CN103466868B - 利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理效率高、处理时间短、占地少、安全、易于实施和维护、运行成本低的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，它包括：首先，向待处理的高浓度难降解有机废水加入一定量的硫酸，调整废水的pH值至酸性；然后，向水质调节处理后的废水中加入能强烈吸收微波的氧化剂，经曝气预反应10分钟，氧化剂是由可以吸收微波的金属加工而成的微波响应型材料，微波响应型材料主要含有铁、锰和镍等可吸收微波的金属中的一种，或者几种；接着，将预反应处理后的废水送入微波氧化反应器中进行微波诱导氧化反应；再将微波诱导氧化反应后的混合物送入气浮设备中进行泥水分离，出水达标后排放；最后对分离的泥渣进行回收利用。

Description

利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体来说，涉及一种处理效率高、处理时间短、占地少、安全、易于实施和维护、运行成本低利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法。

背景技术

随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展, 含有高浓度有机废水的污染源日益增多，处理此类废水的技术要求越来越高，目前尚缺乏成熟有效的处理技术，而且处理费用也相当高昂。因此，部分企业因技术和资金限制没有及时采取有效的处理措施，使大量未处理或不达标的难降解有机污染物进入水体环境，造成地表水体的严重污染，极大地影响了水生态环境，直接威胁人类健康。

对工业生产过程中形成的难降解有机废水进行有效、稳定的处理以及降低处理费用是高浓度难降解有机废水处理领域关注的重点。由于这类废水有机化合物浓度较高，COD_Cr（化学需氧量）高达10⁵mg/L，且其成分复杂，常具有极强的酸性或碱性，大多数对生物体有毒或不良作用，可生化性极差，故采用传统生化处理方法处理废水时出水难以满足标准要求。而微波诱导氧化技术具有快速、高效和不产生二次污染等特点，为高浓度难降解有机废水处理技术的发展提供了新思路。

微波诱导氧化技术是用某种能强烈吸收微波的“敏化剂”作氧化剂或氧化剂作为载体（具有磁性及很强吸收能力的过渡性金属及其化合物），将高强度短脉冲的微波辐射聚焦到含“敏化剂”的固体氧化剂表面，利用微波效应使表面某些金属点位选择性地被迅速加热至很高的温度(超过1400℃)，有机污染物与受激发的表面点位接触时发生强烈的氧化反应，短时间内将水中的有机物等污染物质发生转化和降解，达到处理污水的目的。

目前对微波诱导氧化技术的研究还停留在对单一污染物的模拟废水的实验研究和探索阶段，相关的工程案例鲜见报道。缺乏能够使微波诱导氧化技术连续进行的配套装置，低损耗、长寿命的经济、高效的氧化剂的开发还未研究出，水处理能耗大，处理费用高等，导致微波诱导氧化工艺难于大规模推广应用的原因。

发明内容

本发明提供了一种可应用于数个行业废水处理的方法，该方法具有处理效率高、处理时间短、占地少、安全、易于实施和维护、运行成本低等特点。通过该方法的应用，可以解决高浓度难降解有机废水处理领域的技术难题：（1）微波水处理技术缺乏成熟稳定的工艺配套设施，难以保证处理效果的稳定；（2）设备工作条件苛刻，实用性较差。通常微波设备在高温、高压下反应，反应时间长、温度高、能耗高；（3）氧化剂用量大、处理效果一般，污泥产量大，不易回收利用，排入环境容易造成二次污染。

本发明的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法包括：1）向待处理的废水中加入能够吸收微波的氧化剂，进行曝气预反应处理；2）将预反应处理后的废水送入到微波氧化反应器，在微波作用下，混有氧化剂的废水在微波氧化反应器中发生微波诱导氧化反应；3）对氧化降解处理后的泥水混合物进行泥水分离处理；4）对分离后的出水进行可达标排放。

为了进一步实现本发明，所述氧化剂是由能够吸收微波的金属加工而成的微波响应型材料。

为了进一步实现本发明，所述能够吸收微波的金属为铁、锰和镍金属中的一种，或者为铁、锰和镍金属中的几种。

为了进一步实现本发明，所述微波响应型材料的加工方法为：1）将能够吸收微波的金属浸泡在酸性高锰酸钾溶液中；2）对浸泡的混合物进行干燥处理；3）对干燥后的混合物进行煅烧，煅烧的温度不低于600℃；4）冷却处理。

为了进一步实现本发明，所述酸性高锰酸钾溶液的浓度为1.5-3%。

为了进一步实现本发明，煅烧的温度不低于800℃。

为了进一步实现本发明，在向废水中加入氧化剂之前还包括水质调节处理。

为了进一步实现本发明，所述水质调节处理的具体过程为：向待处理的废水中加入硫酸，调整废水的pH值至酸性。

为了进一步实现本发明，所述将废水的pH值调整至pH<4.0。

为了进一步实现本发明，所述步骤4）具体过程为：对气浮反应后的出水进行检测，出水如果检测达标，即可直接排放；出水如果检测不达标，则需要进入生化系统中进行生化反应，通过二次处理后达标排放。

本发明的有益效果：

1、本发明工艺具有氧化快速、矿化度高、不带入新的污染物、省时节能、操作程序简单、能处理小型化和分散化工程等优点，适应了目前企业的废水处理需求，显示了很大的潜力和优势。

2、本发明经过小试、中试和实际生产应用，运行稳定，运行效果良好，投资费用省，占地面积小。

3、本发明所涉主体设备均采用智能PLC控制，全自动化运行，安装、管理和维护方便。

4、本发明所涉微波诱导氧化反应器采用模块化设计，组合方便，可根据水质和水量调整模块，更适用于实际生产。

5、本发明所涉工艺适应性强，负荷高，对冲击负荷和水质变化的耐受性强，运行稳定。

6、本发明应用范围广，适用于石化、精细化工、印染纺织、食品加工、制革、生物制药、垃圾渗滤液等高浓度有机废水的前处理及深度处理。

附图说明

图1为本发明的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法的流程图；

图2为本发明的对制药废水处理的前后对比效果示意图；

图3为本发明的对化工废水处理的前后对比效果示意图；

图4为本发明的皮革工废水处理的前后对比效果示意图；

图5为本发明的对印刷废水处理的前后对比效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步阐述。

本发明的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法主要包括水质调节处理、预反应处理、微波诱导氧化处理、气浮分离处理和污泥回收处理等工艺，其中，微波诱导氧化处理是本方法的核心。本方法的工艺路线为：首先，对待处理的高浓度难降解有机废水进行水质调节；然后向水质调节后的废水中添加氧化剂进行预反应处理；接着，将预反应处理后的废水送入微波氧化反应器中进行主反应；再将主反应后的混合物送入气浮设备中进行泥水分离，出水达标后排放；最后对分离的泥渣进行回收利用。通过本方法可实现废水大规模、连续和自动化处理，可在工业废水处理领域大规模推广应用，本方法的具体工艺流程如图1所示，它包括：

1、水质调节处理：由于高浓度难降解有机废水的水质差异大，在进入微波氧化反应器之前，需要对待处理的废水的水质和水量进行一定程度的调节，即根据废水的水量及pH值，加入一定量的硫酸，调整废水的pH值至酸性，一般情况下，需要将废水的pH值调整至pH<4.0。

2、预处理反应：向水质调节处理后的废水中加入能强烈吸收微波的氧化剂，经曝气预反应8至15分钟，曝气预反应10分钟最佳。

其中，氧化剂是由可以吸收微波的金属加工而成的微波响应型材料，微波响应型材料主要含有铁、锰和镍等可吸收微波的金属中的一种，或者几种，其制备过程具体为：首先，将铁、锰和镍等金属中的一种，或者几种金属浸泡在特定浓度的酸性高锰酸钾溶液中，酸性高锰酸钾溶液的浓度一般介于1-5%之间，本发明的酸性高锰酸钾溶液的浓度优先考虑使用1.5-3%之间；然后对浸泡的混合物进行干燥处理；最后将干燥的混合物放在马弗炉中，保持温度不低于600℃（最佳不低于800℃）的条件下煅烧1-3个小时（一般2个小时左右），冷却以后即可得到本发明的微波响应型材料（氧化剂）。

3、微波诱导氧化处理：将预处理反应后的废水送入到微波氧化反应器，在一定功率的微波作用下，混有氧化剂的废水在微波氧化反应器中发生微波诱导氧化反应（主反应），反应约8-15分钟（一般情况下，反应10分钟即可），即可去除废水中的大部分难降解污染物。

4、气浮分离处理：微波诱导氧化反应后的废水为泥水混合物，经气浮处理装置实现泥水分离，去除悬浮性物质和部分溶解性污染物，对气浮反应后的出水进行检测，如检测达标，即可直接排放；如检测未达标，则需要进入生化系统中进行生化处理，通过二次处理后达标排放。

5、污泥回收处理：气浮分离后的污泥含有大量的重金属，若排入环境，将造成二次污染，因此，本发明还需要对处理后产生的污泥通过稳定、干燥后，作为氧化剂生产原料循环利用。

近期，利用本发明的工艺方法对肇庆某生物科技制药废水、中山某精细化工废水、南海某皮革公司废水和佛山某工业园区印染废水进行了处理，处理结果如表1所示（所检测水样为气浮出水，未经生化系统处理），废水处理前后效果如图2、3、4、5所示。

实施例一

肇庆某生物制药公司生产废水，液体呈黑色不透明状，色度1250倍，无杂质，COD含量高达11000 mg/l，氨氮80.5 mg/l，总氮185.5 mg/l，BOD<0.3。首先，加入H₂SO₄条件pH<4.0，按1.5g/l比例加入氧化剂，进入预反应池反应15min，出水经泵进入微波诱导氧化反应器，在微波功率5.5 kw/吨水、反应温度40℃、流量0.5t/h条件下，废水自上而下流经箱体式反应器，反应时间为13min，出水进入气浮池泥水分离，污泥通过煅烧，可回收35%氧化剂生产原料。反应系统处理能力为0.8t/h，稳定运行2h后，取样检测。在最佳工艺条件下，出水COD去除率93%，B/C大于0.4，氨氮、总氮、色度和重金属等指标达到排放标准。出水再经生化系统处理后，各项指标均满足排放标准。

实施例二

中山某精细化工公司生产废水，液体黑色，有刺鼻味道，COD含量高达25000 mg/l，BOD<0.1，盐分含量11000 mg/l。通过小试实验确定相关工艺参数后，进行中试处理。首先，加入H₂SO₄条件pH<4.0，按2.5g/l比例加入氧化剂，进入预反应池反应15min，出水经泵进入微波诱导氧化反应器，在微波功率9 kw/吨水、反应温度40℃、流量0.5t/h条件下，废水自上而下流经箱体式反应器，反应时间为15min，反应后出水进入气浮池泥水分离，污泥通过煅烧，可回收28.3%氧化剂生产原料。反应系统处理能力为0.5t/h，系统稳定运行2h后，取样检测。在此工艺条件下，出水COD去除率97%，B/C大于0.5，氨氮、总氮、色度和重金属等指标达到排放标准。出水再经生化系统处理后，各项指标均满足排放标准。

实施例三

佛山某皮革公司生产废水，液体呈乳白色，有刺鼻味道，COD含量高达9500 mg/l。通过小试实验确定相关工艺参数后，进行中试处理。首先，加入H₂SO₄条件pH<5.0，按4.0g/l比例加入氧化剂，进入预反应池反应20min，出水经泵进入微波诱导氧化反应器，在微波功率6.0kw/吨水、反应温度40℃、流量0.5t/h条件下，废水自上而下流经箱体式反应器，反应时间为15min，反应后出水进入气浮池泥水分离，污泥通过煅烧，可回收30.5%氧化剂生产原料。反应系统处理能力为0.5t/h，系统稳定运行2h后，取样检测。在此工艺条件下，出水COD去除率98%，B/C大于0.6，氨氮、总氮、色度和重金属等指标达到排放标准。出水再经生化系统处理后，各项指标均满足排放标准。

实施例四

佛山某印染工业园区生产废水，液体呈黑色，有强烈刺鼻味道，COD含量高达2600 mg/l，总氮、氨氮浓度高。通过小试实验确定相关工艺参数后，进行中试处理。首先，加入H₂SO₄条件pH<6.0，按1.0g/l比例加入氧化剂，进入预反应池反应20min，出水经泵进入微波诱导氧化反应器，在微波功率7.5 kw/吨水、反应温度45℃、流量0.5t/h条件下，废水自上而下流经箱体式反应器，反应时间为20min，反应后出水进入气浮池泥水分离，污泥通过煅烧，可回收25.6%氧化剂生产原料。反应系统处理能力为0.5t/h，系统稳定运行2h后，取样检测。在此工艺条件下，出水COD去除率99%，B/C大于0.4，氨氮、总氮、色度和重金属等指标达到排放标准。出水再经生化系统处理后，各项指标均满足排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (7)

1.一种利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，它包括：

1)向待处理的废水中加入能够吸收微波的氧化剂，进行曝气预反应处理，氧化剂是由能够吸收微波的金属加工而成的微波响应型材料；

2)将预反应处理后的废水送入到微波氧化反应器，在微波作用下，混有氧化剂的废水在微波氧化反应器中发生微波诱导氧化反应；

3)对氧化降解处理后的泥水混合物进行泥水分离处理；

4)经气浮处理装置实现泥水分离，去除悬浮性物质和部分溶解性污染物，对气浮反应后的出水进行检测，如检测达标，即直接排放，如检测未达标，则需要进入生化系统中进行生化处理，通过二次处理后达标排放，

其特征在于，所述微波响应型材料的加工方法为：

1)将能够吸收微波的金属浸泡在酸性高锰酸钾溶液中；

2)对浸泡的混合物进行干燥处理；

3)对干燥后的混合物进行煅烧，煅烧的温度不低于600℃；

4)冷却处理。

2.根据权利要求1所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，所述能够吸收微波的金属为铁、锰和镍金属中的一种，或者为铁、锰和镍金属中的几种。

3.根据权利要求1所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，所述酸性高锰酸钾溶液的浓度为1.5-3％。

4.根据权利要求1所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，煅烧的温度不低于800℃。

5.根据权利要求1所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，在向废水中加入氧化剂之前还包括水质调节处理。

6.根据权利要求5所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，所述水质调节处理的具体过程为：向待处理的废水中加入硫酸，调整废水的pH值至酸性。

7.根据权利要求6所述的利用微波诱导氧化处理高浓度难降解有机废水的方法，其特征在于，所述将废水的pH值调整至pH<4.0。