CN117430089B - 一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，属于提取溴素技术领域，所述气态膜分离浓缩溴素，将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液；本发明能够提高脱溴率，使用的气态膜的耐磨性、耐久性、持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性好。
Description
技术领域
本发明涉及提取溴素技术领域，具体涉及一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法。
背景技术
溴素是常温下的唯一呈液态的非金属单质，化学式为Br2，呈深红棕色液体，有刺激性气味。溴素是重要的化工原料之一，是海洋化学工业的主要分支，在阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料、医药、农药、油田等行业有广泛用途。
目前，常用的提取溴素的方法有蒸汽蒸馏法、空气吹扫法、树脂吸附法、乳化液膜法、气态膜法、溶剂萃取法等。其中，气态膜法为使气液混合物接触气态膜，气相物质透过膜进入另一侧，使气液分离的方法，气态膜的分离介质为充斥于疏水多孔支撑体孔隙中的气体，疏水多孔支撑体孔隙能够将两种不同的水溶液隔开，使一种液体中含有的挥发性溶质迅速扩散并通过膜，在另一种溶液中富集或分离出去。当使用气态膜法提取溴素时，疏水多孔支撑体孔隙将含游离溴的原料液与吸收液隔开，含游离溴的原料液中的溴分子在疏水多孔支撑体孔隙中呈挥发性游离态，经过气化后以气态形式扩散通过疏水多孔支撑体孔隙，到达吸收液中，被吸收成不挥发性溴化物，从而实现溴的分离与富集。气态膜法具有能耗低，传质效率高，无液泛，无沟流，无返混的优点，且不会造成废气污染，设备简单，操作方便，但是气态膜法对气态膜的材料要求高，既要求气态膜具有持久疏水性和优秀的耐氧化性和耐酸碱性，还需要气态膜具有高比表面积，高传质性，及优秀的耐久性和耐冲刷性。
现有的气态膜法提取溴素技术中，常用的气态膜为聚四氟乙烯中空纤维膜。聚四氟乙烯是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物，聚四氟乙烯的耐热性和耐寒性优良，可在-180℃至260℃下长期使用，具有优秀的耐酸碱性，还能够耐各种有机溶剂，但是聚四氟乙烯的耐磨性差，且当聚四氟乙烯在长期处于高压环境中时，易发生松弛、弯曲、开裂，影响聚四氟乙烯中空纤维膜的耐久性。此外，聚四氟乙烯的熔体粘度很高，在高温下也不流动，不能像一般热塑性塑料一样通过热塑成型制备中空纤维膜，目前最常选择的方法为拉伸法，而拉伸法制备的聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径较大，从而导致了聚四氟乙烯中空纤维膜的脱溴率较低。
为了解决上述问题，最常用的方法为对聚四氟乙烯中空纤维膜进行表面改性，具体为通过使用低分子量聚四氟乙烯或无机改性剂进行涂覆，但是表面改性会降低聚四氟乙烯中空纤维膜的持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性。
中国专利CN103407965B公开了一种从含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法，步骤包括：料液或废水的酸化或酸化氧化，具体为将含溴料液或废水的pH值调至为3-4，同时使得经过酸化后的料液或废水中的溴以溴素的形式存在；气态膜分离过程提溴，具体为酸化或酸化氧化后形成的含溴料液或废水，进入气态膜组件进行提溴处理，得到含溴化物的富集液；后处理，具体为对富集液进行后处理，蒸馏得到单质溴。该方法采用聚四氟乙烯或类聚四氟乙烯中空纤维微孔膜组件为提溴的核心装置，该种膜组件具有抗氧化性强、使用寿命长的优点，但是使用的中空纤维微孔膜耐磨性和耐久性差，需要经常更换，且该方法的脱溴率低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，能够提高脱溴率，使用的气态膜的耐磨性、耐久性、持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性好。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，由以下步骤组成：制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜，酸化、氧化，气态膜分离浓缩溴素，后处理；
所述制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜，由以下步骤组成：制备包覆乙烯基的二氧化硅微球，制备可交联的二氧化硅微球，浸渍处理，交联改性；
所述制备包覆乙烯基的二氧化硅微球，将纳米单分散二氧化硅微球、甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌10-30min，加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气后，充入氮气至釜内压力为0.2-0.25MPa，然后将反应釜的温度提高至110-120℃，继续搅拌40-45h，过滤，使用4-5倍滤渣质量的甲苯清洗3-4次，然后进行真空烘干，得到包覆乙烯基的二氧化硅微球；
所述制备包覆乙烯基的二氧化硅微球中，纳米单分散二氧化硅微球、甲苯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为10-12:230-250:15-18；
所述纳米单分散二氧化硅微球的粒径为100-200nm；
所述制备可交联的二氧化硅微球，将包覆乙烯基的二氧化硅微球、甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌20-50min，加入全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、去离子水，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气，通入氮气至釜内压力为0.15-0.2MPa，然后将反应釜的温度提高至70-80℃，搅拌30-50min，加入过硫酸钾，继续搅拌6-7h，升温至90-100℃，继续搅拌30-50min，过滤，使用4-5倍滤渣质量的甲苯清洗3-4次，然后进行真空烘干，得到可交联的二氧化硅微球；
所述制备可交联的二氧化硅微球中，包覆乙烯基的二氧化硅微球、甲苯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、去离子水、过硫酸钾的质量比为10-11:60-65:70-72:13-15:1.8-2:0.5-0.6:300-350:4.5-5；
所述浸渍处理，将聚四氟乙烯浓缩水分散液、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌30-60min，加入可交联的二氧化硅微球，继续搅拌20-30min，得到浸渍液；使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为10-12s，浸渍结束后置于80-100℃下烘干3-4h，然后置于290-310℃下热处理5-6s，得到浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述浸渍处理中，聚四氟乙烯浓缩水分散液、去离子水、无水乙醇、可交联的二氧化硅微球的质量比为100-110:170-180:20-30:6-7；
所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 TE 3875，固含量为60%；
所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%；
所述交联改性，使用交联液对浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为20-25s，浸渍结束后置于140-160℃下热处理20-30min，同时进行紫外线照射，控制紫外线照射的波长为250-280nm，热处理结束的同时结束紫外线照射，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述交联液的制备方法为，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基二茂铁、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三氟甲苯加入反应釜中，在室温下以200-300rpm的搅拌速度搅拌10-20min，得到交联液；
所述交联液的制备中，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基二茂铁、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三氟甲苯的质量比为20-22:0.03-0.04:0.09-0.1:100-110；
所述改性聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为1.3-1.4mm，外径为3.6-3.7mm，孔径为0.15-0.16μm，孔隙率为73-75%；
所述酸化、氧化，向含溴料液中加入盐酸，将pH值调至3-4，然后通入氯气，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，待含溴料液中的溴离子浓度为0时，停止通入氯气，得到经过酸化、氧化的含溴料液；
所述酸化、氧化中，氯气的通入速度为300-400mL/min；
所述含溴料液的含溴量为130-145mg/L；
所述盐酸的浓度为37wt%；
所述气态膜分离浓缩溴素，将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.2-2.5m2；
所述吸收液为浓度为80g/L的亚硫酸钠溶液；
所述经过酸化、氧化的含溴料液的流速为26-28L/h，温度为25-30℃；
所述吸收液的流速为7-7.5L/h，温度为25-30℃；
所述后处理，使用浓硫酸将浓缩吸收液的pH调至2.5-3，然后通入氯气，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，直到吸收液中的溴离子全部被氧化，得到氧化后的吸收液；将氧化后的吸收液通入精馏塔，采用蒸汽加热的方式进行加热，控制蒸汽温度为105-110℃，精馏结束，得到的馏出物分层后下层棕红色液体为溴素；
所述后处理中，氯气的通入速度为300-400mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，能够提高脱溴率，将第1天运行的脱溴率提高至92.83-93.69%；
（2）本发明能够提高使用的气态膜的耐磨性，将本发明使用的气态膜进行干摩擦试验，控制转速为1000rpm，载荷为50N，连续摩擦30min后，磨损量为0.165-0.174mg；
（3）本发明能够提高使用的气态膜的持久性，将本发明使用的气态膜连续运行6个月后，脱溴率为91.72-92.71%；
（4）本发明能够提高使用的气态膜的持久疏水性，本发明使用的气态膜的初始表面水接触角为153-158度，将本发明使用的气态膜连续运行6个月后，表面水接触角为152-157度；
（5）本发明能够提高使用的气态膜的耐氧化性，将本发明使用的气态膜的初始表面水接触角为153-158度，将本发明使用的气态膜完全浸泡于活性氯浓度为1500mg/L的次氯酸钠溶液中，在30℃下完全浸泡1h，重量变化率为0；
（6）本发明能够提高使用的气态膜的耐酸碱性，将本发明使用的气态膜完全浸泡于浓度为20wt%的盐酸溶液中，在30℃下完全浸泡1h，重量变化率为0；完全浸泡于浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，在30℃下完全浸泡1h，重量变化率为0。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，具体为：
1.制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜：
（1）制备包覆乙烯基的二氧化硅微球：将10g纳米单分散二氧化硅微球、230g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min，加入15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气后，充入氮气至釜内压力为0.2MPa，然后将反应釜的温度提高至110℃，继续搅拌40h，过滤，使用4倍滤渣质量的甲苯清洗3次，然后进行真空烘干，得到包覆乙烯基的二氧化硅微球；
所述纳米单分散二氧化硅微球的粒径为100nm；
（2）制备可交联的二氧化硅微球：将10g包覆乙烯基的二氧化硅微球、60g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min，加入70g全氟辛基乙基丙烯酸酯、13g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.8g十二烷基苯磺酸钠、0.5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、300g去离子水，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气，通入氮气至釜内压力为0.15MPa，然后将反应釜的温度提高至70℃，搅拌30min，加入4.5g过硫酸钾，继续搅拌6h，升温至90℃，继续搅拌30min，过滤，使用4倍滤渣质量的甲苯清洗3次，然后进行真空烘干，得到可交联的二氧化硅微球；
（3）浸渍处理：将100g聚四氟乙烯浓缩水分散液、170g去离子水、20g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min，加入6-7g可交联的二氧化硅微球，继续搅拌20min，得到浸渍液；使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为10s，浸渍结束后置于80℃下烘干3h，然后置于290℃下热处理5s，得到浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 TE 3875，固含量为60%；
所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%；
（4）交联改性：使用交联液对浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为20s，浸渍结束后置于140℃下热处理20min，同时进行紫外线照射，控制紫外线照射的波长为250nm，热处理结束的同时结束紫外线照射，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述交联液的制备方法为：20g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、0.03g乙烯基二茂铁、0.09g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、100g三氟甲苯加入反应釜中，在室温下以200rpm的搅拌速度搅拌10min，得到交联液；
所述改性聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为1.4mm，外径为3.6mm，孔径为0.16μm，孔隙率为73%；
2.酸化、氧化：向含溴料液中加入盐酸，将pH值调至3，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为300mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，待含溴料液中的溴离子浓度为0时，停止通入氯气，得到经过酸化、氧化的含溴料液；
所述含溴料液的含溴量为130mg/L；
所述盐酸的浓度为37wt%；
3.气态膜分离浓缩溴素：将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后，每天进行集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.2m2；
所述吸收液为浓度为80g/L的亚硫酸钠溶液；
所述经过酸化、氧化的含溴料液的流速为26L/h，温度为25℃；
所述吸收液的流速为7L/h，温度为25℃；
在第1天运行结束后，对收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为8.2mg/L，脱溴率达93.69%；
4.后处理：使用浓硫酸将浓缩吸收液的pH调至2.5，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为300mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，直到吸收液中的溴离子全部被氧化，得到氧化后的吸收液；将氧化后的吸收液通入精馏塔，采用蒸汽加热的方式进行加热，控制蒸汽温度为105℃，精馏结束，得到的馏出物分层后下层棕红色液体为溴素；
连续运行6个月后，对1天内收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为9.7mg/L，脱溴率达92.54%。
实施例2
一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，具体为：
1.制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜：
（1）制备包覆乙烯基的二氧化硅微球：将11g纳米单分散二氧化硅微球、240g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌20min，加入16g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气后，充入氮气至釜内压力为0.22MPa，然后将反应釜的温度提高至115℃，继续搅拌42h，过滤，使用5倍滤渣质量的甲苯清洗4次，然后进行真空烘干，得到包覆乙烯基的二氧化硅微球；
所述纳米单分散二氧化硅微球的粒径为200nm；
（2）制备可交联的二氧化硅微球：将10.5g包覆乙烯基的二氧化硅微球、62g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌20-50min，加入71g全氟辛基乙基丙烯酸酯、14g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.9g十二烷基苯磺酸钠、0.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、320g去离子水，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气，通入氮气至釜内压力为0.18MPa，然后将反应釜的温度提高至75℃，搅拌40min，加入4.8g过硫酸钾，继续搅拌6.5h，升温至95℃，继续搅拌40min，过滤，使用5倍滤渣质量的甲苯清洗3次，然后进行真空烘干，得到可交联的二氧化硅微球；
（3）浸渍处理：将105g聚四氟乙烯浓缩水分散液、175g去离子水、25g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至350rpm，搅拌40min，加入6.5g可交联的二氧化硅微球，继续搅拌25min，得到浸渍液；使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为11s，浸渍结束后置于90℃下烘干3.5h，然后置于300℃下热处理5s，得到浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 TE 3875，固含量为60%；
所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%；
（4）交联改性：使用交联液对浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为22s，浸渍结束后置于150℃下热处理25min，同时进行紫外线照射，控制紫外线照射的波长为260nm，热处理结束的同时结束紫外线照射，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述交联液的制备方法为：21g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、0.03g乙烯基二茂铁、0.09g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、105g三氟甲苯加入反应釜中，在室温下以250rpm的搅拌速度搅拌15min，得到交联液；
所述改性聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为1.3mm，外径为3.6mm，孔径为0.15μm，孔隙率为74%；
2.酸化、氧化：向含溴料液中加入盐酸，将pH值调至3.5，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为350mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，待含溴料液中的溴离子浓度为0时，停止通入氯气，得到经过酸化、氧化的含溴料液；
所述含溴料液的含溴量为140mg/L；
所述盐酸的浓度为37wt%；
3.气态膜分离浓缩溴素：将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后，每天进行集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.4m2；
所述吸收液为浓度为80g/L的亚硫酸钠溶液；
所述经过酸化、氧化的含溴料液的流速为27L/h，温度为27℃；
所述吸收液的流速为7.2L/h，温度为27℃；
在第1天运行结束后，对收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为8.9mg/L，脱溴率达93.64%；
4.后处理：使用浓硫酸将浓缩吸收液的pH调至2.8，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为350mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，直到吸收液中的溴离子全部被氧化，得到氧化后的吸收液；将氧化后的吸收液通入精馏塔，采用蒸汽加热的方式进行加热，控制蒸汽温度为105℃，精馏结束，得到的馏出物分层后下层棕红色液体为溴素。
连续运行6个月后，对1天内收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为10.2mg/L，脱溴率达92.71%；
实施例3
一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，具体为：
1.制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜：
（1）制备包覆乙烯基的二氧化硅微球：将12g纳米单分散二氧化硅微球、250g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min，加入18g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气后，充入氮气至釜内压力为0.25MPa，然后将反应釜的温度提高至120℃，继续搅拌45h，过滤，使用5倍滤渣质量的甲苯清洗4次，然后进行真空烘干，得到包覆乙烯基的二氧化硅微球；
所述纳米单分散二氧化硅微球的粒径为200nm；
（2）制备可交联的二氧化硅微球：将11g包覆乙烯基的二氧化硅微球、65g甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌50min，加入72g全氟辛基乙基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g十二烷基苯磺酸钠、0.6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、350g去离子水，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气，通入氮气至釜内压力为0.2MPa，然后将反应釜的温度提高至80℃，搅拌50min，加入5g过硫酸钾，继续搅拌7h，升温至100℃，继续搅拌50min，过滤，使用5倍滤渣质量的甲苯清洗4次，然后进行真空烘干，得到可交联的二氧化硅微球；
（3）浸渍处理：将110g聚四氟乙烯浓缩水分散液、180g去离子水、30g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至400rpm，搅拌60min，加入7g可交联的二氧化硅微球，继续搅拌30min，得到浸渍液；使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为12s，浸渍结束后置于100℃下烘干4h，然后置于310℃下热处理6s，得到浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 TE 3875，固含量为60%；
所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为75%；
（4）交联改性：使用交联液对浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，控制浸渍时间为25s，浸渍结束后置于160℃下热处理30min，同时进行紫外线照射，控制紫外线照射的波长为280nm，热处理结束的同时结束紫外线照射，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述交联液的制备方法为：22g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、0.04g乙烯基二茂铁、0.1g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、110g三氟甲苯加入反应釜中，在室温下以300rpm的搅拌速度搅拌20min，得到交联液；
所述改性聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为1.3mm，外径为3.7mm，孔径为0.15μm，孔隙率为75%；
2.酸化、氧化：向含溴料液中加入盐酸，将pH值调至4，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为400mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，待含溴料液中的溴离子浓度为0时，停止通入氯气，得到经过酸化、氧化的含溴料液；
所述含溴料液的含溴量为145mg/L；
所述盐酸的浓度为37wt%；
3.气态膜分离浓缩溴素：将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后，每天进行集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.5m2；
所述吸收液为浓度为80g/L的亚硫酸钠溶液；
所述经过酸化、氧化的含溴料液的流速为28L/h，温度为30℃；
所述吸收液的流速为7.5L/h，温度为30℃；
在第1天运行结束后，对收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为10.4mg/L，脱溴率达92.83%；
4.后处理：使用浓硫酸将浓缩吸收液的pH调至3，然后通入氯气，控制氯气的通入速度为400mL/min，同时每隔5min进行取样测试溴离子浓度，直到吸收液中的溴离子全部被氧化，得到氧化后的吸收液；将氧化后的吸收液通入精馏塔，采用蒸汽加热的方式进行加热，控制蒸汽温度为110℃，精馏结束，得到的馏出物分层后下层棕红色液体为溴素。
连续运行6个月后，对1天内收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为12mg/L，脱溴率达91.72%。
对比例1
采用实施例2所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其不同之处在于：省略第2步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤，并在第3步气态膜分离浓缩溴素步骤中使用实施例2中未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.4m2；
所述未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%；
在气态膜分离浓缩溴素阶段，在第1天运行结束后，对收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为11.5mg/L，脱溴率达91.79%；
连续运行6个月后，对1天内收集的从气态膜组件中流出的含溴料液中的含溴量进行检测，含溴量为19.1mg/L，脱溴率达86.36%。
试验例1
对实施例1-3中第1步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤中制备的改性聚四氟乙烯中空纤维膜的耐磨性进行测试，测试方法及结果如下：
将实施例1-3制备的改性聚四氟乙烯中空纤维膜置于环块磨损试验机上进行干摩擦试验，同时对对比例1中使用的未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜进行干摩擦试验，控制转速为1000rpm，载荷为50N，连续摩擦30min，分别计算试验前后的质量变化，即磨损量，计算结果如下：
试验例2
分别对实施例1-3中第1步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤得到的改性聚四氟乙烯中空纤维膜以及对比例1中使用的未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜的初始表面水接触角进行测试，并在连续运行3个月后，再分别进行表面水接触角测试，测试结果如下：
试验例3
分别对实施例1-3中第1步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤得到的改性聚四氟乙烯中空纤维膜以及对比例1中使用的未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸泡于浓度为20wt%的盐酸溶液中，在30℃下完全浸泡1h，对重量变化率进行计算，计算结果如下：
试验例4
分别对实施例1-3中第1步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤得到的改性聚四氟乙烯中空纤维膜以及对比例1中使用的未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸泡于浓度为20wt%的氢氧化钠溶液中，在30℃下完全浸泡1h，对重量变化率进行计算，计算结果如下：
试验例5
分别对实施例1-3中第1步制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜步骤得到的改性聚四氟乙烯中空纤维膜以及对比例1中使用的未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸泡于活性氯浓度为1500mg/L的次氯酸钠溶液中，在30℃下完全浸泡1h，对重量变化率进行计算，计算结果如下：
由实施例1-3和对比例1的脱溴率结果及试验例1-5的试验结果可以看出，实施例1-3的脱溴率和耐磨性要高于对比例1，且在连续运行6个月后，实施例1-3的脱溴率的下降值要小于对比例1的脱溴率的下降值，说明改性聚四氟乙烯中空纤维膜的耐久性要好于未改性的聚四氟乙烯中空纤维膜，且实施例1-3的持久疏水性、耐酸碱性、耐氧化性与对比例1相比，未发生下降；
改性聚四氟乙烯中空纤维膜在制备时，首先将低分子量聚四氟乙烯与可交联的二氧化硅微球共同包覆于聚四氟乙烯中空纤维膜表面，可交联的二氧化硅微球表面含氟和可交联官能团，在与聚四氟乙烯复合后，能够与聚四氟乙烯之间形成交联，经热处理后，形成了交联的多孔结构，再经过交联改性，使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷进行封端，乙烯基二茂铁能够进一步提高交联密度，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯作为光引发剂，在紫外光下能够引发交联，从而在聚四氟乙烯中空纤维膜表面形成多孔交联结构，且经封端后，能够降低反应活性，提高耐久性和疏水性的同时，保证了持久疏水性、耐酸碱性、耐氧化性不发生下降；多孔交联结构的存在，还提高了膜厚和孔隙率，并提高了表面的强度和硬度，从而进一步提高了脱溴率和耐磨性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜，酸化、氧化，气态膜分离浓缩溴素，后处理；
所述制备改性聚四氟乙烯中空纤维膜，由以下步骤组成：制备包覆乙烯基的二氧化硅微球，制备可交联的二氧化硅微球，浸渍处理，交联改性；
所述制备包覆乙烯基的二氧化硅微球，将纳米单分散二氧化硅微球、甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌，加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气后，充入氮气至釜内压力为0.2-0.25MPa，然后将反应釜的温度提高至110-120℃，继续搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到包覆乙烯基的二氧化硅微球；
所述制备包覆乙烯基的二氧化硅微球中，纳米单分散二氧化硅微球、甲苯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为10-12:230-250:15-18；
所述制备可交联的二氧化硅微球，将包覆乙烯基的二氧化硅微球、甲苯加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-60℃，搅拌，加入全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、去离子水，将反应釜密闭，使用氮气置换釜内空气，通入氮气至釜内压力为0.15-0.2MPa，然后将反应釜的温度提高至70-80℃，搅拌，加入过硫酸钾，继续搅拌，升温至90-100℃，继续搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到可交联的二氧化硅微球；
所述制备可交联的二氧化硅微球中，包覆乙烯基的二氧化硅微球、甲苯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、去离子水、过硫酸钾的质量比为10-11:60-65:70-72:13-15:1.8-2:0.5-0.6:300-350:4.5-5；
所述浸渍处理，将聚四氟乙烯浓缩水分散液、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌，加入可交联的二氧化硅微球，继续搅拌，得到浸渍液；使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，浸渍结束后烘干，热处理，得到浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述交联改性，使用交联液对浸渍处理后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍处理，浸渍结束后热处理，同时进行紫外线照射，热处理结束的同时结束紫外线照射，得到改性聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述气态膜分离浓缩溴素，将改性聚四氟乙烯中空纤维膜装入气态膜组件中，然后将经过酸化、氧化的含溴料液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，控制经过酸化、氧化的含溴料液与吸收液的流动方向相反，对从气态膜组件中流出的含溴料液和吸收液进行溴离子检测，然后将含溴料液收集后集中处理，将吸收液进行循环使用，直至从气态膜组件中流出的吸收液中的溴离子浓度达到20g/L，得到浓缩吸收液。
2.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述制备包覆乙烯基的二氧化硅微球中，所述纳米单分散二氧化硅微球的粒径为100-200nm。
3.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述浸渍处理中，聚四氟乙烯浓缩水分散液、去离子水、无水乙醇、可交联的二氧化硅微球的质量比为100-110:170-180:20-30:6-7；
所述浸渍处理的浸渍时间为10-12s；
所述热处理的温度为290-310℃，时间为5-6s；
所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 TE 3875，固含量为60%；
所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%。
4.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述交联改性中，浸渍处理的时间为20-25s；热处理的温度为140-160℃，时间为20-30min；紫外线照射的波长为250-280nm。
5.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述交联液的制备方法为，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基二茂铁、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三氟甲苯加入反应釜中，在室温下搅拌，得到交联液；
所述交联液的制备中，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基二茂铁、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、三氟甲苯的质量比为20-22:0.03-0.04:0.09-0.1:100-110。
6.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述酸化、氧化，向含溴料液中加入盐酸，将pH值调至3-4，然后通入氯气，同时定期进行取样测试溴离子浓度，待含溴料液中的溴离子浓度为0时，停止通入氯气，得到经过酸化、氧化的含溴料液。
7.根据权利要求6所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述酸化、氧化中，氯气的通入速度为300-400mL/min；
所述含溴料液的含溴量为130-145mg/L；
所述盐酸的浓度为37wt%；
所述气态膜组件中的有效膜面积为2.2-2.5m2；
所述吸收液为浓度为80g/L的亚硫酸钠溶液；
所述经过酸化、氧化的含溴料液的流速为26-28L/h，温度为25-30℃；
所述吸收液的流速为7-7.5L/h，温度为25-30℃。
8.根据权利要求1所述的气态膜法从卤水中提取溴素的方法，其特征在于，所述后处理，使用浓硫酸将浓缩吸收液的pH调至2.5-3，然后通入氯气，同时定期进行取样测试溴离子浓度，直到吸收液中的溴离子全部被氧化，得到氧化后的吸收液；将氧化后的吸收液通入精馏塔，采用蒸汽加热的方式进行加热，控制蒸汽温度为105-110℃，精馏结束，得到的馏出物分层后下层棕红色液体为溴素；
所述后处理中，氯气的通入速度为300-400mL/min。
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