的被处理水的处理方法

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Publication number: CN1704353A
Application number: CNA2005100739813A
Authority: CN
Inventors: 梅泽浩之; 井关正博; 高冈大造; 对比地元幸; 五十岚隆; 大竹弘道
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: TWI298710B; JP2005342574A; JP4368249B2; CN1328191C; KR20060046319A; KR100668012B1; TW200540124A; US7452463B2; US20050269271A1

Abstract

本发明提供从被处理水中除去氟成分的处理装置及使用了它的被处理水的处理方法。向处理槽(11)中，从第1路径(P1)导入含有氟成分的处理水(12)。从第2路径(P2)向被处理水(12)中添加消石灰。从第3路径(P3)向被处理水(12)中添加氯化钙。这样，被处理水(12)中所含的氟成分与构成消石灰或氯化钙的钙成分结合变为氟化钙而被固定化。另外，通过用浸渍在被处理水(12)中的过滤膜(13)进行过滤，被处理水(12)中所含的氟化钙的浓度被浓缩。

Description

处理装置及使用它的被处理水的处理方法

技术领域

本发明涉及进行从被处理水中除去氟成分的处理装置及使用它的被处理水的处理方法。

背景技术

现在，减少工业废弃物以及将工业废弃物分开而再利用，从生态学的观点考虑是重要的题目，是紧要的企业课题。在该工业废弃物当中，有含有被除去物的各种各样的流体。

它们虽然被以污水、排出水、废液等各种各样的词汇来表现，但是下面将在水或药品等流体中含有作为被除去物的物质的液体称为排出水而进行说明。这些排出水有时要用昂贵的过滤处理装置等将所述被除去物去除，使排出水成为洁净的流体而被再利用。另外，有时也将从该排出水中分出的被除去物作为工业废弃物处理。特别是，水通过过滤而成为满足了环境标准的状态，被放入河流或海洋等自然界中，或被再利用。

在制造半导体装置的工序的途中，产生大量的排出水。其中的蚀刻工序中，排出氢氟酸等含有氟成分的排出水。已知当氟成分的浓度高的排出水向自然界排放时，会破坏生态系统的平衡。所以，从排出水中除去氟成分的工作在工业上是极为重要的。

另一方面，含有氟成分的排出水的排放条件是由水质污浊防止法或地方自治体的条例等决定基准值。具体来说，排出水中所含的氟成分的浓度必须在8mg/L以下。另外，有可能还进行被排出的氟成分的总量限制。

作为所述的氟成分的除去方法，已经提出的多种除去方法。作为将排出水中所含的氟成分除去的方法，提出了在各个处理槽中进行生物处理和化学处理的方法(参照下述专利文献1)。作为进行氟成分的除去的其他的方法，还有在准备了多个反应槽后，在收纳于一方的反应槽中的原水中添加钙成分而形成含有凝胶状的物质的种剂，将该种剂添加到收纳在另一方的收纳槽中的原水中而对氟成分进行处理的方法(参照下述专利文献2)。另外，还有使用高分子凝聚剂使排出水中所含的氟成分凝聚沉淀而得到污泥的处理方法。

[专利文献1]特开2001-54792号公报

[专利文献2]特开平6-312190号公报

但是，在所述专利文献1中记载的含有氟成分的废水的处理方法中，需要跨越多次的废水的处理步骤。因此存在设备变得大型化、费用很高的问题。所以，废水处理中所花费的成本升高。另外，由于进行使用了生物的有机成分的处理，因此有难以进行稳定的废水处理的问题。

另外，所述专利文献2中记载的废水的处理方法中，由于排出水中所含的氟成分的浓度极低，因此会有为了进行所得的氟成分的固化，而需要进行凝聚沉淀处理等其他的处理步骤的问题。

另外，当利用使用了市售的高分子凝聚剂的凝聚沉淀法进行排出水中的氟成分的去除时，就会有大量的污泥作为工业废弃物产生的问题。另外，还有难以实现大量地混入了凝聚剂的污泥的再利用的问题。

发明内容

所以，本发明的目的在于，提供不使用凝聚剂而进行从被处理水中除去、回收、以及再利用氟成分的处理装置及使用了它的被处理水的处理方法。

本发明的处理装置的特征是，具备：收纳含有氟成分的被处理水的处理槽、向所述处理槽中添加钙成分而生成氟化钙的供给机构、通过将收纳于所述处理槽中的所述被处理水过滤而使所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩的过滤膜。

另外，本发明的处理装置的特征是，具备：收纳含有氟成分的被处理水的第1处理槽、向所述第1处理槽中添加钙成分而生成氟化钙的供给机构、将含有所述氟化钙的所述被处理水从所述第1处理槽中导入的第2处理槽、通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤而使所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩的过滤膜。

另外，本发明的处理装置的特征是，所述供给机构由添加消石灰的第1供给机构、添加氯化钙的第2供给机构构成。

另外，本发明的处理装置的特征是，仅在所述第1处理槽中，设置所述第1供给机构及所述第2供给机构。

另外，本发明的处理装置的特征是，在所述第1处理槽中设置所述第1供给机构，在所述第2处理槽中设置所述第1供给机构及所述第2供给机构双方。

本发明的处理方法的特征是，向含有氟成分的被处理水中添加钙成分而生成氟化钙，通过将所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

另外，本发明的处理方法的特征是，向收纳于第1处理槽中的含有氟成分的被处理水中添加钙成分而生成氟化钙，将含有所述氟化钙的所述被处理水导入第2处理槽，通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

另外，本发明的处理方法的特征是，在第1处理槽中收纳含有氟成分的被处理水，通过向所述第1处理槽中添加钙成分，生成由所述氟成分的至少一部分和所述钙成分构成的氟化钙，将含有所述氟化钙的所述被处理水导入第2处理槽，通过向所述第2处理槽中添加钙成分，生成由残留在所述被处理水中的所述氟成分和所述钙成分构成的氟化钙，将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽，通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

另外，本发明的处理方法的特征是，在所述第1处理槽中，以所述处理水的所述氟化钙的浓度不饱和的程度添加所述钙成分，在所述第2处理槽中，添加所述钙成分，直至所述处理水的所述氟化钙的浓度饱和。

另外，本发明的处理方法的特征是，将在所述第2处理槽的下部沉淀的沉淀物返回所述第1处理槽。

另外，本发明的处理方法的特征是，将含有所述氟化钙的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽。

另外，本发明的处理方法的特征是，将含有未与所述氟成分反应的所述钙成分的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽。

另外，本发明的处理方法的特征是，从所述第1处理槽及所述第2处理槽中独立地回收所述氟化钙。

另外，本发明的处理方法的特征是，将在所述被处理水的下部沉淀的所述氟化钙回收。

另外，本发明的处理方法的特征是，所述处理水为在加工半导体的工序中产生的排出水。

另外，本发明的处理方法的特征是，将所述氟化钙作为氟元素源再利用。

另外，本发明的处理方法的特征是，使用由所述氟化钙形成的自形成膜进行所述被处理水的过滤。

所以，根据本发明的处理装置及处理方法，就可以将被处理水中所含的氟成分大部分作为氟化钙而固定化，且可以将包含在被处理水中的氟化钙高浓度浓缩。由此，就有氟化钙的去除、回收及再利用更为容易的优点。另外，由于不使用高分子凝聚剂等，因此可以获得高纯度的氟化钙，所以这也有助于氟化钙的再利用。

附图说明

图1是说明本发明的处理装置的概要图。

图2是说明本发明的处理装置的概要图。

图3是说明本发明的处理装置的概要图。

图4是说明本发明的处理装置的特性的特性图(A)、特性图(B)。

图5是说明本发明的处理装置的特性的特性图。

图6是说明本发明的处理装置的特性的特性图。

图7是说明本发明的处理装置的概要图。

图8是说明本发明的处理装置所使用的过滤装置的图。

图9是说明本发明的过滤装置的动作原理的图(A)，第1过滤器的放大图(B)。

图10是说明本发明的被具体化了的过滤装置的图。

图11是说明本发明的过滤装置的立体图(A)、立体图(B)、立体图(C)。

图12是说明本发明的过滤装置的再生的剖面图(A)、剖面图(B)。

其中，10A、10B、10C 处理装置，11、11A、11B 处理槽，12 被处理水，13 过滤膜，14 沉淀物，15 罐，16 过滤水，17 压滤机，18 气体扩散装置，19 气泡，20A 电源，20B 阴极，20C阳极

具体实施方式

<实施方式1>

本方式中，对含有氟成分的被处理水的处理装置以及处理方法进行详细说明。首先，参照图1，对使用了处理装置10A的被处理水的处理方法进行说明。这里，对使用1个处理槽11进行处理的方法进行说明。

本方式中被处理的被处理水为含有氟成分的排出水。该排出水是在半导体制造工厂中，在进行蚀刻的工序中被排出的水。更具体来说，从进行半导体、玻璃、金属等的蚀刻的工序中，大量地排出含有氟成分的排出水。这些的蚀刻工序中，为了提高蚀刻时的腐蚀性而使用氢氟酸。这里，所谓氢氟酸是指氟化氢(HF)的水溶液。所以，在从该工序中排出的排出水中，含有危险性非常高的氢氟酸。

图1所示的处理装置10A中，形成如下的构成，即，使用1个处理槽11，在收纳于该处理槽11中的被处理水12中浸渍了过滤膜13。

第1路径P1为管道等水路，利用该路径向处理槽11输送被处理水12。也可以在第1路径P1的途中，夹设用于输送被处理水的泵。这里，被处理水12为含有氢氟酸的排出水。或者也可以将含有氟成分和该成分化合了的氟化钙的被处理水12经过第1路径P1导入处理槽11。

第2路径P2是将消石灰(Ca(OH)₂)导入处理槽11的路径。这里，作为消石灰的水溶液的料浆经过第2路径P2而被投入收纳于处理槽中的被处理水12中。通过向被处理水12添加消石灰，利用下述反应A生成氟化钙。这里，将由含有5重量％消石灰的水溶液构成的料浆从第2路径P2导入被处理水12。

式A：

另外，虽然含有氢氟酸的被处理水为酸性，但是通过添加消石灰，pH上升而显示碱性。具体来说，添加了消石灰的被处理水的pH显示10左右的强碱性。通过像这样使被处理水的pH上升，就可以促进钙成分和氟成分的化合。用于进行该化合的最佳的被处理水的pH为10.5左右。像这样，本方式的氟成分的固定化与处理水的pH密切相关。另外，也可以在测量被处理水12的pH的同时，添加所述钙成分。另外，也可以在预先求得了所必需的钙成分的量后，进行该量的该成分的添加。

第3路径P3是将氯化钙(CaCl₂)添加到被处理水12中的路径。氯化钙也可以与所述的消石灰相同，被作为水溶液的料浆导入被处理水。由于氯化钙为盐，因此不会有由将该物质添加到被处理水中而造成的被处理水的pH的变化。即，通过将氯化钙添加到被处理水中，可以不改变被处理水的pH地进行钙成分的添加。

另外，也可以在将苛性钠(NaOH)等添加到被处理水中而进行中和处理后，从第3路径P3将氯化钙添加到被处理水12中。

本方式中，作为添加到被处理水中的钙成分，可以采用消石灰和氯化钙双方。当考虑仅采用消石灰作为钙成分的情况时，被处理水的pH过度地上升，该情况有可能会阻碍氟成分和钙成分的化合。所以，本方式中，将不改变被处理水的pH的氯化钙作为钙成分的一部分使用。相反，当考虑添加在被处理水12中的钙成分的全部为氯化钙的情况时，则大量的氯残留在处理水中，产生无法进行pH的调节等诸多问题。另外，通过将过多量的消石灰添加到被处理水中，就会形成含有钙成分的胶体状的物质。由于该胶体状的物质的影响，有可能阻碍本方式的氟化钙的生成。根据所述情况，作为添加到被处理水12中的钙成分，采用消石灰和氯化钙双方。

对通过将消石灰添加到被处理水中，将被处理水中所含的氟成分的除去进行到何种程度进行说明。首先，氟化钙的溶解度积在20℃下由下述的式B表现。

式B：Ksp＝[Ca²⁺][F^-]²＝8.6×10^-11

氟离子的排放基准值为8mg/L，根据氟化钙的溶解度积和消石灰的溶解度，被处理水的pH最好为10.4左右附近。此时，当计算氟离子浓度时，变为4.8mg/L，理论上，通过将消石灰添加到被处理水中，就可以将氟成分的除去进行到可以将被处理水向自然界排放的程度。

另外，本方式中，除了消石灰以外，将氯化钙作为钙成分添加到被处理水中。由该操作，可以实现进一步的氟离子的除去，从而可以使被处理水中所含的氟离子的浓度降低至1mg/L以下。

过滤膜13被浸渍在收纳于处理槽11中的被处理水12中，具有进行被处理水12的过滤的作用。作为被采用的过滤膜13，可以全盘地采用能够在流体中进行过滤的过滤机构。本方式中，通过进行使用了形成于过滤膜13的表面的自形成膜的过滤，进行氟化钙和被处理水12的固液分离。由此，对包含在被处理水中的氟化钙进行浓缩。对于该自形成膜的详细情况将在后面叙述。

所述的自形成膜也可以是由在被处理水12中生成的氟化钙构成的自形成膜。即，利用吸附在过滤膜13的过滤面上的氟化钙，进行被处理水12的过滤。另外，在进行氟化钙的回收时，该自形成膜也从过滤膜13上剥离而被回收。

气体扩散装置18具有在被处理水12中从下方向过滤膜13供给气泡的作用。具体来说，从设于外部的未图示的泵等向气体扩散装置18供给气体。此后，从空气扩散装置18中产生的气泡19沿着过滤膜13的过滤面向上方移动。像这样，通过使空气扩散装置18中产生气泡，就可以仅将形成于过滤膜13的表面的自形成膜的厚度设定为一定值以下。由此，就可以在抑制自形成膜的堵塞，确保一定程度的流量的同时，进行被处理水12的过滤。

第4路径P4是被过滤膜13过滤了的处理水12所通过的路径。在第4路径P4的途中夹设有泵P，利用该泵P的抽吸力，进行过滤膜13的过滤。

第5路径P5是从第4路径P4中分支出来，作为被过滤了的过滤水的过滤水16的一部分所通过的路径。

罐15是用于将通过了第5路径P5的过滤水16暂时地贮存的罐。罐15的容量也可以小于处理槽11。贮存在罐15中的过滤水16是在将形成于过滤膜13的表面的自形成膜剥离时，为了使之向过滤膜13倒流而使用的。另外，通过使罐15位于比被处理水12的液面更靠上方的位置，就可以不使用罐等，而进行所述倒流。

通过向被处理水12中添加所述的钙成分，氟成分就被作为氟化钙而固定。被固定化了的氟化钙作为沉淀物14在处理槽11的下部沉淀。沉淀物14经由第6路径而被输送给压滤机17。被压滤机17脱水了的沉淀物被作为高浓度地含有氟化钙的半固形物回收。另外，压滤机17由于进行粗过滤，因此产生含有氟化钙的半透明的流体。该流体也可以被作为被处理水12返回处理槽11。

本方式中，由于不使用高分子凝聚剂等凝聚剂地进行固液分离处理，因此就可以从含有氟成分的排出水中以高纯度获得被固定化了的氟化钙。通过使所得的氟化钙与强酸(例如硫酸)反应，就可以作为氢氟酸而在半导体制造工序等中再利用。另外，也可以将本申请中所得的高纯度的氟化钙作为混入钢铁中的助熔剂使用。另外，如果在所得的氟化钙中添加盐酸，则还可以获得氯化钙。另外，为了将氟化钙再利用而添加的硫酸或盐酸等由于是在半导体工厂中常备的药品，因此可以不用在工厂内添加新的设备，而进行氟化钙的再利用。

参照图2，对使用了其他的方式的处理装置10B的被处理水的处理方法进行说明。同图所示的处理装置10B的基本的构成与参照图1说明的处理装置10A相同。处理装置10B的不同点在于，进行被处理水12的处理的处理槽11被设置了多个。具体来说，通过使用由第1处理槽11A及第2处理槽11B构成的2个处理槽11，进行被处理水12的处理。

从第1路径到第3路径为所述的路径，被处理水被从第1路径导入第1处理槽11A，消石灰被从第2路径P2导入第1处理槽11A，氯化钙从第3路径P3导入第1处理槽11A。

第1处理槽11A中，收纳含有氟成分的被处理水12。此外，从第2路径及第3路径中，通过将钙成分添加到被处理水12中，生成氟成分与钙成分化合了的氟化钙。所生成的氟化钙在第1处理槽11A的下部沉淀。生成氟化钙的原理与参照图1进行的说明相同。

另外，即使在向收纳于第1处理槽11A中的处理水12中，为了将氟成分作为氟化钙而固定化添加了必需的足够量的钙成分的情况下，也会有氟成分的固定化未能充分进行的情况。这是因为，在实际的环境中，氟化钙作为准稳定状态存在于被处理水12中。该准稳定状态下，由于氟成分的固定化不能进行，因此该状态的被处理水12就不满足排放基准。本方式中，通过使所述不稳定状态稳定化，就可以获得满足排放基准的处理水12。即，通过将消石灰以及氯化钙等钙成分多量添加到处理水12中，可以对包含在被处理水中的氟化钙的状态进行稳定化。

第8路径P8是将含有因在第1处理槽11A中被处理而生成的氟化钙的被处理水12从第1处理槽11A向第2处理槽11B输送的路径。在第8路径P8上，夹设有浸渍在被处理水12中的泵。利用该泵的压力，从第1处理槽11A向第2处理槽11B输送被处理水12。另外，为了提高在第2处理槽11B中进行的氟化钙的过滤的效率，也可以将在第1处理槽11A的下方沉淀的沉淀物优先地向第2处理槽11B输送。

第2处理槽11B中，贮存有在第1处理槽11A中被处理了的处理水12。另外，在第2处理槽11B中，所述的过滤膜13被浸渍在被处理水12中。此外，通过用过滤膜13进行过滤，浓缩收纳于第2处理槽11B中的被处理水12。如上所述，由于将包含在第1处理槽11A中沉淀了的沉淀物的被处理水12导入第2处理槽11B，因此在第2处理槽11B中的氟化钙的浓度就变得非常高。具体来说，第2处理槽11B中的氟化钙的浓度可以浓缩为从2000mg/L到3000mg/L左右。由于像这样处理水12被浓缩，因此可以容易地进行使用了压滤机17的固形物的回收。

第7路径P7是将含有高浓度的氟化钙的被处理水12从第2处理槽11B向第1处理槽11A返回的路径。该返回使用浸渍在第2处理槽11B中的泵的压力来进行。第2处理槽11B中，通过进行利用过滤膜13的过滤，氟化钙的浓度就变得非常高。另外，在收纳于第2处理槽11B中的被处理水12中，还高浓度地含有未与氟成分结合的钙成分。由此，通过将高浓度地含有这些成分的被处理水12的一部分向第1处理槽11A返回，就可以促进第1处理槽11A中的氟化钙的生成。即，被返回的被处理水12中所含的氟化钙通过作为结晶的晶核发挥作用，就会促进氟化钙的生成。另外，通过将未与氟离子成分反应的钙成分向第1处理槽11A返回，就可以降低所添加的钙成分而进行低成本的处理。利用所述本方式的构成，可以获得氟成分的含有率极低的被处理水。

在第2处理槽11B的下部沉淀的由氟化钙构成的沉淀物14经过第6路径P6，被向压滤机17输送，进行脱水处理。其后，被固形化了的氟化钙被回收而再利用。

对于第4路径P4、第5路径P5及罐15的功能及构成，与图1相同。

第3处理槽11C中，进行用于进行透过了过滤膜13的被处理水12的再利用或排放的净化处理。具体来说，进行pH的调整、氮成分的去除、钙成分的去除等。为了进行pH的调整，在测定了被处理水的pH后，将碱性的物质或酸性的物质添加到被处理水中。为了进行氮成分的去除，本方式中，采用使用了电极的脱氮方法。对于该脱氮方法的详细情况将在后面叙述。另外，被处理水12中所含的钙成分通过进行电场处理，作为CaCO₃浮上被处理水12的表面而被回收。进行了此种处理的被处理水被再利用或排放。

参照图3，对使用了其他的方式的处理装置10C的被处理水的处理方法进行说明。这里，从第1处理槽11A及第2处理槽11B两者中，回收氟化钙。另外，这里在第2处理槽11B中也添加有钙成分。其他的构成与图2所示的处理装置10B基本上相同。以下将对使用了处理装置10C的被处理水的处理方法进行详细叙述。

含有氟成分的被处理水12被经过第1路径P1导入第1处理槽11A中。此外，从第2路径P2向第1处理槽11A中添加消石灰。这里，添加仅被处理水12中所含的氟成分的一部分被作为氟化钙固定化的程度的量的消石灰。例如，将被处理水12中所含的氟成分的9成左右化合的程度的量的消石灰从第2路径P2添加到第1处理槽11A中。利用该操作，就可以抑制未与氟成分反应的钙成分残留在第1处理槽11A中的情况。另外，即使在产生了未与氟成分反应的钙成分的情况下，也可以使其量很少。所以，就可以从第1处理槽11A中获得纯度极高的氟化钙。

在第1处理槽11A中生成的纯度高的氟化钙经由第10路径P10，流入第1压滤机17A中。此后，在第1处理槽11A中生成的氟化钙被脱水，获得含水量很少的半固形物。从由第1压滤机获得的半固形物中，可以获得高浓度的氟化钙。由此，就有如上所述的容易进行氢氟酸的取出等优点。

经过第8路径P8，将被处理水12从第1处理槽11A向第2处理槽11B输送。另外，经过第7路径P7，含有所谓的种剂的被处理水12被从第2处理槽11B向第1处理槽11A输送。这些输送路径的详细情况与上述情况相同。

第3路径是添加氯化钙的路径，这里，仅向第2处理槽11B中添加氯化钙。另外，利用第9路径P9，向第2处理槽11B中添加消石灰。即，该图所示的方式中，向收纳于第2处理槽11B中的被处理水12中，添加氯化钙和消石灰两者。所以，在第2处理槽11B中，进行与第1处理槽11A相比重点被放在所含的氟成分的去除上的被处理水12的处理。即，在第2处理槽11B中进行的处理与所得的沉淀物的再利用相比，可以说是优先进行氟成分的去除的处理。

在第2处理槽11B中沉淀了的沉淀物14经由第6路径P6被向第2压滤机17B输送。此后，通过进行脱水处理，获得含有氟化钙的半固形物。由第2压滤机17B获得的固形物中，所含的氟化钙的浓度比较低。所以，也可以使由第1压滤机17A中获得的固形物和由第2压滤机17B中获得的固形物的用途不同。具体来说，将由第1压滤机17A中获得的固形物作为氢氟酸源而再利用，将由第2压滤机17B中获得的固形物作为所述的助熔剂而再利用。

作为图3所示的其他的构成要素的罐15、第3处理槽11C等的构成及功能与参照图2说明的内容相同。

处理装置10C中，通过使用2个处理槽11进行不同的被处理水的除去，使得所得的固形物的再利用更为容易，而进行氟成分的去除。具体来说，在第1处理槽11A中，向被处理水12中添加氟成分的一部分不与钙成分反应而残留的程度的量的消石灰。所以，由于所添加的消石灰的全部或者大部分与被处理水12中所含的氟成分反应，因此几乎没有残留的钙成分。与其相反，第2处理槽11B中，按照使得与钙成分未反应的氟成分可靠地与钙成分结合的方式，向被处理水12中添加大量的消石灰。另外，为了抑制pH的过度的上升，在第2处理槽11B中，将氯化钙添加到被处理水12中。

下面，参照图4，对使用图1所示的过滤膜13进行了被处理水12的过滤的实验进行说明。图4(A)是表示进行了过滤处理的被处理水12的量和流量的随时间的变化的图表。该图表中，横轴表示连续地进行处理的时间，左侧的纵轴表示流量的大小，右侧的纵轴表示被处理水的处理量。图4(B)表示还连续地进行过滤处理时的流量的随时间的变化。这里所谓流量是指通量，流量的大小与所得的过滤液的量的多少有关。

首先，对该实验的条件进行说明。本实验中，向0.1m²的面积的过滤膜，施加7kPa的抽吸压力而进行了过滤。此外，通过定期地计量所处理的被处理水的量和流量来进行实验。

参照图4(A)，发现随着处理量的增加，流量渐渐地减少。这说明在实验的初期阶段由氟化钙形成的自形成膜(堆积成饼状的膜)形成于过滤膜的表面上，该自形成膜的堵塞在缓慢地进行。但是，例如在实验开始37分钟后，过滤液的流速(流量)为7.5m/day。该流量的值虽然说明自形成膜的堵塞正在进行，但是意味着可以充分有效地进行过滤。另外，所得的过滤水的SS为0mg/L，氟离子的浓度为21mg/L。另外，在处理槽内残留的被处理水被浓缩，通过对该被处理水进行干燥处理，得到了含有约500mg/L的氟化钙的固形物。另外，即使进行40分钟左右的连续的过滤，流量的减少约为2成左右，可以进行满足实用的过滤。

图4(B)是对所述连续地进行过滤时的流量的变化进行了计测的图。从该图表的流量的变化中可以判明，即使在以600分钟左右连续地进行了过滤的情况下，也可以在确保5m/day以上的流量的值的同时继续过滤。另外，在该过滤继续进行期间，残留在处理槽中的被处理水被浓缩。具体来说，残留在处理槽中的被处理水以2000mg/L～3000mg/L左右或者以上的浓度，含有氟化钙。所以，利用使用的本申请的自形成膜的过滤，就可以将被处理水12中所含的氟化钙浓缩为极高浓度。

下面，参照图5对在与所述不同的条件下进行的实验的结果进行说明。这里的实验条件是在被处理水中以极高浓度含有氢氟酸。具体来说，以18000mg/L左右的高浓度在被处理水12中含有氢氟酸。另外，被处理水12的pH为9.9左右。过滤膜的条件与参照图4说明的条件相同。该图中所示的图表中，横轴也表示连续地进行处理的时间，左侧的纵轴表示流量的大小，右侧的纵轴表示被处理水的处理量。

从该图表中可以清楚地看到，当与图4所示的实验结果比较时，流量的值显著地快速地减少。具体来说，300分钟后的流量为0.3mg/L，与所述图4所示的实验结果相比是非常低的值。这被认为是因为被处理水12中所含的氢氟酸的浓度极高，自形成膜过早地产生堵塞的缘故。根据该结果，当进行以高浓度含有氢氟酸的被处理水12的处理时，就需要在早期进行自形成膜的更新。这里，所谓自形成膜的更新是指，将自形成膜的一部分或者大部分从过滤膜上除去，形成新的自形成膜的步骤。

参照图6，对使用与图5所示的实验中所使用的相同的被处理水进行的其他的实验结果进行说明。这里，通过进行多次的污泥回收，抑制所述的流量的减少。图表的各轴所示的内容与图5相同。

在该图表中，空心的箭头表示进行污泥回收的时刻。在直到经过300分钟为止，箭头的数目是相同的，进行4次污泥的回收。具体来说，通过将沉淀于处理槽的下部的污泥取出，进行污泥的回收。通过像这样将沉淀在处理槽内的污泥回收，就可以使流量从0.5mg/L左右暂时上升至0.8mg/L左右。该现象的原因被认为是，通过将污泥回收，处理槽内的被处理水12中所含的氟化钙的浓度降低，自形成膜变薄，其堵塞虽然仍有少量，但是被缓解。

从图表中可以看到，在300分钟以后进行2次污泥回收。这里的污泥的回收不仅是回收沉淀在处理槽11的内部的污泥部分，而且也同时进行自形成膜的剥离。具体来说，在使过滤水从过滤膜的内侧倒流而将自形成膜的全部或一部分剥离后，从处理槽中进行污泥的回收。所以，为了再次进行过滤，需要进行用于过滤膜的生成的再生处理。通过进行该污泥回收，流量的值上升至3mg/L左右。根据所述结果，为了使本方式的回收装置长时间地运转，从处理槽中回收也包含自形成膜的污泥也是非常重要的。另外，所回收的污泥中，由于含有200000mg/L左右的高浓度的氟化钙，因此就有容易进行其再利用等优点。

<实施方式2>

本实施方式中，对从由所述的处理装置10中获得的处理水中除去氮成分等的方法进行说明。图7是表示将氮成分除去的第3处理槽11C的构成的图。

被处理装置10除去了氟成分的被处理水12被导入第3处理槽11C。此后，通过向至少一部分被浸渍在被处理水12中的电极对上施加电压，将被处理水12中所含的氮成分除去。对于此种氮成分除去的详细情况将在以下说明。

浸渍在液体中的电极对由阳极20A和阴极20B构成，连接有向两电极施加电压的电源20C。另外，也可以设置用于控制这些电源20C的控制机构、用于搅拌罐内的被处理水12的搅拌机构。

阴极20B可以将含有周期表的第1副族或第2副族、第8族的导电体或者将在导电体覆盖了同族的材料作为其材料使用。具体来说，阴极20B由铜、铁、铜和锌或铜和铁或铜和镍或铜和铝的合金或烧结体构成

阳极20A可以采用由不溶性金属，例如由铂、铱、钯或其氧化物等构成的不溶性电极或碳。另外，通过包围阳极20A地设置遮蔽壁，就可以防止从阳极20A中产生的氧气泡向阴极20B侧移动的情况。

对利用如上所示构成的电极12进行的氮成分的处理方法进行说明。

在被处理水12内浸渍一对以上的阳极20A及阴极20B而通电。这样，在阴极20B侧，被处理水中所含的硝酸离子因还原反应而被转化为亚硝酸离子(式C)。另外，利用硝酸离子的还原反应生成的亚硝酸离子继而因还原反应被转化为氨(式D)。下面表示式C及式D。

式C

式D

另一方面，在阳极20A侧，从阳极20A的表面产生活性氧或次氯酸，这样，利用被处理水中的氨的脱氮作用，生成氮气(式E)。另外，为了促进阳极电极20A的向氨发展的脱氮反应，在被处理水内，添加例如氯离子、碘离子、溴离子等卤离子或含有这些卤离子的化合物，例如氯化钠或氯化钾等。此时，添加到被处理水中的氯化钠的氯离子例如设为10ppm以上40000ppm以下。这样，在例如将氯化钠添加到了被处理水中的情况下，氯化钠在阳极上被氧化，生成氯(式F)，所生成的氯在被处理水中与水反应，生成次氯酸(式G)。此后，所生成的次氯酸与存在于被处理水中的氨反应，经过了多个化学变化后，被转化为氮气(式H)。下面表示式E至式H。另外，本方式中，由于也有将氯化钙添加到被处理水12中的情况，因此在被处理水12中，存在从氯化钙上电离的氯离子。根据该结果，就有容易进行从被处理水12中除去氮成分的电场处理的优点。

式E

式F

式G

式H

这样，就可以对被处理水中的硝酸态氮、亚硝酸态氮及氨态氮等氮化合物在罐内进行处理。

另外，利用所述的电场处理，被处理水中所含的钙成分也变为CaCO₃，浮上被处理水12的表面。此后，通过回收该上浮的CaCO₃，就可以将残留在被处理水12中的钙成分回收。另外，还可以对回收了的CaCO₃进行再利用。另外，也可以将用于使被处理水12的pH处于中性附近的中和处理在该第3处理槽11C的内部进行。

<实施方式3>

本方式中，对在实施方式1中，可以作为浸渍于被处理水12中的过滤膜13的过滤机构的详细情况进行说明。下述的方式中，虽然对使用了自形成膜的过滤机构进行说明，但是在本发明中也可以使用其他方式的过滤装置。

参照图8以下，本方式中所使用的过滤器装置是将混入了氟化钙这样的被除去物的流体(被处理水)用由被除去物形成的自形成膜构成的过滤器除去的装置。

如果进行具体说明，则本方式的过滤器装置是在有机高分子的第1过滤器21表面，形成了由作为被除去物的氟化钙形成的成为第2过滤器22的自形成膜的装置。使用作为该自形成膜的第2过滤器22，将混入了被除去物的被处理水过滤。

第1过滤器21只要是可以附着自形成膜，从原理上考虑，可以采用有机高分子类、陶瓷类的任意一种。这里，采用了平均孔径0.25μm、厚0.1mm的聚烯烃类的高分子膜。将由该聚烯烃类制成的过滤膜的表面照片表示在图9(B)中。

另外，第1过滤器21具有设于框架24的两面的平膜构造，被与流体垂直地浸渍。通过从框架24的中空部25中利用泵26进行抽吸，将滤液27取出。

此外，第2过滤器22是附着在第1过滤器21的表面整体上，通过抽吸被除去物的凝聚了的粒子而被固形化了的自形成膜。该自形成膜也可以是凝聚为凝胶状的膜。

参照图8及图9(A)对用所述的被除去物形成作为被除去物的自形成膜的第2过滤器22，将被除去物去除的过滤进行说明。混入了氟化钙的流体(被处理水)以微粒的状态在被处理水12中扩散。

参照图9(A)，第1过滤器21具有多个过滤孔21A，以层状形成于该过滤孔21A的开口部及第1过滤器21的表面的被除去物的自形成膜为第2过滤器22。在第1过滤器21的表面有由氟化钙构成的被除去物的凝聚粒子，该凝聚粒子被来自泵的抽吸压力经过第1过滤器21而抽吸，为了吸取流体的水分而进行干燥(脱水)，完全固形化，在第1过滤器21的表面形成第2过滤器22。

第2过滤器22由于由被除去物的凝聚粒子形成，因此立即达到给定的膜厚，利用该第2过滤器22开始被除去物的凝聚粒子的过滤。所以，当在用泵抽吸的同时继续过滤时，在第2过滤器22的表面，凝聚粒子的自形成膜被层叠而变厚，很快第2过滤器22堵塞而无法继续过滤。其间被除去物的氟化钙在被固形化的同时，附着在第2过滤器22的表面，被处理水通过第1过滤器21而被作为过滤水取出。

图9(A)中，在第1过滤器21的单面，有混入了被除去物的被处理水，在第1过滤器21的相反一面上，生成通过了第1过滤器21的过滤水。被处理水被抽吸而向箭头的方向流动，利用该抽吸，被处理水12中的凝聚粒子随着接近第1过滤器21而逐渐被固形化。另外，几个凝聚粒子结合了的自形成膜吸附在第1过滤器21表面而形成第2过滤器22。利用该第2过滤器22的作用，胶体溶液中的被除去物在被固相化的同时，进行被处理水的过滤。

通过像这样借助第2过滤器22将胶体溶液的被处理水缓慢地抽吸，被处理水中的水被作为过滤水取出，被除去物干燥而固形化，层叠在第2过滤器22表面，被除去物的凝聚粒子作为自形成膜而被捕获。

第1过滤器21被与被处理水垂直竖立地浸渍，被处理水成为分散了被除去物的状态。当利用泵经过第1过滤器21以微弱的抽吸压力抽吸被处理水时，在第1过滤器21的表面被除去物的凝聚粒子相互结合，吸附在第1过滤器21的表面。而且虽然直径小于过滤孔21A的凝聚粒子S1通过第1过滤器21，但是在将第2过滤器22成膜的工序中，由于过滤水被再次由被处理水循环，因此没有问题。该进行成膜的工序中，由于被用极为微弱的抽吸压力进行抽吸，因此凝聚粒子S1在形成各种各样的形状的间隙的同时被层叠，成为膨胀度极高的柔软的自形成膜的第2过滤器22。被处理水中的水将该膨胀度高的自形成膜浸透而被抽吸，通过第1过滤器21，被作为过滤水取出，最终被处理水就被过滤。

另外，通过从被处理水的底面输送空气的气泡A，沿着第1过滤器21的表面与被处理水形成并行流。这是因为，由于第2过滤器22均一地附着在第1过滤器21的表面整体上，另外在第2过滤器22上形成间隙而柔和地附着。具体来说，虽然以1.8升/分钟的气体流量进行设定，但是根据第2过滤器22的膜质进行选择。

此外，在过滤工序中，在该第2过滤器22的表面，由氟化钙构成的凝聚粒子S1在被微弱的抽吸压力吸附的同时，慢慢地层叠。此时，精制水浸透第2过滤器22，继而浸透被层叠的凝聚粒子S1，从第1过滤器21中被作为过滤水取出。

但是，当长时间继续过滤时，由于自形成膜较厚地附着在第2过滤器22表面，所述的间隙也很快产生堵塞，过滤水无法被取出。为此，在使过滤能力再生时，就需要将该被层叠了的自形成膜除去。

下面，参照图10对更为具体化了的过滤装置进行说明。

图10中，在处理槽11的上方，作为被处理水供给机构设有管道24。该管道24将混入了被除去物的流体导入处理槽11。这里，包括由半导体制造工序中产生的氢氟酸的排出水或在其中添加了钙成分而含有氟化钙的排出水被导入处理槽11。

在贮存在处理槽11中的被处理水之中，设有多个形成了第2过滤器的过滤装置23。在该过滤装置23的下方，例如像在管道上开设了小孔那样的装置，或者像在鱼的水槽中使用的鼓泡装置那样，设有气体扩散装置18，调整其位置，使得正好通过过滤装置23的表面。该气体扩散装置18被跨越过滤装置23的底边整体地配置，从而可以将气泡向过滤装置23的全面均一地供给。25为气泵。

固定于过滤装置23上的管道25流过被过滤装置23过滤了的过滤流体，与借助阀V1进行抽吸的电磁泵35连接。管道29从电磁泵35经过控制阀CV1与阀V3及阀V4连接。另外，在管道25的阀V1之后设有第1压力计30，测定抽吸压力Pin。另外，在管道29的控制阀CV1之后，设有流量计28及第2压力计27，用流量计28按照达到一定的流量的方式进行控制。另外，来自气泵25的气体流量被控制阀CV2控制。

由管道24供给的被处理水12被贮存在处理槽11中，被过滤装置23过滤。安装在该过滤装置上的第2过滤器22的表面有气泡通过，由于气泡的上升力或破裂而产生并行流，将吸附在第2过滤器22上的被除去物移动，使之均一地吸附在过滤装置23的全面上，维持其过滤能力不降低。

这里在参照图11的同时，对前面叙述的过滤装置23，具体来说，对浸渍在处理槽11中的过滤装置23进行说明。

图11(A)所示的符号30为像镜框形状的框架，具有夹持过滤装置23整体的功能。在该框架30的两面贴合固定有成为第1过滤器21的过滤膜31、32。此外，在被框架30、过滤膜31、32包围的内侧的空间33中，通过对管道34进行抽吸，流入被过滤膜31、32过滤了的滤液。此外，经过被密封安装在框架30上的管道34将过滤水取出。过滤膜31、32和框架30被完全密封，使得被处理水不会从过滤膜以外侵入所述空间33。

图11(A)的过滤膜31、32由于为薄的树脂膜，因此当被抽吸时，会在内侧产生翘曲，以至破坏的情况。解决该问题的方法是图11(B)。图11(B)中，虽然只表示有9个空间33，但是实际上形成了很多个。另外，实际中采用的过滤膜31为大约0.1mm厚的聚烯烃类的高分子膜。另外，如图11(B)所示，较薄的过滤膜被制成袋状，这里以FT表示。在该袋状的过滤器FT之中，插入将管道34一体化了的框架30，将所述框架30和所述过滤器FT贴合。符号RG为推压机构，是将贴合了过滤器FT的框从两侧推压的机构。此外，过滤器FT从推压机构的开口部OP中露出。

图11(C)是将过滤装置23制成了圆筒形的图。安装在管道34上的框架为圆筒形，在侧面设有开口部OP1、OP2。由于与开口部OP1和开口部OP2对应的侧面被去除，因此在开口部间，设有支撑过滤膜31的支撑机构SUS。此外，在侧面上贴合有过滤膜31。

下面，参照图10所示的机构，对实际的过滤方法进行具体说明。首先，将混入了含有氟成分的被除去物的被处理水12经过管道24加入处理槽11。其后，在该处理槽11中浸渍未形成第2过滤器22的仅第1过滤器21的过滤装置23，在经过管道25用泵35以微弱的抽吸压力抽吸的同时，使被处理水循环。循环路径为过滤装置23、管道25、阀V1、泵35、管道29、控制阀CV1、流量计28、光传感器26、阀V3，被处理水被处理槽11抽吸，再次回到处理槽11。

通过使之循环，在过滤装置23的第1过滤器21上，就形成第2过滤器22的膜，最终就会将作为目的物的氟化钙的被除去物捕获。

即，当利用泵35经过第1过滤器21以微弱的抽吸压力抽吸被处理水时，被除去物的粒子容易固形化而吸附在第1过滤器21的表面。固形化了的凝聚粒子大于第1过滤器21的过滤孔21A的粒子被吸附层叠在第1过滤器21表面，形成由自形成膜构成的第2过滤器22。而且，虽然凝聚粒子通过了第1过滤器21，但是与第2过滤器22的成膜一起，被处理水中的水以自形成膜作为通路而被抽吸，作为精制水被取出，从而将被处理水过滤。

用光传感器26监视过滤水中所含的凝聚粒子的浓度，确认凝聚粒子低于所需的混入率后即开始过滤。开始过滤时，阀V3被来自光传感器26的检测信号关闭，阀V4打开，所述的循环路径被关闭。所以，从阀V4中取出精制水。总是由气泵25供给的空气的气泡被控制阀CV2调整，而从气体扩散装置18向过滤装置23的表面供给。

当此后连续地继续进行过滤时，处理槽11的被处理水中的水由于被作为精制水向处理槽11之外取出，因此被处理水中的被除去物的浓度上升。即，被处理水12被浓缩而增大了粘度。由此，从管道24中向处理槽11中补充被处理水，抑制被处理水的浓度的上升而提高过滤的效率。但是，自形成膜较厚地附着在过滤装置23的第2过滤器22的表面，很快第2过滤器22产生堵塞，变为无法进行过滤的状态。

当过滤装置23的第2过滤器22产生堵塞时，即进行第2过滤器22的过滤能力的再生。即，停止泵35，解除加在过滤装置23上的负的抽吸压力。

参照图12所示的其示意图，对其再生工序进行进一步详细叙述。图12(A)表示过滤工序的过滤装置23的状态。第1过滤器21的中空部由于因微弱的抽吸压力，与外侧相比则成为负压，因此第1过滤器21成为向内侧凹陷的形状。所以，吸附在其表面的第2过滤器22同样地也成为向内侧凹陷的形状。另外，缓慢地吸附在第2过滤器22的表面的自形成膜也相同。

但是，参照图12(B)，由于再生工序中，该微弱的抽吸压力被停止而基本上回到大气压，因此过滤装置23的第1过滤器21就回到原来的状态。这样，第2过滤器22及吸附在其表面的自形成膜也同样地回到原态。其结果是，首先由于吸附着自形成膜的抽吸压力消失，因此自形成膜在失去向过滤装置23的吸附力的同时，受到向外侧膨胀的力。这样，已经吸附了的自形成膜就因自重而开始从过滤装置23上脱离。另外，为了加速该脱离，可以使来自气体扩散装置18的气泡的量增加至2倍左右。根据实验，从过滤装置23的下端开始脱离，第1过滤器21表面的第2过滤器22的自形成膜像雪崩那样脱离，向处理槽11的底面沉降。其后，第2过滤器22以所述的循环路径使被处理水循环而进行再次成膜即可。该再生工序中，第2过滤器22回到原来的状态，恢复到可以进行被处理水的过滤的状态，再次进行被处理水的过滤。

另外，当在该再生工序中使过滤水向中空部25倒流时，就会有助于第1过滤器21回到原来的状态，并且过滤水的静水压力进一步施加向外侧膨胀的力。另外，过滤水从第1过滤器21的内侧穿过过滤孔21A，向第1过滤器21和第2过滤器22的交界溢出，促进第2过滤器22的自形成膜从第1过滤器21的表面上脱离。所述倒流可以通过使暂时贮存在图3所示的罐15中的过滤水16流入过滤膜而进行。

当如上所述在使第2过滤器22再生的同时继续进行过滤时，收纳于处理槽11中的被处理水的被除去物的浓度上升，很快被处理水也具有相当大的粘度。所以，如果被处理水的被除去物的浓度超过的给定的浓度，则停止过滤作业，为了使之沉淀而进行放置。这时，在处理槽11的底部就存留有浓缩料浆，将该凝胶的浓缩料浆回收。所回收的浓缩料浆经压缩或热干燥而除去其中所含的水，进一步压缩其量。另外，该料浆可以作为氢氟酸源而再利用。

对于从所述各实施方式中可以把握的技术方案以外的技术思想记述如下。

第1，本方式中，将沉淀于所述被处理水的下部的所述氟化钙回收。这样，就可以进行效率优良的氟化钙的回收。

第2，本方式中，所述氟成分为氢氟酸。所以，可以利用本发明的装置或方法对在半导体制造工序中产生的氢氟酸进行处理。

第3，本方式中，所述钙成分为消石灰或氯化钙。所以，通过使这两者的钙成分组合，就可以进一步高度地进行氟成分的除去。

第4，本方式中，向收纳于所述第1处理槽中的所述被处理水中添加的所述钙成分为消石灰，向收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水中添加的所述钙成分为消石灰及氯化钙。所以，就可以从第1处理槽中回收高纯度的氟化钙，在第2处理槽中进行高度的氟成分的除去。

第5，本方式中，所述被处理水是在加工半导体的工序中产生的排出水。所以，通过使用本方式，就可以有效地进行从半导体工厂中排出的排出水的处理。

Claims

1.一种处理装置，其特征是，具备：收纳含有氟成分的被处理水的处理槽、向所述处理槽中添加钙成分而生成氟化钙的供给机构、通过将收纳于所述处理槽中的所述被处理水过滤而使所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩的过滤膜。

2.一种处理装置，其特征是，具备：收纳含有氟成分的被处理水的第1处理槽、向所述第1处理槽中添加钙成分而生成氟化钙的供给机构、将含有所述氟化钙的所述被处理水从所述第1处理槽中导入的第2处理槽、通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤而使所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩的过滤膜。

3.根据权利要求2所述的处理装置，其特征是，所述供给机构由添加消石灰的第1供给机构、添加氯化钙的第2供给机构构成。

4.根据权利要求3所述的处理装置，其特征是，仅在所述第1处理槽中，设置所述第1供给机构及所述第2供给机构。

5.根据权利要求3所述的处理装置，其特征是，在所述第1处理槽中设置所述第1供给机构，在所述第2处理槽中设置所述第1供给机构及所述第2供给机构双方。

6.一种被处理水的处理方法，其特征是，向含有氟成分的被处理水中添加钙成分而生成氟化钙，通过将所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

7.一种被处理水的处理方法，其特征是，向收纳于第1处理槽中的含有氟成分的被处理水中添加钙成分而生成氟化钙，将含有所述氟化钙的所述被处理水导入第2处理槽，通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

8.一种被处理水的处理方法，其特征是，在第1处理槽中收纳含有氟成分的被处理水，通过向所述第1处理槽中添加钙成分，生成由所述氟成分的至少一部分和所述钙成分构成的氟化钙，将含有所述氟化钙的所述被处理水导入第2处理槽，通过向所述第2处理槽中添加钙成分，生成由残留在所述被处理水中的所述氟成分和所述钙成分构成的氟化钙，将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽，通过将收纳于所述第2处理槽中的所述被处理水过滤，将所述被处理水中所含的所述氟化钙浓缩。

9.根据权利要求7或8所述的被处理水的处理方法，其特征是，在所述第1处理槽中，以所述处理水的所述氟化钙的浓度不饱和的程度添加所述钙成分，在所述第2处理槽中，添加所述钙成分，直至所述处理水的所述氟化钙的浓度饱和。

10.根据权利要求7或8所述的被处理水的处理方法，其特征是，将在所述第2处理槽的下部沉淀的沉淀物返回所述第1处理槽。

11.根据权利要求7或8所述的被处理水的处理方法，其特征是，将含有所述氟化钙的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽。

12.根据权利要求7或8所述的被处理水的处理方法，其特征是，将含有未与所述氟成分反应的所述钙成分的所述被处理水的一部分返回所述第1处理槽。

13.根据权利要求7或8所述的被处理水的处理方法，其特征是，从所述第1处理槽及所述第2处理槽中独立地回收所述氟化钙。

14.根据权利要求6～8中任何一项所述的被处理水的处理方法，其特征是，将在所述被处理水的下部沉淀的所述氟化钙回收。

15.根据权利要求6～8中任何一项所述的被处理水的处理方法，其特征是，所述处理水为在加工半导体的工序中产生的排出水。

16.根据权利要求6～8中任何一项所述的被处理水的处理方法，其特征是，将所述氟化钙作为氟元素源再利用。

17.根据权利要求6～8中任何一项所述的被处理水的处理方法，其特征是，使用由所述氟化钙形成的自形成膜进行所述被处理水的过滤。