KR20040111161A - 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법을 제공한다.
[해결수단] 초임계처리 또는 아임계처리를 행하여 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법에 있어서, 고액분리처리가 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리에서 선택되는 적어도 1 종의 전처리를 행하고, 이어서 생물학적 처리인 1 차 처리를 행한 후, 초임계처리 또는 아임계처리인 2 차 처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법을 제공한다.

Description

유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법 {PROCESS FOR PURIFYING WASTE WATER CONTAINING ORGANIC SUBSTANCES}
본 발명은 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법에 관한 것이다.
수계 도료세정 폐액 중에 포함되는 도료성분을 응집제에 의해 응집시킨 후, 그 응집물을 부직포로 여과분리하는 방법은 공지된 것이다 (특허문헌 1).
한편, 유기물 폐기물을 아임계수 조건 하 또는 초임계수 조건 하의 수열반응에 의해 액상화시키는 수열반응처리공정과, 액상 수열반응처리물을 공기산화시키는 공기산화처리공정을 구비하여 이루어지는 유기 폐기물의 처리방법은 공지된 것이다. 또한 수열반응처리공정 또는 공기산화처리공정 후에 혐기성 미생물이 포함되는 오니의 존재 하에서 메탄발효시켜 메탄가스를 회수하는 방법도 공지된 것이다 (특허문헌 2).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-149948호 참조
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-102870호 참조
특허문헌 1 에 기재된 방법의 경우에는, 부직포에 의해 여과된 폐수는 임의의 장소에 폐기할 수 있고, 또한 부직포 및 그 응집물은 산업폐기물로서 폐기할 수 있는데, 부직포에 의해 여과된 폐수에는 응집제에 의해 응집할 수 없던 잔존 성분, 예를 들어, 중화제 성분 (아민, 산 등), 경화제 성분 (멜라민 경화제 등), 유기용제 성분 (알코올계 용제 등), 수지 성분 (저분자량 아크릴수지, 저분자량 폴리에스테르수지 등), 기타 첨가제 성분 등이 포함되어 있다. 따라서, 이러한 폐수는 하천 등에 폐기하면 환경오염 등의 문제를 일으키기 때문에 폐기할 수 없었다.
상기한 바와 같은 환경오염의 원인이 되는 유기물질을 포함하는 폐수를, 박테리아에 의한 생물학적 처리에 의해 그 유기물질을 제거하는 방법도 생각할 수 있지만, 이러한 생물학적 처리로는 특히, 아민, 멜라민 경화제 등의 저분자량 성분 (분자량 약 1000 이하) 을 분리제거 혹은 분해하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 2 에 기재된 방법의 경우에는, 유기물을 직접 초임계 조건 하에서 수열반응처리하기 때문에 슬러지 등의 고형분을 포함하는 폐액을 처리했을 때는 처리효율이 나쁘고, 멜라민 경화제, 아민, 유기용제 등의 저분자량 유기물에 대한 분해가 떨어지는 것 등의 문제가 있다. 또한 초임계처리에서 잔존한 저분자량 유기물은 이것을 생물학적으로 처리해도 완전히 분해하여 제거하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은 종래 방법으로는 분리제거할 수 없었던 저분자량 유기물을 효율적으로 분리제거함과 동시에, 유해물질의 함유량이 적은 폐수의 처리방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 폐수의 정화처리방법이 제공된다.
(1) 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 보조처리를 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법 (이하, A 법이라고도 한다).
(2) 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 보조처리를 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리를 행하고, 그 후 생물학적 처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법 (이하, B 법이라고도 한다).
(3) 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 생물학적 처리를 행한 후, 초임계처리 또는 아임계처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법 (이하, C 법이라고도 한다).
본 발명에서 사용하는 보조처리는 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리 및 여과처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 물리적으로 보조하는 처리일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 보조처리는 산화환원처리, 마이크로파 처리 및 무기물질에 의한 처리에서 선택되는 적어도 1 종의 화학적 처리일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화환원처리는 전기분해 처리일 수 있다.
본 발명의 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법에서는 초임계처리 또는 아임계처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행할 수 있다.
본 발명의 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법에서는 초임계처리 또는 아임계처리 후에 무기물질에 의한 처리를 행할 수 있다.
본 발명에서는 마이크로파 처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행할 수 있다.
본 발명에서는 전기분해 처리를 행하기 위해 유기성 물질을 함유하는 폐수를 알루미늄전극을 구비하는 전해조에 공급하고, 전해질로서 질산나트륨을 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 무기물질은 12CaOㆍ7Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 무기화합물일 수 있다.
본 발명에서는 무기물질을 사용하여 처리하는 공정에서 가열을 행할 수 있다.
본 발명에서는 무기물질의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 A 법, B 법 및 C 법에서 사용되는 유기성 물질을 함유하는 폐수로는 각종 폐수가 있지만, 특히 도장에서 사용된 폐수를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 각종 도장라인이나 판금공장에서의 도장부스물, 도료제조장치, 도장기기, 지그 등에 부착된 도료를 세정하였을 때 발생하는 수계 도료세정 폐수 등을 들 수 있다.
이하, A 법에 관해서 상세하게 기술한다.
A 법에서 사용되는 보조처리는 초임계처리 또는 아임계처리 (이하, 이들 처리를 U 처리라고도 한다) 를 보조하기 위한 처리이다. 이 보조처리의 채용에 의해 U 처리를 단시간에 행하는 것을 가능하게 함과 동시에, 유기물질의 함유량이 적은 폐수를 얻는 것을 가능하게 한다.
보조처리에는 물리적 방법 (Phy 법) 과 화학적 방법 (Chem 법) 이 있다. Phy 법으로는 예를 들어 배수 중에 포함되는 고체물질 (슬러지) 을 고액분리하는 방법을 들 수 있다. 이 고액분리처리에 의하면, U 처리에서의 피처리 폐수량이 적어지고, 그 결과 단시간에 U 처리를 가능하게 한다. 한편, Chem 법은 U 법으로 분리할 수 없는 난분해성 유기물질을 분해용이성 유기물질로까지 화학적으로 분해하는 방법이다.
Phy 법으로는 예를 들어, 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 등을 들 수 있다.
이 처리에 의해, 도장 폐수로는 통상, 침전물 1 ∼ 100 g/리터, CODMn1,000 ∼ 8,000 ㎎/리터, TOC 1,000 ∼ 8,000 ㎎/리터, BOD l,000 ∼ 8,000 ㎎/리터, 유기용제 1∼10,000 ㎎/리터 정도로 처리된다. 여기서, CODMn은 화학적 산소요구량, TOC 는 전유기체 탄소량, BOD 는 생화학적 산소요구량을 각각 의미한다.유기용제로는 예를 들어 수성 에테르계 또는 알코올계의 용제를 들 수 있다.
상기한 응집제 분리처리는 도장 폐수 등의 유기물질을 함유하는 폐수에 응집제를 첨가하고, 폐수 중의 안료나 수지 등의 유기물질이나 무기물질 등의 고형분을 불용화시켜 응집시키는 종래 공지된 처리이다.
이 응집제 분리처리에 의해 부유 혹은 침강분리된 오니는 분리제거된다. 분리된 오니는 탈수처리되어 슬러지가 된다. 그리고 오니가 제거된 나머지 유기성 물질을 함유하는 폐수는 필요에 따라 Chem 법을 행한 후에 2 차 처리인 초임계처리 또는 아임계처리가 실시된다.
응집제로는 종래 공지된 무기염 및 고분자 응집제를 사용할 수 있다. 무기염으로는 PAC (폴리염화알루미늄), 황산알루미늄 (황산밴드), 산화나트륨알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철 등이 있다. 또한, 고분자 응집제로는 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴산소다계, 변성 폴리아크릴아미드계, 폴리메타크릴산에스테르계, 폴리아미드계, 폴리아민계, 아미노축합계, 말레산공중합물, 제4급 암모늄염, 폴리비닐피리딘계, 폴리옥시에틸렌, 알긴산나트륨, 수용성 아닐린수지, 폴리티오요소, 폴리에틸렌이민 등이 있다. 이들 응집제는 폐수의 종류에 따라 이들을 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 침강 분리처리는 물과, 폐수 중에 존재하는 유기계 및/또는 무기계의 현탁물질, 또는 고형입자와의 밀도차를 이용하여 분리시키는 방법으로서, 중력에 의한 침강분리와 원심분리에 의한 분리처리를 들 수 있다. 특히 원심분리처리는 현탁물질, 고형입자 등의 고형분이 물보다도 밀도가 크기 때문에 고원심력에 의해 단시간에 고액분리가 행해진다. 그 원심분리는 예를 들어, 연속식의 가로형, 배치식의 세로형 등의 종래 공지된 원심분리장치를 사용하여 행할 수 있다. 그리고 오니가 제거된 나머지 유기성 물질을 함유하는 폐수는 필요에 따라 Chem 법을 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리가 실시된다.
상기한 부상 분리처리는 미세기포를 폐수에 도입하고, 기포를 유기계 및/또는 무기계의 현탁물질, 고형입자에 부착시키고, 입자의 겉보기 비중을 작게 하여 폐수 표면 상으로 부상시켜 분리하는 처리이다. 그 부상 분리처리는 예를 들어, 전량 가압부상분리장치, 부분 가압부상분리장치, 순환 가압부상분리장치, 상압 부상분리장치 등의 종래 공지된 부상 분리처리장치를 사용하여 행할 수 있다.
그리고 오니가 제거된 나머지 유기성 물질을 함유하는 폐수는 필요에 따라 Chem 법을 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리가 실시된다.
상기한 여과처리는 예를 들어, 스크린, 포(布), 필터, 체 등을 사용하여 상압 하 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 그 처리는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Chem 법으로는 예를 들어, 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질 분해 처리 등을 들 수 있다. 그 처리는 1 종 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 마이크로파 처리와 무기물질 분해 처리를 조합하여 처리하는 것이 바람직하다. 이들 처리는 필요에 따라 같은 처리를 반복하여 행할 수 있다.또한, 2 종 이상의 처리를 조합하여 반복하는 처리로는 예를 들어, 12CaOㆍ7Al2O3의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행한 후, 알칼리 토금속의 산화물의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행하고, 다시 12CaOㆍ7Al2O3의 존재 하에서 마이크로파 처리 및/또는 알칼리 토금속의 산화물의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
산화환원처리는 폐수 중의 유기물질을 산화 또는 환원함으로써 유기물질에 대하여 어떤 화학변화를 일으키고, 이것에 의해 초임계처리 또는 아임계처리에 의한 분해를 효율적으로 행하게 하는 것이다. 그 산화환원처리로는 예를 들어, 산화제 (예를 들어, H2O2, K2Cr2O7, KMnO4, O3, O2, NaOCl, 할로겐원소 등), 환원제 (예를 들어, H2, SO2, H2S, Na2SO3, FeSO4등) 에 의한 처리나 하기한 전기분해 처리 등을 들 수 있다.
그 전기분해 처리는 전극을 도장 폐수 등의 유기물질을 함유하는 폐수에 넣어 직류전류를 흘려 전기분해반응시키는 방법이다. 이 처리에서는, 양극에서는 전자가 흘러들어 산화반응이 일어나고, 음극에서는 전자를 방출하여 환원반응이 일어난다.
또한, 전기분해 처리에서는 상기한 산화환원반응 이외에, 물의 전기분해에 의해 생긴 산소와 수소의 미세한 기포에 폐수 중의 안료나 수지 등의 유기물질이나 무기물질 등의 고형분을 흡착시키고, 기포의 부력으로 이들 물질을 폐수 표면에 모을 수 있다.
이 전기분해 처리에 의해 부유 혹은 침강분리한 오니는 분리제거된다. 분리된 오니는 탈수처리되어 슬러지가 된다. 그리고 오니가 제거된 나머지 유기성 물질을 함유하는 폐수는 2 차 처리인 초임계처리 또는 아임계처리가 행해진다.
그 전기분해 처리를 행하기 위해서는 통상 공급된 폐수에 전해질을 투입ㆍ용해하여 전기분해를 행한다. 이 경우, 처리조로는 수조 내에 복수의 전극을 적당한 간격으로 배치한 것이 사용된다. 전극 간에 통전함으로써 전기분해를 행할 수 있다. 전극으로는 알루미늄전극을 사용할 수 있고, 전해질로는 질산나트륨, 염화나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전기분해 처리에서 그 고형분 농도 20,000 ㎎/리터에 대하여, 전해질 농도 (예를 들어, 질산나트륨 농도) 는 약 O.01 ∼ 0.05 mol/리터이다.
상기한 마이크로파 처리는 폐수 중의 유기물질에 마이크로파를 조사함으로써 유기물질에 대하여 어떠한 화학변화를 일으키는 처리이다. 이 처리에 의하면, 그 유기물질은 그 자체가 분해되거나 또는 초임계처리 또는 아임계처리에 의해 분해되기 쉬운 것이 된다.
마이크로파는 파장 약 0.1 ∼ 1,000 mm 의 전자파이고, UHF (데시미터파), SHF (센티미터파), EHF (밀리미터파), 서브밀리파가 포함된다. 국제적으로 공업용으로 할당되어 있는 2450 MHz 가 사용되는 경우가 많지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
마이크로파 처리는 전자렌지 등에 사용되는 마이크로파 발생장치를 사용하여행할 수 있다.
마이크로파 조사시간은 폐수 중의 유기물의 농도, 조사광의 강도 등에 의해 적절히 선택할 수 있는데, 조사시간은 통상 1 분 ∼ 60 분 정도가 바람직하다.
마이크로파의 조사에 의해 폐수는 발열하는데, 일반적으로 온도가 높을 수록 유기물의 분해의 속도도 상승하기 때문에 폐수의 비등이나 유기용제의 휘산이라는 작업 상의 위험이 없는 범위에서는 특별히 냉각시킬 필요가 없다. 폐수의 온도는 높은 쪽이 바람직하다.
이 마이크로파 처리는 예를 들어 산소함유 가스의 공급 하에서 고체촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 이 마이크로파 처리에 의하면, 유기물질은 산화분해 처리된다.
이 고체촉매로는 종래 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 티탄, 규소, 지르코늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 세륨, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 등에서 선택되는 금속원소의 불용성 또는 난용성 화합물, 또는 이들 금속을 담지한 무기담체 (무기산화물, 활성탄, 제오라이트 등의 입상물) 등을 사용할 수 있다.
무기물질 분해 처리는 12CaOㆍ7Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 등의 무기화합물을 사용하여 폐수 중의 유기물질에 어떠한 화학변화를 일으키는 처리이다. 이 처리에 의하면, 유기물질은 그 자체가 분해되거나 또는 초임계처리 또는 아임계처리에 의해 분해되기 숴어진다. 이 무기물질 분해 처리는 U 처리와 동시에 실시할 수도 있다.
상기한 12CaOㆍ7Al2O3는 C12A7 이라고 하는 12CaOㆍ7Al2O3의 결정으로서, 통상, 탄산칼슘과 산화알루미늄의 혼합물을 1200 ℃ 이상 1400 ℃ 이하에서 가열ㆍ소성함으로써 얻어진다. 이 소성반응은 통상의 대기 하에서 행해도 되지만, 유기물 분해효과의 점에서는 순산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 12CaOㆍ7Al2O3로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-32l8호에 개시된 활성산소를 고농도로 포접하는 12CaOㆍ7Al2O3화합물을 사용할 수 있다.
상기 12CaOㆍ7Al2O3를 사용하는 유기물함유 폐수의 분해 처리는 이 12CaOㆍ7Al2O3를 폐수 중에 첨가하고, 필요에 따라 가열하면서 교반하여 행해진다. 처리종료 후에는 12CaOㆍ7Al2O3를 여과 (또는 침전) 회수하여 재이용할 수 있다.
12CaOㆍ7Al2O3의 첨가량은 폐수 중에 함유되는 유기물의 종류나 농도에 따라 적절히 선택되고, 통상은 폐수에 대하여 0.1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 15중량% 정도가 바람직하다. 그 첨가량이 O.1 중량% 미만에서는 유기물을 충분히 분해하는 것이 곤란하고, 한편 40 중량% 를 넘으면, 처리조 내에서 충분한 교반이 곤란해지고, 또한 비용 면에서도 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 처리에서는 가열에 의해 무기물질의 유기물 분해능을 더욱 높일 수 있다. 가열 수단으로는 특히 마이크로파의 조사가 바람직하다.
상기한 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물은 비수용성인 것이 바람직하다. 알칼리 토금속으로는 칼슘이 비용이나 유기물 분해능의 면에서 특히 바람직하다. 알칼리 토금속의 산화물은 물과 반응하여 수산화물이 되는데, 이 때 발열에 수반하여 심하게 반응하기 때문에 핸들링성, 안정성 면에서는 수산화물 쪽이 바람직하다. 또한 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물로서 알칼리 토금속을 포함하는 복합금속산화물 및/또는 수산화물을 사용해도 된다.
상기 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 사용한 유기물함유 폐수의 분해 처리는 그 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 폐수 중에 첨가하고, 필요에 따라 가열하면서 교반함으로써 행해진다. 처리종료 후에는 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물을 여과 회수하여 재이용할 수 있다.
알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물의 첨가량은 폐수 중에 함유되는 유기물의 종류나 농도에 따라 적절히 선택되고, 통상은 폐수에 대하여 0.1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량% 정도가 바람직하다. 그 첨가량이 0.1 중량% 미만에서는 유기물을 충분히 분해하는 것이 곤란하고, 한편 50 중량%을 넘으면, 처리조 내의 충분한 교반이 곤란해지고, 또한 비용 면에서도 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 처리에서는 가열에 의해 유기물의 분해효율을 더욱 높일 수 있다. 가열 수단으로는 특히 마이크로파의 조사가 바람직하다.
본 발명의 A 법에서 실시되는 보조처리로서 상기한 Phy 법 또는 Chem 법을 단독으로 실시할 수 있고, 또는 Phy 법을 실시한 후에 Chem 법을 조합하여 실시할 수 있다. 조합하여 실시하는 경우에는, 특히 폐수의 고형분이 높은 경우에는Phy 법에 의해 고형분을 제거한 후, Chem 법을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명 A 법의 U 처리는 보조처리에 의해 특히 산화분해가 용이해진 유기물질을 포함하는 폐액을, 초임계수 또는 아임계수로 산화처리하여 유기물질을 분해하는 처리이다.
초임계수란, 물의 임계 조건, 즉 임계온도 374.1 ℃, 임계압력 22.12 MPa 를 초과한 상태의 물을 의미한다. 또한, 아임계수란, 초임계수와 같은 효과가 있고, 통상, 켈빈 단위로 온도가 임계온도의 0.65 배 이상이고, 또한 압력이 임계압력의 0.65 배 이상인 물을 의미한다. 이러한 상태 하에서는 더 이상 압력을 가해도 액화되는 것은 불가능해진다. 또한 물성 면에서는 초임계수 또는 아임계수는 기체나 액체라고 부를 수 없고 양자의 중간적인 성질을 갖고 있다. 기체ㆍ액체의 경계는 없어지고 초임계수 또는 아임계수로서 단일 상으로 존재한다. 즉, 초임계수 또는 아임계수는 산소 등에 대해 임의의 비율로 단일 상으로 혼합하기 때문에 유기물질의 산화분해 시의 반응용매로서 특히 유용하다.
초임계수 또는 아임계수를 사용하는 산화처리에서 필요에 따라 종래 공지된 산화제 (예를 들어, H2O2, K2Cr2O7, KMnO4, O3, O2, NaOCl, 할로겐원소 등) 를 존재시킬 수 있다. 그 비율은 폐수 l00 중량부에 대하여 통상, 0.5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위이다.
또한, 폐수에 산소, 공기를 불어 넣으면서 초임계처리 또는 아임계처리를 행하는 것도 가능하다.
초임계처리 또는 아임계처리의 조건은 상기한 임계 조건을 만족시키는 조건이면 제한은 되지 않지만, 통상, 반응온도는 300 ∼ 800 ℃, 바람직하게는 400 ∼ 600 ℃, 압력은 88 ∼ 300 기압 (8.9 ∼ 30.4 MPa), 바람직하게는 100 ∼ 170 기압 (10.1 ∼ 17.2 MPa), 반응시간은 30 초 ∼ 180 분, 바람직하게는 5 ∼ 90 분의 범위이다.
초임계처리 또는 아임계처리에서는, 대부분의 유기물은 가수분해반응이나 열분해반응에 의해 가스 상 생성 물 (CO, H2, CH4, CO2등) 과 알코올, 알데히드, 푸란이라는 휘발성 물질로 변환된다. 또한, 산소를 존재시키는 것에 의해 수초에서 수분 동안 유기물은 물과 탄산 가스로까지 분해된다. 또한, 폐수 중에 헤테로원자를 포함하는 경우에는 염기성 물질을 첨가하여 염으로 분리할 수 있다. 또한, 폐수 성분 중의 탄소함유율이 2 % 이상이면 자체적으로 보유하는 산화열만으로 550 ℃ 이상의 상태까지 승온이 가능하여 연소법과 비교하여 에너지적으로 유리하다.
또한, 초임계처리 또는 아임계처리를 행하기 위해 폐수에 상기 무기물질처리에서 사용한 무기물질을 첨가하고, 이어서 초임계상태 또는 아임계상태로 함으로써 무기물질처리와 초임계처리 또는 아임계처리를 동시에 행할 수도 있다.
U 처리에 의하면, 도장 폐수로는 CODMnl,000 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 500 ㎎/리터 미만, TOC l,000 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 500 ㎎/리터 미만, BOD 1,00O ㎎/리터 미만, 바람직하게는 50O ㎎/리터 미만, 유기용제 1 ㎎/리터 미만,바람직하게는 0.5 ㎎/리터 미만으로까지 처리할 수 있다.
상기한 레벨까지 정화되면 폐수는 그대로 배출되고, 그렇지 않으면 상기한 U 처리 후의 처리물을 반송수로서 다시 보조처리나 U 처리를 행하여 상기 레벨까지 정화하는 것이 바람직하다.
본 발명 A 법에서는 U 처리 후에 필요에 따라 상기한 무기물질처리를 행할 수 있다.
본 발명의 A 법에서 실시되는 보조처리는 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 것으로서, 이 보조처리의 채용에 의해 단시간에 U 처리를 행할 수 있고, 그리고 유기물질의 함유량이 적은 폐수를 얻을 수 있다.
초임계수 또는 아임계수처리는 대부분의 유기물을 가수분해반응이나 열분해반응에 의해 가스 상 생성 물과 휘발성 물질로 변환시키고, 또한, 산소를 존재시킴으로써 유기물을 단시간에 물과 휘발성 가스로까지 분해할 수 있다.
또한, 12CaOㆍ7Al2O3를 사용한 무기물질처리는 가열에 의해 유기물의 분해촉매로서 작용하고, 특히, 산소의 존재 하에서 가열하면 무기물질 자체가 산소 라디칼을 발생시켜 유기물의 분해를 촉진하기도 한다. 가열수단으로서 마이크로파를 사용하면 단시간에 의한 가열이 가능하고, 또한 산소 라디칼의 발생에도 유효하다.
또한, 알칼리 토금속을 사용한 무기물질처리는, 그 무기물질이 갖는 수산기 이온이 예를 들어, 현재 열경화형 도료로서 일반적으로 사용되고 있는 멜라민 경화형 도장 폐수에 포함되는 수용성 경화제인 알킬에테르화멜라민의 알킬에테르 결합부의 가수분해를 촉진한다는 효과가 있다.
본 발명의 B 법은 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 보조처리를 행한 후에 초임계 또는 아임계처리를 행하고, 그 후, 생물학적 처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법이다.
이 B 법에서는 U 처리하기 전에 그 U 처리를 보조하는 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 보조처리는 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리일 수 있다.
이 보조처리는 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질에 의한 처리 중에서 선택되는 적어도 l 종의 처리일 수 있다.
이 산화환원처리는 전기분해 처리일 수 있다.
본 발명 B 법에서 초임계처리 또는 아임계처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행할 수 있다.
본 발명 B 법에서 초임계처리 또는 아임계처리와 생물학적 처리 사이에 무기물질에 의한 처리를 행할 수 있다.
본 발명 B 법에 의하면, 마이크로파 처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행할 수 있다.
이 전기분해 처리를 행하기 위해 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 알루미늄전극을 구비하는 전해조에 공급하고, 전해질로서 질산나트륨을 사용하는 방법을 채용할 수 있다.
그 무기물질은 12CaOㆍ7Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 무기화합물일 수 있다.
그 무기물질을 사용하여 처리하는 공정에서 가열을 행할 수 있다.
이 마이크로파 처리는 무기물질의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행할 수 있다.
B 법에서 사용하는 보조처리는, A 법에서 나타낸 보조처리와 같은 방법 및 조건으로 실시되고, 그 상세한 것은 A 법에서 나타낸 보조처리에 관한 기술을 참조하면 된다.
B 법에서의 U 처리는 보조처리에 의해, 특히 산화분해가 용이해진 유기물을 함유하는 폐액을, 초임계 또는 아임계수를 사용하는 산화처리에 의해, 이 폐액 중에 함유되는 유기물질을 분해하기 위한 처리이다.
이 U 처리는 상기 A 법에서의 U 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 그 상세한 것은 A 법에 관해 나타낸 U 처리에 대한 기재를 참조하면 된다.
본 발명 B 법에서는 U 처리 후에 생물학적 처리가 행해진다.
이 생물학적 처리는 유기 또는 무기의 담체에 미생물을 담지시키고, 이 미생물에 의해 폐수 중의 유기물을 분해시키는 것으로 활성 오니법보다 효율이 좋다. 유기 담체의 재질로는 예를 들어, 광경화성수지, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 한천, 알긴산, 카라기난, 셀롤, 덱스트란, 아갈로스, 이온교환수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또한 이들과 무기물을 병용할 수도 있다.
생물학적 처리에 사용되는 미생물로는 종래 공지된 호기성 균 및 혐기성 균 중에서 적절히 선택하면 된다. 호기성 균으로는 예를 들어 슈도모나스속 균, 초산균 등을 들 수 있다. 또한, 혐기성 균으로는 예를 들어 메탄세균, 클로스트리디움속 균 등을 들 수 있다. 상기 생물처리는 예를 들어 처리온도 10 ∼ 40 ℃, pH 6.0 ∼ 9.0, 수리학적 체류시간 (HRT) 24 ∼ 48 시간의 조건 하에서 행할 수 있다.
본 발명 B 법에서 실시되는 보조처리는 초임계처리 또는 아임계처리를 화학적 또는 물리적으로 보조하는 것으로, 이 보조처리에 의해 단시간에 처리할 수 있고, 그리고 유기물질의 함유량이 적은 폐수를 얻을 수 있다. 또한, 이 보조처리에 의하면, 폐수에 포함되는 유기물질을 직접 분해하거나, U 처리로 분해할 수 없는 난분해성 유기물질을 분해용이성 유기물질로까지 예비적으로 분해할 수 있다.
초임계수 또는 아임계수는 물과 산소인 기체ㆍ액체의 경계가 없어지고, 단일 상의 초임계수 또는 아임계수로서 존재하기 때문에 유기물질의 산화분해 시의 반응용매로서 특히 유용하다.
초임계수처리 또는 아임계수처리는 대부분의 유기물을 가수분해반응이나 열분해반응에 의해 가스 상 생성 물과 휘발성 물질로 변환시키고, 또한 유기물을 산소와 혼합처리함으로써 단시간에 물과 휘발성 가스로까지 분해할 수 있다.
또한, l2CaOㆍ7A12O3를 사용한 무기물질처리에서, 이 무기물질은 가열에 의해 유기물의 분해촉매로서 작용하고, 특히, 산소의 존재 하에서 가열하면 무기물질 자체가 산소 라디칼을 발생시켜 유기물의 분해를 촉진하기도 한다. 가열수단으로 마이크로파를 사용하면 단시간에 의한 가열이 가능하고, 또한 산소 라디칼의 발생이 촉진된다.
또한, 알칼리 토금속을 사용한 무기물질처리에서, 이 무기물질이 갖는 수산기 이온은 예를 들어, 현재 열경화형 도료로서 일반적으로 사용되어 있는 멜라민 경화형 도장 폐수에 포함되는 수용성 경화제인 알킬에테르화 멜라민 경화제의 알킬에테르 결합부의 가수분해를 촉진한다는 효과가 있다.
본 발명 B 법은 생물학적 처리를 초임계처리 또는 아임계처리와 조합함으로써, 특히 초임계처리 또는 아임계처리에 의해 산화분해할 수 없던 유기물질을 분해할 수 있다.
본 발명의 C 법은 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 생물학적 처리를 행한 후, 초임계처리 또는 아임계처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법이다.
이하, C 법에 관해서 상세하게 기술한다.
본 발명 C 법에서는 생물학적 처리 전에 고액분리처리를 행할 수 있다. 그 고액분리처리는 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리일 수 있다.
C 법에서는 그 고액분리처리와 생물학적 처리 사이에 생물학적 처리 및/또는 초임계처리 또는 아임계수처리의 분해를 촉진하는 중간처리를 행할 수 있다.
이 중간처리는 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질에 의한 처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리일 수 있다.
이 산화환원처리는 전기분해 처리일 수 있다.
본 발명 C 법에서는 생물학적 처리와 초임계처리 또는 아임계처리 사이에 무기물질에 의한 처리를 행할 수 있다.
본 발명 C 법에서는 이 전기분해 처리를 행하기 위해 유기성 물질을 함유하는 폐수를 알루미늄전극을 구비하는 전해조에 공급하고, 전해질로서 질산나트륨을 사용하는 방법을 채용할 수 있다.
이 무기물질은 12CaOㆍ7Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 무기화합물일 수 있다.
이 무기물질에 의한 처리는 가열하면서 행할 수 있다.
이 가열은 마이크로파 처리에 의해 행할 수 있다.
본 발명 C 법에서 사용하는 생물학적 처리는 상기 B 법에서 나타낸 생물학적 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 그 상세한 것은 상기 B 법에 나타낸 생물학적 처리의 기술을 참조하면 된다.
또한, 본 발명의 C 법에서 사용하는 초임계처리 또는 아임계처리는 상기 A 법에 관해서 나타낸 방법과 동일하게 하여 행할 수 있고, 그 상세한 것은 상기 A법에서 나타낸 기술을 참조하면 된다.
본 발명에서, 생물학적 처리 전에 그 생물학적 처리 (1 차 처리) 나 초임계처리 또는 아임계처리 (2 차 처리) 에 의한 정화처리를 보조하는 보조처리를 행할 수 있다. 이 처리에 의해 단시간에 U 처리를 행할 수 있고, 그리고 유기물질의 함유량이 적은 폐수를 얻을 수 있다. 이러한 보조처리로는 물리적 방법 (Phy 법) 과 화학적 방법 (Chem 법) 이 있다. 이들 보조처리는 A 법에서 사용하는 보조처리 (Phy 처리, Chem 처리) 와 동일하게 하여 실시할 수 있고, 그 상세한 것은 A 법에서의 보조처리에 관한 기술을 참조하면 된다.
Phy 처리로는 예를 들어, 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 등을 들 수 있다. 이들의 전처리는 상기 A 법에서 나타낸 Phy 법과 동일하게 실시할 수 있고, 그 상세한 것은 그 Phy 법에 관한 기재를 참조하면 된다.
그 Phy 처리에서 오니가 제거된 나머지 유기성 물질을 함유하는 폐수는 필요에 따라 Chem 처리를 행한 후에 1 차 처리인 생물학적 처리가 실시된다.
상기 Phy 처리에서 사용하는 여과처리는 예를 들어, 스크린, 포, 필터, 체 등을 사용하여 상압 하 혹은 가압 하에서 행할 수 있다. 그 처리는 1 종 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Chem 처리는 상기 A 법에서 나타낸 Chem 법과 동일하게 실시할 수 있고, 그 상세한 것은 Chem 법에 관한 기재를 참조하면 된다.
본 발명 C 법에서 실시되는 Phy 처리 또는 Chem 처리는 단독으로 실시할 수있는 것 이외에 Phy 처리를 실시한 후 Chem 처리를 조합하여 실시할 수 있다. 조합하여 실시하는 경우에는, 특히 폐수의 고형분이 높은 경우에는 Phy 처리에 의해 고형분을 제거한 후 Chem 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 무기물질을 사용한 처리를 생물학적 처리와 초임계수처리 또는 아임계수처리 사이에서 행할 수 있다.
이 무기물질을 사용한 처리를 행하기 위해 폐수에 무기물질을 첨가하고, 이어서 초임계상태 또는 아임계상태로 한다. 이렇게 하여, 무기물질처리와 초임계처리 또는 아임계처리를 동시에 행할 수도 있다.
C 법에서, 초임계처리 또는 아임계처리에 의해, 도장 폐수로는 CODMn1,000 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 500 ㎎/리터 미만, TOC 1,000 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 500 ㎎/리터 미만, BOD l,000 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 500 ㎎/리터 미만, 유기용제 1 ㎎/리터 미만, 바람직하게는 0.5 ㎎/리터 미만으로까지 처리할 수 있다.
상기한 레벨까지 정화되면 폐수는 그대로 배출되고, 그렇지 않으면 상기한 U 처리 후의 처리수를 반송수로 하여 다시 Chem 처리나 생물학적 처리를 행하여 상기 레벨까지 정화하는 것이 바람직하다.
본 발명 C 방법에서 보조처리로서 실시되는 Phy 처리나 Chem 처리는 생물학적 처리나 초임계처리 또는 아임계처리를 화학적 또는 물리적으로 보조하는 것이다. 이 보조처리의 채용에 의해 U 처리를 단시간에 행할 수 있고, 그리고 유기물질의 함유량이 적은 폐수를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
자동차용 수성도료 (폴리에스테르/멜라민 경화형, 고형분 22.3 중량%) 를 고형분 2 중량% 가 되도록 물로 희석한 것을 도장 폐수 시료 (A) 로서 사용하였다. 이 시료 (A) 중의 초기에서의 CODMn은 8,500 ㎎/리터, TOC 는 11,000 ㎎/리터, 멜라민 경화제량은 3.49 ×103mVㆍ초이었다. 한편, 여기서의 멜라민 경화제량은 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에서의 멜라민 경화제를 나타내는 검출전위와 검출시간의 합 (면적) 을 나타낸다 (이하, 같은 의미를 나타낸다).
이 도장 폐수 시료(A) 280 g 에 질산나트륨 용액을 농도 0.02 mol/리터가 되도록 혼합하고, 그 혼합액을 전해조에 넣어 스태터로 교반 하에서, 그 중에 전극면적 (편면) 이 35 ㎠ 인 알루미늄전극판 2 장을 전극간 거리 20 mm 가 되도록 설치하여 전압 10 V 에서 0.17 시간 통전하는 조건으로 전기분해 처리를 행하였다.
이어서, 얻어진 전기분해 처리수를 여과하고, 이 여과액 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
상기와 같은 도장 폐수 (A) 280 g 에 응집제 크리스탁 Bl00 (구리타공업사제) 을 15,000 ㎎, 크리스탁 B 450 (구리타공업사 제조) 을 1,500 ㎎ 첨가하여 교반한 후, 1 일 방치하고 응집물을 제거하였다. 이 응집처리 후의 처리액 (B) 의 CODMn은 5,800 ㎎/l 및 TOC 는 6,800 ㎎/l 이었다. 그 처리액 (B) 에 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 5 분간 조사하였다.
이어서, 얻어진 마이크로파 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 에서 얻어진 처리액 (B) 의 10 중량% 에 상당하는 양의 12CaOㆍ7Al2O3(순산소 분위기 하에서 1250 ℃ㆍ3 시간 소성하여 얻어진 것) 을 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 10 분간 조사하였다. 이 12CaOㆍ7Al2O3처리 후의 처리액 (C) 의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2 에서 얻어진 처리액 (B) 의 10 중량%에 상당하는 양의 수산화칼슘을 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 l0 분간 조사하였다. 이 12CaOㆍ7Al2O3처리 후의 처리액 (C) 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 l 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 3 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 3 과 동일하게 하여 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 4 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 처리하였다. 처리액 중의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
폐수시료 CODMn 8,500
TOC 11,000
멜라민경화제량 3.49×103
응집제처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
전해처리 있음 있음
마이크로파 처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
무기물질처리 있음 있음 있음 있음
초임계처리전 CODMn 6,400 6,200 6,200 6,500 6,400 6,200 6,200 6,500
TOC 7,000 6,800 6,800 7,200 7,000 6,800 6,800 7,200
멜라민경화제량 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103
초임계처리 있음 있음 있음 있음
초임계처리후 CODMn 33 25 20 22
TOC 40 39 37 38
멜라민경화제량 10> 10> 10> 10>
표 1 에서, CODMn의 단위는 ㎎/리터, TOC 의 단위는 ㎎/리터, 멜라민 경화제량의 단위는 mVㆍ초이다.
실시예 5
실시예 1 에서 나타낸 도장 폐수 시료 (A) 280 g 에 질산나트륨 용액을 농도 0.02 mol/리터가 되도록 혼합하고, 그 혼합액을 전해조에 넣어 스태터로 교반 하에서 그 중에 전극면적 (편면) 이 35 ㎠ 인 알루미늄전극판 2 장을 전극간 거리 20 mm 가 되도록 설치하고, 전압 10 V 에서 0.17 시간 통전하는 조건으로 전기분해 처리를 행하였다.
이어서, 얻어진 전기분해 처리수를 여과하고, 그 여과액 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다.
이어서, 그 처리액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스 속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨 속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
상기와 같은 도장 폐수 (A) 280 g 에 응집제 크리스탁 Bl00 (구리타공업사 제조) 을 15,00O ㎎, 크리스탁 B450 (구리타공업사 제조) 을 1,500 ㎎ 첨가하여 교반한 후, l 일 방치하고 응집물을 제거하였다. 이 응집처리 후의 처리액 (B) 의 CODMn은 5,800 ㎎/l 및 TOC 는 6,800 ㎎/l 이었다. 이 처리액 (B) 에 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 5 분간 조사하였다.
이어서, 얻어진 마이크로파 처리수를 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다.
이어서 그 처리액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6 에서 얻어진 처리액 (B) 의 l0 중량% 에 상당하는 양의 12CaOㆍ7Al2O3(순산소 분위기 하에서 1250 ℃ㆍ3 시간 소성하여 얻어진 것) 를 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 l0 분간 조사하였다. 이 12CaOㆍ7Al2O3처리 후의 처리액 (C) 의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다.
이어서, 그 처리액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6 에서 얻어진 처리액 (B) 의 10 중량% 에 상당하는 양의 수산화칼슘을 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 10 분간 조사하였다. 이 12CaOㆍ7Al2O3처리 후의 처리액 (C) 의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다.
이어서, 이 처리액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 5 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 6 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
실시예 7 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
실시예 8 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 2 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
폐수시료 CODMn 8,500
TOC 11,000
멜라민경화제량 3.49×103
응집제처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
전해처리 있음 있음
마이크로파 처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
무기물질처리 있음 있음 있음 있음
초임계처리전 CODMn 6,400 6,200 6,200 6,500 6,400 6,200 6,200 6,500
TOC 7,000 6,800 6,800 7,200 7,000 6,800 6,800 7,200
멜라민경화제량 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103
초임계처리 있음 있음 있음 있음 없음 없음 없음 없음
생물학적 처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
생물학적처리후 CODMn 13 9 5 7 140 120 120 150
TOC 15 11 7 9 100 180 180 120
멜라민경화제량 10> 10> 10> 10> 4.01×102 5.51×102 5.19×102 5.68×102
실시예 9
실시예 1 에서 나타낸 도장 폐수 시료 (A) 280 g 에 질산나트륨 용액을 농도 0.02 mol/리터가 되도록 혼합하고, 그 혼합액을 전해조에 넣어 스태터로 교반 하에서 그 중에 전극면적 (편면) 이 35 ㎠ 인 알루미늄전극판 2 장을 전극간 거리 20 mm 가 되도록 설치하고, 전압 10 V 에서 0.17 시간 통전하는 조건으로 전기분해 처리를 행하였다.
이어서, 얻어진 전기분해 처리수를 여과하고, 이어서 이 여과액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다. 이어서 그 여과액 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임게수 하에서 30 분간 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
상기와 같은 도장 폐수 (A) 280 g 에 응집제 크리스탁 Bl00 (구리타공업사 제조) 을 15,00O ㎎, 크리스탁 B450 (구리타공업사 제조) 을 1,50O ㎎ 첨가하여 교반한 후, 1일 방치하고 응집물을 제거하였다. 이 응집처리 후의 처리액 (B) 에 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 5 분간 조사하였다.
이어서, 얻어진 마이크로파 처리수를 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다. 이어서, 그 여과액 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10 에서 얻어진 처리액 (B) 의 10 중량부에 상당하는 양의 12CaOㆍ7Al2O3(순산소 분위기 하에서 1250 ℃ㆍ3 시간 소성하여 얻어진 것) 를 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 10 분간 조사하였다. 이 12CaOㆍ7Al2O3처리 후의 처리액 (C) 의 CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
이어서, 그 처리액을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 l00 중량% 로 환산하여5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10 에서 얻어진 처리액 (B) 의 l0 중량%에 상당하는 양의 수산화칼슘을 처리액 (B) 중에 첨가하여 교반한 후, 마이크로파 (주파수 2.45 GHz, 출력 500 W) 를 l0 분간 조사하였다. 이 처리 후의 처리액 (C) 을 생물반응조에 넣고, 슈도모나스속, 초산, 로도코커스속, 바실루스속, 칸디다속 및 푸사륨속의 호기성 균을 갖는 활성 오니를 사용하고, 처리온도 20 ∼ 25 ℃, pH 7 ∼ 8.5 및 수리학적 체류시간 48 시간의 조건 하에서 생물처리한 후 생물처리수를 여과하였다.
이어서, 얻어진 처리수 100 중량부에 대하여 H2O2를 5 중량부 배합한 것을 500 ℃ 에서 25 MPa 의 초임계수 하에서 30 분간 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
비교예 9
실시예 9 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 9 와 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
비교예 l0
실시예 10 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 10 과 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 11 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 11 과 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 3 에 나타낸다.
비교예 12
실시예 12 에서, 초임계수처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 12 와 동일하게 하여 처리하였다. CODMn, TOC, 멜라민 경화제량을 표 l 에 나타낸다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
폐수시료 CODMn 8,500
TOC 11,000
멜라민경화제량 3.49×103
응집제처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
전해처리 있음 있음
마이크로파 처리 있음 있음 있음 있음 있음 있음
무기물질처리 있음 있음 있음 있음
초임계처리전 CODMn 400 350 300 330 6,400 6,200 6,200 6,500
TOC 480 420 360 390 7,000 6,800 6,800 7,200
멜라민경화제량 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103 3.25×103 3.31×103 3.19×103 3.47×103
생물학적 처리 있음 있음 있음 있음
초임계수처리 있음 있음 있음 있음
초임계수처리후 CODMn 2 1 1 1
TOC 3 1 2 2
멜라민경화제량 10> 10> 10> 10>
본 발명에 의해 종래 방법으로는 분리제거할 수 없었던 저분자량 유기물을 효율적으로 분리제거함과 동시에, 유해물질의 함유량이 적은 폐수의 처리방법이 제공된다.

Claims (22)

  1. 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 보조처리를 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 보조처리가 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 물리적 처리인 정화처리방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 보조처리가 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질에 의한 처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화학적 처리인 정화처리방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 산화환원처리가 전기분해 처리인 정화처리방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 초임계처리 또는 아임계처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행하는 정화처리방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 초임계처리 또는 아임계처리 후에 무기물질에 의한 처리를 행하는 정화처리방법.
  7. 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로파 처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행하는 정화처리방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 전기분해 처리를 행하기 위해 유기성 물질을 함유하는 폐수를 알루미늄전극을 구비한 전해조에 공급하고, 전해질로서 질산나트륨을 사용하는 정화처리방법.
  9. 제 5 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기물질이 12CaOㆍ7Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 무기화합물인 정화처리방법.
  10. 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열을 행하는 정화처리방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 무기물질의 존재 하에서 마이크로파 처리를 행하는 정화처리방법.
  12. 유기성 물질을 갖는 폐수를, 초임계처리 또는 아임계처리를 보조하는 보조처리를 행한 후에 초임계처리 또는 아임계처리를 행하고, 그 후 생물학적 처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 보조처리가 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리에서 선택되는 적어도 1 종의 처리인 정화처리방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 보조처리가 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질에 의한 처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리인 정화처리방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 초임계처리 또는 아임계처리와 무기물질에 의한 처리를 동시에 행하는 정화처리방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 초임계처리 또는 아임계처리 후에 무기물질에 의한 처리를 행하는 정화처리방법.
  17. 유기성 물질을 함유하는 폐수를, 생물학적 처리를 행한 후, 초임계처리 또는 아임계처리를 포함하는 처리에 의해 정화처리하는 것을 특징으로 하는 유기성 물질을 함유하는 폐수의 정화처리방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 생물학적 처리 전에 고액분리처리를 행하는 정화처리방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 고액분리처리가 응집제 분리처리, 침강 분리처리, 부상 분리처리, 여과처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리인 정화처리방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 고액분리처리와 생물학적 처리 사이에 생물학적 처리 및/또는 초임계처리 또는 아임계처리를 촉진하는 중간처리를 행하는 정화처리방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 중간처리가 산화환원처리, 마이크로파 처리, 무기물질에 의한 처리 중에서 선택되는 적어도 1 종의 처리인 정화처리방법.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적 처리와 초임계처리 또는 아임계처리 사이에 무기물질에 의한 처리를 행하는 정화처리방법.
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